Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong3 potx

1
NHIT NG HOÁ HC
I HC QUC GIA HÀ NI
I HC KHOA HC T NHIÊN
KHOA HOÁ HC
*******
Nguyn Xuân Hoàn
Chng 3
Nguyên lý 2 ca
Nhit đng hc
« Cho phép xác đ

nh đ

cnh

ng quá trình nào có
th

x

y ra trong nh

ng đi

uki

n đã cho và gi

ih


n
c

a chúng, đ

ng th

i cho phép xác đ

nh nh

ng đi

u
ki

n bên ngoài c

n thi

t, đ

cho m

t quá trình nào đó
có th

ti

n hành theo h


ng mong mu

n»
Nhitch truynt cao xung thp
Quá trình h 1 vtt đ cao h1 xung thp (h2), s đin phân,
Các quá trình t
dinbin và không t dinbin
S ln viên bi trên mt phng nm ngang, s dao đng ca
con lc không có lcma sát,
S chy t cao xung thp ca 1 thác nc, s phóng đin
ca acqui,
Nhittruynt ni có nhit đ cao đn ni có nhit đ thp
Quá trình t dinbin trong các phn ng hóa
hc(dng thu nhitvàdng ta nhit)
2 Fe (s) + 3 O
2
(g)  Fe
2
O
3
(s)
CH
3
COCH
3
(l)  CH
3
COCH
3

(g)
Quá trình to r st ta nhit: ΔH < 0
S bay hi thu nhit: ΔH > 0
C hai quá trình trên : to r st và s bay
hi caaxetonlà t dinbin
Mtphn ng hoá hctin hành trong 1 bình kín
Cht phn
ng
Sn phm
S cn thit mt nguyên lý mi cho phép xét
chiu hng dinbin và gihn các quá trình!
NGUYÊN LÝ 2 CA NHIT NG HC
2
S chuynnhit Q thành công A
Các đng c nhithot đng theo chu trình mà kt qu
duy nht là s chuyn nhit thành công
Vai trò ht scto ln đivi ngành công nghip!
S ra đicaNhit đng hchin đi
Ni dung nguyên lý 2
:
S hn ch trong quá trình
chuyn nhit thành công


nh đ Clausius
Nhit không th truynt vt có nhit đ thp lên vtcó
nhit đ cao.
Q > 0
Ngun nóng T1
Ngun lnh T2

Ngun nóng T
1
Ngun lnh T
2
C
(II)
A
1
= Q
1
–Q
2
Q
2
Q
2
> 0
Q
1


nh đ

Thomson
Không th ch to đcmt đng c hot đng theo chu trình mà kt qu duy nht là s
chuyn nhit thành công – Công có th chuyn hoàn toàn thành nhitnhng nhit không th
chuyn hoàn toàn thành công
Ngun nóng T
1
Ngun lnh T

2
ng
c
A = Q
1
–Q
2
< Q
2
Q
2
Q
1
Mt đng c làm victun hoàn ly nhitt 1 ngunvàbin
hoàn toàn thành công là đng c vĩnh culoi 2 thì có th
khng đnh :
« Không th
có đng c vĩnh culoi 2 »
Q
1
(II)
A = Q
1
T
1
Nguyên lý 2 ca NH và Entropy
nh ngha:
dS  δQ
tn
/T

Nu T = const, ΔS = = Q
tn
/T
tn
T
Q
∫
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
2
1
δ
Mt thông s mica nglý 2:
ENTROPY S là mthàmtrng thái
ng nht vinguyênlýth nht
nh ngha:
dU  dQ - dA
Mt thông s mica nglý 1:
NI NNG U là mthàmtrng thái
BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT
Nguyên lý II khng đnh lng nhitQ
1
mà h nhnt 1 ngunT
1
nào đó không th
bin hoàn toàn thành công A nghĩa là (A/Q

1
)< 1.
Xác đnh (A/Q
1
) = η?
v

t sinh công là KLT
các giai đo

n đ

ulàthu

n ngh

ch
A - B : Giãn n đng nhitkhít V
A
-V
B
(Khí nhn 1 lng nhitQ
1
t ngun phát
T1 (Q
1
>0))
B - C : Giãn n đon nhitkhít V
B
-V

C
(Khi
đónhit đ cakhígim xung T
2
)
C - D : Nén đng nhitD khít V
C
-V
D
(Khí
phi thi nhitQ
2
cho ngung thu T
2
(Q
2
<0))
D - A : Nén đon nhitkhít V
D
-V
A
. (Q =
ΔU + A)
Phân tích chu trình Carnot
ng nhit và on nhit
Các đng đng nhit:
cho mt KLT 
50,100…500K
Các đng đon nhit:
Ct các đng đng nhit

Ti V = 2L
Trong thct,
vimi mt con
đng, có th
xây dng các
quá trình đng
nhitvà đon
nhit.
Chu trình CARNOT
3
BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT
()()
()
AB
AB
VVnRT
VVTTnR
Q
QQ
Q
A
/ln
/ln
1
21
1
21
1
−
=

−
=
Hiusut ca đng c Carnot:
1
21
1
T
TT
Q
A −
==
η
Nu T
1
= T
2
, thì η = 0 hay A=0, đng c nhit không
th sinh công nu ch tip xúc vi1 ngun nhit 
nhit đ không đi.
Hiusut ca đng c nhitlàmvic theo chu trình
Carnot ch ph thuc vào nhit đ :
BIU THC NH LNG – CHU TRÌNH CARNOT
Hiusut ca đng c :
1
21
1
21
1
T
TT

Q
QQ
Q
A −
≤
−
==
η
Du ‘’ = ‘’ cho đng c hot đng thunnghch
Du ‘’< ‘’ cho đng c hot đng không thunnghch
Nu T
2
= 0, thì η = 1, theo nguyên lý III, không th đt đc nhit đ
không tuyt đi
0 < η< 1, luôn có mtgiihn trong s chuyn nhit thành công
Tính toán cho đng c bt k, hot đng không thun nghch?
BIU THC NH LNG – ENTROPY
0
2
2
1
1
≤+
T
Q
T
Q
δδ
Vi 1 đng c vô cùng nh :
Vi 1 đng c bt k :

0≤
∫
T
Q
δ
BIU THC NH LNG – ENTROPY
dS  δQ
tn
/T
ng c hot đng thun nghch
0=
∫
T
Q
δ
0=
∫
dS
S – ENTROPY
Hàm trng thái
BIU THC NH LNG – ENTROPY
ng c hot đng không thunnghch
0<
∫
T
Q
δ
(BiuthcClaussius)
12
KTN

TN
Gi thit có mt chu trình thchin không thun nghch bng cách đa h t
(1) - (2) bng con đng không thun nghch rit (2) v (1) bng con đng
thunnghch
0
1
2
2
1
<
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∫∫∫
tnktn
T
Q
T
Q

T
Q
δδδ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≡<
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∫∫
tnktn
T
Q
dSdS
T

Q
2
1
2
1
δδ
dS
T
Q
≤
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
CHIU HNG GII HN QUÁ TRÌNH – H CÔ LP
dS
T
Q
≤
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
δ
δQ= 0

0≥dS
+ Quá trình thun nghch hay cân bng : dS = 0 (ΔS = 0)
+ Quá trình không thunnghch hay t xy ra : dS >0 (ΔS > 0)
+ Nu ΔS < 0, quá trình không t xy ra
BIU THC NH LNG – ENTROPY
ENTROPY cah ch có th là không đi hay tng ch không h gim
4
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
dS = δQ
tn
/T
δQ
tn
= dU + PdV
dU = TdS - PdV
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP
Mi quan h S, U và H
Chuyn đi Legendre
dH = TdS + VdP
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
dU = TdS - PdV
Xét cho KLT, 1 mol khí
dU = C
v
dT
PV = RT
V
dV
R

T
dT
CdS
V
+=
P
dP
R
T
dT
CdS
P
−=
V = const
T
dT
CdS
V
= ∫
=Δ
2
1
T
T
V
T
dT
CS
P = const
T

dT
CdS
P
=
∫
=Δ
2
1
T
T
P
T
dT
CS
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
V
dV
R
T
dT
CdS
V
+=
P
dP
R
T
dT
CdS
P

−=
T = const
P
dP
R
V
dV
RdS −==
T
Q
P
P
R
V
V
RS =−==Δ
1
2
1
2
lnln
ng dng trctip cho các quá trình chuyn pha (nóng chy, bay hi,
thng hoa,…)
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
Các quá trình chuyn pha (nóng chy, bay hi, thng hoa,…)
∫∫
==−=Δ
T
V
T

PT
T
dT
C
T
dT
CSSS
00
0
Ti T = 0K, Entropy canhng tinh th cao cu trúc hoàn chnh lý tng
bng 0, S
0
= 0 (nh đ Plank)
Trong khong nhit đ t 0 đn T có quá trình chuyn pha thì khi tính ΔS
(S
T
) phi cng thêm bin thiên entropi ca các quá trình chuyn pha đó
∫∫∫
+
Δ
++
Δ
+=−=Δ
T
T
gP
hh
hh
T
T

lP
nc
nc
T
sPT
hh
hh
nc
nc
T
dT
C
T
H
T
dT
C
T
H
T
dT
CSSS
,,
0
,0
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH THUN NGHCH
Xác đnh entropy ca hi nc  200°C, tính ΔS theo các bcsau:
∫∫∫
+
Δ

++
Δ
+=−=Δ
==
473
373
,
373
273
,
273
0
,0473
T
dT
C
T
H
T
dT
C
T
H
T
dT
CSSS
gP
hh
hh
lP

nc
nc
sPTKT
Ví d:
)()()()()()(
0
473
0
373
0
373
0
273
0
273
0
0
gSgSlSlSsSsS
KTKTKTKTKTT ======
→→→→→
BIN THIÊN ENTROPY CA CÁC P HÓA HC
Phn ng : a A + bB= cC+ d D
ΔS = (cS
C
+ dS
D
) – (aS
A
+ bS
B

)
ΔS = ∑(S,
cu
i
) - ∑
(S,
đ
u
)
1 2
n
ΔS = ?
ΔS
1…n
ΔS
n…2
ΔS = ΔS
1…n
+ ΔS
n…2
5
QUY TC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HI
Phn ng : A (l) = A (g) ti T
hh
, 1 atm
P = const
Q = ΔH
hh
hay ΔS
hh

= ΔH
hh
/T
Thc nghim cho nhiucht:
ΔS
hh
= 80 – 90 (∼ 85 J/mol.K)
Quy tc không áp dng cho :
-Cácch

t l

ng b

phân li trong quá trình bay hi
-Cácch

t l

ng có nhi

t đ

sôi r

t th

p
- Có liên k


t c

u hiđro, các ch

t l

ng t

nt

i

tr

ng thái liên h

p
Áp dng gn đúng cho các hyđrocacbon và các dn xut, các este và
các hpcht phân cc
QUY TC TROUTON – QUÁ TRÌNH BAY HI
TÍNH ENTROPY – QUÁ TRÌNH KHÔNG THUN NGHCH
dS > δQ
ktn
/T
 tính
Δ
S, ta phi tng tng quá trình đi theo nhng giai đon khác
có th thc hin thun nghch. Nu trng thái đu và trng thái cui
trong hai trng hp là nh nhau thì bin thiên entropi
Δ

S có cùng giá
tr vì entropi là hàm trng thái, không ph thuc vào đng đi ca quá
trình.
Trong quá trình bi

n đ

itr

ng thái c

ah

, n

u có s

trao đ

inhi

tv

i
môi tr

ng bên ngoài thì cùng v

is


bi

n thiên entropy c

ah

có s

bi

n thiên entropy c

amôi tr

ng bên ngoài. G

i
Δ
S
T
là t

ng bi

n thiên
entropy c

ah

và môi tr


ng ngoài:
ΔS
T
= ΔS
h
+ ΔS
môi trng
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP
F = U − TS
T, V = const
Th đng tích đng nhit–Nng lng t do Helmholtz
Khi
Δ
F < 0, quá trình là t xy ra.
Khi
Δ
F= 0, h  trng thái cân bng
F là hàm trng thái
nh ngha:
H trao đi vi môi trng mt lng nhit Q
V
=
Δ
U
Môi trng nhn ca h lng nhit –
Δ
Uvà
Δ

S
môi trng
= (
−Δ
U/T) .
ΔS
tng
= ΔS
h
- ΔU/T
Nng lng t do Helmholtz - Ý NGHA HÀM F
T = const
dF = dU - TdS - SdT
dU =
δ
Q–
δ
A;
δ
Q-TdS= dF+
δ
A+ SdT= 0
Quá trình thunnghch :
δ
Q= TdS
dF = –
δ
A -dF=
δ
A hay -

Δ
F = A
max
«đ gim ca th đng tích trong quá trình đng nhit
thu

nngh

ch bng công cc đi ca quá trình»
F = U - TS t

i T, V = const
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP
ΔS
tng
= ΔS
h
+ ΔS
môi trng
P, T = const; h trao đi vi môi trng mt lng nhit Q
P
=
Δ
H
.
Môi trng nhn ca h lng nhit –
Δ
H và
Δ

S
môi trng
= (
−Δ
H/T) .
ΔS
tng
= ΔS
h
- ΔH/T
Khi
Δ
S
t

ng
> 0 hay
Δ
H
−
T
Δ
S < 0, quá trình là t xy ra.
Khi
Δ
S
t

ng
= 0 hay

Δ
H
−
T
Δ
S = 0, h  trng thái cân bng
ΔH − TΔS ≤ 0
6
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP
G = H - TS t

i T, P = const
nh ngha:
Th đng áp đng nhit– Nng lng t do Gibbs
Khi
Δ
G < 0, quá trình là t xy ra.
Khi
Δ
G= 0, h  trng thái cân bng
G là hàm trng thái
ΔG = ΔH − TΔS
− Khi ΔS = 0, ngha là đi vi nhng quá trình trong đómc đ hn lon không có
s thay đi hoc thay đi không đáng k thì quá trình ch chu nh hng ca yu
t entanpi. Nó s t xy ra khi ΔG= ΔH < 0, ngha là khi nng lng ca h gim.
− Khi ΔH = 0, ngha là đi vi nhng quá trình không có s hp th hay gii phóng
nng lng thì ch có yu t entropi nh hng đn chiu hng ca quá trình.
Quá trình s t xy ra khi ΔG = − TΔS < 0 hay ΔS> 0 ngha là khi đ hn lon ca
h tng.

ΔG = ΔH − TΔS
T xy ra-  T cao
Không t xy ra+  T thp++
Không t xy ra+  T cao
T xy ra-  T thp
Không t xy ra+-+
T xy ra-+-
Bin đi
ΔG = ΔH − TΔSΔSΔH
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP
Cách tính hàm G
∑
∑
−−−
Δ−Δ=Δ
)()()( dauchatphamsanungphan
GGG
1.
3.
ΔG = ΔH - TΔS
2.
1 2
n
ΔG = ?
ΔG
1…n
ΔG
n…2
ΔG = ΔG

1…n
+ ΔG
n…2
Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G
T, P = const
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
dU =
δ
Q–
δ
A;
δ
Q-TdS= dG +
δ
A-PdV-VdP+ SdT= 0
(
δ
Q
tn
= TdS)
11
dG = -
δ
A+ PdV= -
δ
A’
dG = -
δ
A’ hay -
Δ

G = A’
«đ gim ca th đng áp trong quá trình đng nhit, đng
áp bng công có ích cc đi ca quá trình»
G = H - TS = U + PV - TS t

i T, P = const
Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G
G = H - TS = U + PV - TS t

i T, P = const
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
TdS = dU + PdV
dG = - SdT + VdP
22
G = G (P,T)
dP
P
G
dT
T
G
dG
TP
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂

∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
TP
P
G
Vvà
T
G
S
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞

⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
7
Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G
S
T
G
P
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
V
P
G
T
=
⎟
⎠
⎞
⎜

⎝
⎛
∂
∂
Nng lng t do Gibbs - Ý NGHA HÀM G
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
PT
G
T
V
P
2

S
T
G
P
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
V
P
G
T
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎟
⎠
⎞

⎜
⎜
⎝
⎛
∂∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
TP
G
P
S
T
2
PT
T
V
P
S
⎟
⎠
⎞

⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−
Pt Maxwell
ng dng cho KLT
TP
P
S
P
nR
T
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛

∂
∂
−==
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
T = const
dS = -(nR/P)dP
ΔS = -(nR/P)(lnP
2
/P
1
)
(V=nRT/P)
(mts dng khác bin đit hàm U, F)
Nng lng t do Gibbs – PH THUC G - T
P
T
G
S
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝

⎛
∂
∂
=−
T
HG
S
−
=−
T
HG
T
G
P
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
P
T
G
THG
⎟
⎠

⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+=
()
P
PT
T
G
THG
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
Δ∂
+Δ=Δ
,
Pt Gibbs-Helmholtz
2
)/(
T
H
T
TG

P
Δ
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
Δ∂
dT
T
H
T
G
d
2
Δ
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Δ
JTdT
T
H

TG
T
T
+
Δ
−=Δ
∫
2
Nng lng t do Gibbs – PH THUC G - P
V
P
G
T
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
V
P
G
T
Δ=
⎟
⎠
⎞

⎜
⎝
⎛
∂
Δ∂
dPVGG
P
P
PP
∫
=−
2
1
12
Xét cho KLT
1
2
ln
1
2
1
12
P
P
nRTG
P
dP
nRTGG
P
P

P
PP
+=+=
∫
dPVGG
P
P
PP
∫
Δ=Δ−Δ
2
1
12
Các phng trình c bn cho h kín
(bin đithun nghch, ch tính đn công giãn n)
dU = + TdS – PdV U(S, V)
dH = + TdS + VdP H(S,P)
dF = - SdT – PdV A(T,V)
dG = - SdT + VdP G(T,P)
8
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP – TH HÓA HC
Các phng trình trên áp vào h có thành phn hóa hchoc t l các
pha c đnh – h kín, không có s trao đicht
Trong trng hpcós chuyn thành phn các cu t trong h (s trao
đicht, xt ra phn ng hóa hc, hay quá trình chuyn pha,… làm thay
đi thành phn cah, Tính cht nhit đng cah cng thay đi.
Gin
1
, n

2
, … n
i
là s mol cu t 1, 2,…i thì
i
nPT
i
nPT
nTnP
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
ij
j
ii
≠
≠
⎟
⎟
⎠

⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
++
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+
⎟
⎠

⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
,,
1
,,
1
,,

1
ii
dnVdPSdTdG
∑
++−=
μ
CHIU HNG GII HN CAQUÁTRÌNH
TRONG H KHÔNG CÔ LP – TH HÓA HC
ij
nPT
i
i
n
G
≠
⎟
⎟

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
,,
μ
Th hóa hccacu t i
Ý NGHA:
1. Hóa th là thông s cng đ cho s bin đihóahc: trong cân bng
hóa hc, hóa th cacu t i s có giá tr nh nhau trong mi thành phn
h.
2. Hóa th camtcht nguyên cht là th đng áp G ca1 mol cht đó
ii
dnVdPSdTdG
∑
++−=
μ
T,P = const
ii
dndG
∑
=
μ
i = 1
ii

nG
∑
=
μ
ii
GnG
=
= /
μ
TH HÓA HC
TÍNH CHT:
ii
nG
∑
=
μ
∑∑
+=
iiii
dndndG
μμ
ii
dndG
∑
=
μ
0=
∑
ii
dn

μ
(T,P = const)
11
22
Xét cho khí lý tng
VdPSdTdG +−=
T = const
PRTd
P
dP
RTdG
T
ln==
Θ
Θ
+=
P
P
RTGG
T
T
ln
)(
ii
GnG == /
μ
Θ
Θ
+=
P

P
RT
i
ii
T
ln
)(
μμ
TH HÓA HC
TÍNH CHT:
Θ
Θ
+=
P
P
RT
i
ii
T
ln
)(
μμ
Khí lý tng
Khí thc
Θ
Θ
+=
P
f
RT

T
ii
ln
)(
μμ
(f = k.P
i
)
Hot áp
TH HÓA HC
TÍNH CHT:
33
ii
dndG
∑
=
μ
(T,P = const)
Xét chiu hng dinbin quá trình
1, 2, 3, i
1, 2, 3, i
dn
i
α
β
Quá trình chuyn pha và phn ng hóa hc
ββαα
μμ
iiii
dndndG +=

βα
ii
dndn −=
βαβ
μμ
iii
dndG )( −=
Kh nng chuyncu t i sang pha
α
và
β