Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong4 doc

1
Chng 5
CÂN BNG HÓA HC
I HC QUC GIA HÀ NI
I HC KHOA HC T NHIÊN
KHOA HOÁ HC
*******
250 bar (80 bar min.) 450°C, xúc tác.
Bo qun -33°C, áp sut thp
Mctiêu
Nghiên cucânbng các phn ng hóa hc (trong pha
lng và khí) trên quan đimcaNhit đng hc.
- Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
- Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier :
S ph thuccahng s cân bng vào nhit đ, áp sut
Cân bng phn ng Hng s cân bng
Cân bng
Cân bng
H
2
O(l) H
2
O(g)
Cân bng đng
Thí nghim trong h kín:
Vtcht tnti  2 dng:
Tc đ chuyn hóa t sang rt nhanh
3-6 xanh cnh nhau ö đ
1-6 đ cnh nhau ö xanh
Cân bng đng
t cân bng : 12 khi đ; 4 khi xanh

2
Cân bng hóa hc
A + B
C + D
Phn ng thun nghch (trng thái cân bng đng)
Tc đ phn ng
Thigian
P/ : (A + B)
Hình thành : (C + D)
Tc đ p/ đt cân bng
Cân bng hóa hc
A + B
C + D
Nng đ cht
Thigian
Vùng
ng
hc
Vùng
Cân bng
Mts khái nim
P
i
: Áp sut riêng phn cacht i  thi đimkho sát
Khí A Khí B Hn hp
P
total
= P
A
+ P

B
+ …. = P
i
x
i
: Nng đ phân s mol cacht khí i
x
i
= n
i
/ n
i
(s mol cht i / tng s mol các cht)
Mts khái nim
Ví d: Trn 20 mol N
2
vi60 mol H
2
và 20 mol NH
3
(tng cng có 100 mol cht khí)  áp sut 200 atm.
Áp sut riêng phn tng cht khí s là:
0.2x200 = 40 atm20/100 = 0.2NH
3
0.6x200 = 120 atm60/100 = 0.6H
2
0.2x200 = 40 atm20/100 = 0.2N
2
Áp sut riêng phnPhân s molCht khí
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng

ν
A
A +
ν
B
B =
ν
C
C +
ν
D
D
P = const
ΔG =
∑
ν
i
μ
i
Xét phn ng:
Cht khí (KLT)
)
'
ln()(
i
PRTT
o
ii
+=
μμ

(P’
i
: áp sut riêng phn cacht  thi đimkho sát)
ΔG=
∑
ν
i
[
(T) + RT ln
]
i
P
’
o
i
μ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+=
∑
∑
'
ln
)(

ii
o
ii
P
RT
T
RT
ν
μν
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
)(T
o
i
μ
ch ph thuc vào nhit đ
T = const:
P
o
ii
K
R
T
T
ln
)(
−
=
∑
μν
⎟

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Δ
P
BA
D
c
K
PP
PP
RTG
BA
D
c
ln
.
.
ln
''
'
'
νν
ν
ν
'

''
'
'
.
.
P
B
A
D
c
K
PP
PP
BA
D
c
=
νν
ν
ν
(
)
P
P
KKRTG lnln
'
−
=Δ
(Pt đng nhitca PHH)
(K

p
hng s cân bng ca p/  nhit đ không đi)
3
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Δ
P
BA
D
c
K
PP
PP
RTG
BA
D
c
ln
.
.
ln
''
'

'
νν
ν
ν
'
''
'
'
.
.
P
B
A
D
c
K
PP
PP
BA
D
c
=
νν
ν
ν
(
)
P
P
KKRTG lnln

'
−
=Δ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=Δ
C
BA
D
c
K
CC
CC
RTF
BA
D
c
ln
.
.
ln
''
'
'

νν
ν
ν
'
''
'
'
.
.
C
B
A
D
c
K
CC
CC
BA
D
c
=
νν
ν
ν
(
)
C
C
KKRTF lnln
'

−=Δ
P, T = const V, T = const
Các pt đ

ng nhi

tc

aph

n

ng hóa h

c
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
ΔG < 0
Δ
G > 0
Δ
G = 0
Chiu hng dinbin ca p/
ν
A
A +
ν
B
B =
ν
C

C +
ν
D
D
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
BA
D
c
B
A
D
c
PP
PP
PP
KK
νν
ν
ν
.
.
'
=
=
BA
D
c
B
A
D

c
CC
CC
CC
KK
νν
ν
ν
.
.
'
=
=
P, T = const V, T = const
Cân bng thit lp:
ΔG = 0
ΔF = 0
i
i
P
ν
∏=
i
i
C
ν
∏=
i
i
x

xK
ν
∏=
x
i
: nng đ phân s mol:
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
Chú ý:
iukinchun (áp sut riêng phn các cu t = 1 atm;
hoc hot đ, hot áp các cht tham gia phn ng bng
đn v : LnK’
P
= 0 và LnK’
C
= 0
P
o
KRTG ln−
=Δ
C
o
KRTF ln−
=Δ
Tính đcK
P
hoc K
C
nu bit ΔG° hoc ΔF° và ngcli
Quan h gia ΔG, ΔF và hng s cân bng
Tính ΔG

1. Biuthc: ΔG°
T
= ΔH°
T
–TΔS°
T
2. Davàoth đng áp hình thành chun cacht phn ng
ν
A
A +
ν
B
B =
ν
C
C +
ν
D
D
ΔG°
T
= (
ν
C
ΔG°
C
+
ν
D
ΔG°

D
) – (
ν
A
ΔG°
A
+
ν
B
ΔG°
B
)
ΔG°
T
= (ΔG°)
ch
t cui
– (ΔG°)
cht đu
hay
3. T hpcáccânbng phn ng thành phn
Hng s cân bng
Mi liên h K
P
, K
C
và K
x
P
i

= C
i
RT
P
i
= x
i
P
ν
Δ
= )(RTKK
C
P
ν
Δ
= PKK
x
P
ν
Δ−
= PKK
P
x
ν
Δ−
= )(RTKK
P
C
Δν : bin thiên s mol cht trong phn ng hóa hc
K

P
và K
C
= f(T); K
x
= f(T,P)
Chng minh…
4
Hng s cân bng
-Ch áp dng cho KLT hoc cho dung dch vô cùng loãng
- Không áp dng đcchoKhíThchoc Dung dch
không loãng
Hn ch caphng trình
Khí thc : P
i
 f
i
(hot áp)
K
P
 K
f
Dung dch : C
i
 a
i
(hot đ)
K
C
 K

a
Hng s cân bng
Khí thc : P
i
 f
i
(hot áp) và f
i
= γ
i
.P
i
= γ
i
.x
i
.P
P
i
 a
i
(hot đ) và a
i
= γ
i
.P
i
= γ
i
. x

i
.P
ν
γ
Δ
== PKKKK
xaf

γ
i
: h s hot áp (hot đ)
Chng minh…
K
f
, K
a
= f(T,P)
Hng s cân bng
Mi liên h giaápsut và hot đ camtvàicht khí
Maron, S. H. & C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, McMillan Comp., New York, 1965.
1,000
0,928
0,856
0,704
0,455
0,373
0,0
23,2
42,8
70,4

91,0
112
1,000
0,954
0,913
0,848
0,720
0,642
0,0
23,9
45,7
84,8
144
193
1,00
1,01
1,03
1,05
1,11
1,17
1,23
1,30
0,0
25,3
51,5
105
222
351
492
650

0
25
50
100
200
300
400
500
γ
a (atm)
γ
a (atm)
γ
a (atm)
CO
2
(60°C)
NH
3
(200°C)
H
2
(100°C)
P (atm)
Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier
Khi tng nhit đ, cân bng chuyndch v phía thu nhit
Khi tng áp sut, cân bng chuyndch v phía gim th tích
Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier
S ph thuchng s cân bng vào nhit đ
P

P
T
K
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ln
2
R
T
H
Δ
=
V
C
T
K
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ln
2

R
T
UΔ
=
P.T Van’t Hoff
Pt đng áp và đng tích
+ ΔH>0 : K
P
và K
C
tng khi T tng
+ ΔH<0 : K
P
và K
C
tng khi T gim
+ ΔH=0 : K
P
và K
C
không ph thuc nhit đ
S ph thucKcvàonhit đ
N
2
(g) + 3 H
2
(g) F 2 NH
3
(g) + 92.2 kJ ΔH° = -92.2 kJ
5

Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier
S ph thuchng s cân bng vào nhit đ
const
R
T
H
K
P
+
Δ
=ln
ΔH không ph thuc nhit đ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
Δ
=
21
11
303,2)(
)(
lg
1
2
TTR
H

K
K
TP
TP
lgK
P
1/T
Δ
H
>
0
Δ
H
<
0
ΔH=0
Nguyên lý chuyndch cân bng Le Chaterlier
S ph thuchng s cân bng vào áp sut
T
x
P
K
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ln

R
T
VΔ
−=
ν
Δ
= PKK
x
P
ν
Δ−
= PKK
P
x
Xét qua K
x
P
K
K
P
x
lnlnln
ν
Δ
−
=
T
x
P
K

⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ln
RT
ν
Δ
−=
Nu khí lý tng:
ΔV <0 : P tng thì K
x
tng; cân bng chuyndch chiuthun
ΔV >0 : P tng thì K
x
gim; cân bng chuyndch chiu nghch
Amixture of gaseous and at 130–
300 atm pressure is passed over a
catalyst at 400–500°C, and
ammonia is produced by the
reaction:
3H
2
+ N
2
F 2NH
3

The in the gaseous mixture of
reactants and products is liquefied,
and the unreacted N
2
and H
2
are
recycled.
Tng hpNH
3
–Phng pháp Haber
3
2
22
3
HN
NH
P
PP
P
K
×
=
3
22
2
3
HN
NH
K

C
=
Tng hpNH
3
–Phng pháp Haber
22.800.1800.69401000
12.800.3020.5360600
8.760.4760.3550300
7.200.7190.1636100
6.860.8320.097150
6.710.8600.058030
6.550.9600.020410
6.490.9950.00211
K
P
x10
3
, atm
-1
α
xP, atm
Cân bng phn ng tng hpNH
3
 450°C
(3/2)H
2
+ (1/2)N
2
= NH
3

Trn Vn Nhân, Hóa lý I (1996) 144
Tng hpNH
3
–Phng pháp Haber Tng hpaxitH
2
SO
4
–Phng pháp tip xúc
400-450°C
)(2)(32)(2)(2
84114
gsgs
S
O
O
Fe
O
Fe
S
+
→
+
)(3)(2)(2
22
ggg
S
O
O
S
O

⇔
+
ΔH = -196 kJ/mol
Xt (Pt)V
2
O
5
6
Tng hpaxitH
2
SO
4
–Phng pháp tip xúc
)(2)(32)(2)(2
84114
gsgs
S
O
O
Fe
O
Fe
S
+→+
)(3)(2)(2
22
ggg
S
O
O

S
O
⇔+
ΔH = -196 kJ/mol
Xt (Pt)V
2
O
5
2
2
22
3
SOO
SO
P
PP
P
K
×
=
2
22
2
3
SOO
SO
K
C
=
Tng hpEthanol t Eten

1
)(23)(2)(22
.45
−
−=Δ⇔+= molkJHOHCHCHOHCHC
H
ggg
Tc đ chuyn hóa η: 5%
Ly Ethanol ra khihn hpphn ng: η - 95%
1V
eten
+
0.6V
H2O
60-70 atm, 300°C,
xt axit photphoric
Làm lnh-ngng
t Ethanol lng
Quay
vòng khí
cha p/
Hng s cân bng cho các phn ng d th
)(
2)()(2)(
g
ggs
H
C
O
O

H
C
+⇔+
)(
2)(
)(
3
g
s
s
C
O
Ca
O
CaC
O
+⇔+
)(
2
)(
)(
)(
22
saq
aq
s
AgCuAgCu +
⇔+
++
OH

CO
H
P
P
PP
K
2
2
×
=
[
]
2
2
+
+
=
Ag
Cu
K
C
2
COP
P
K
=
[
]
[
]

OH
C
O
H
K
C
2
2
=
[
]
2
C
O
K
C
=