Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong5 docx

14
Chng 5. NGUYÊN LÝ III CA NHIT NG HC

I. t vn đ
Xut hin khi gii quyt vn đ ái lc hoá hc ca các cht ngha là kh nng phn ng gia các
cht phn ng. Kh nng này đc xét qua ΔF hoc ΔG vì nu ΔF hoc ΔG càng âm thì phn
ng càng d dàng.
Ngha là ái lc hoá hc gia các cht càng ln.
ΔF = ΔU – TΔS
Mt khác : dF = -SdT – PdV
Suy ra
S
dT
dF
V
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
hay
S
dT
Fd
V
Δ−=
⎟
⎠

⎞
⎜
⎝
⎛
Δ

Suy ra
V
dT
Fd
TUF
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Δ
+Δ=Δ

Thay ΔF = -A
max

ΔU = Q
V
= - q
V
(nhit hoá hc)
Suy ra
V

V
dT
dA
TqA
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+=
max
max
(Phng trình Gibbs-Helmholtz) (5.1)
Biu th quan h gia công cc đi ca phn ng vi hiu ng nhit ca phn ng
 tính ái lc hoá hc cn phi tính A
max
vì A
max
= - ΔF
Bin đi (5.1) suy ra : AdT – q
V
dT = TdA (đt A = A
max
)
22
T
dTq
T
TdAAdT

V
=
−

Vì
2
T
A
T
TdAAdT
d
−
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛

suy ra
2
T
dT
q
T
A
d
V
⋅=

⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−

Hay
J
T
dT
q
T
A
V
+−=
∫
2
(hng s tích phân)
Suy ra
JT
T
dT
qTA
V
+⋅−=
∫
2
max

(5.2) (Hình 5.1)
T biu thc (5.2) nhn thây trong khi q
V
là hoàn toàn xác đnh đi vi mi phn ng thì A
max
li
hoàn toàn bt đnh tu theo giá tr ca hng s tích phân J. iu này thy rõ trên đ th.
ây là thiu sót ca nguyên lý I và II vì các biu thc (5.1,2) rút ra t 2 nguyên lý này.


A
max
= f(T)
q
V
= f(T)
A
max
, q
V

T

15
II. nh đ Nernst
Khi nghiên cu các phn ng hoá hc hoc các quá trình khác nhau  nhit đ thp Nernst nhn
thy A
max
= q
V

không nhng  T = 0 K theo đòi hi ca 2 nguyên lý (biu thc (5.1) mà ngay c
khi T  0 K và phát biu thành 1 đnh đ gi là đnh đ Nernst : A
max
= q
V

Hay
0
max
0
lim
=
→
dT
dA
KT

ó là hai biu thc đnh lng ca đnh lut Nernst
Nh đnh đ Nernst có th gii quyt đc tính xác đnh ca A
max
.
Thc vy trong s các đng cong A
max
= f(T) ch có th chn đc 1 đng cong tho mãn
đnh đ Nernst đó là đng mà tip tuyn vi đng cong đó  0 K song song vi trc hoành.
Nu thay A
max
= - ΔF ;
suy ra
0

lim
0
=
Δ
→
dT
Fd
KT
hay
0
lim
0
=
Δ
→
S
KT

Biu thc chng t rng khi T  0 K thì ENTROPI ca vt cht luôn không thay đi.
Sau đó Planck phát trin thêm và khng đnh rng khi T  0 K thì ENTROPI ca vt cht không
nhng không thay đi mà còn bng 0.
0
=
→OT
S nh đ Planck
Da vào đnh đ Nernst còn dn đn mt h qu quan trng là « Không có nhit đ không tuyt
đi »
Ta chng minh : Nu có nhit đ không tuyt đi là vô lý :
Gi s có nhit đ không tuyt đi chúng ta có th xây dng đng c Carnot nh sau :

(Hình 5.2)
Vi chu trình trên ta có : ΔS = ΔS
12
+ ΔS
23
+ ΔS
34
+ ΔS
41
= 0 (S là hàm trng thái)
Theo đnh đ Nernst : ΔS
23
= 0 ; ΔS
34
= 0 ; ΔS
41
= 0

16
còn : ΔS
12
= Q
1
/T
1
nên suy ra ΔS = ΔS
12
= Q
1
/T

1
= 0 ö vô lý vì Q
1
và T
1
khác 0. Chng t
gi thit có T = 0 K là vô lý, nói cách khác không th có 0 đ tuyt đi.
Nu gi mt đng c nhit hot đng tun hoàn gia hai ngun nhit trong đó có mt ngun
nhit là 0 K là đng c vnh cu loi 3 thì có th khng đnh « không th có đng c vnh cu
loi 3 ». ó là mt cách phát biu ca nguyên lý 3 ca nhit đng hc.
Tóm tt ni dung 3 nguyên lý :







(Hình 5.3)

I. ng dng ca nguyên lý 3
- Có ng dng quan trng đi vi vic nghiên cu các vt cht hoc các quá trình  nhit đ thp
gn 0 K.
- i vi phn ng hoá hc, da vào nguyên lý 3 có th tính đc A
max
hay ΔF. Nh đó tính
đc hng s cân bng ca phn ng theo phng trình đng nhit ca phn ng (xem chng 4-
Cân bng hoá hc) :
ΔF = RT.(lnK’
C

– lnK
C
).
- Nu xét phn ng trong điu kin tiêu chun, ngha là khi nng đ các cht đu bng 1 mol/l
hoc áp sut riêng phn ca các cht bng 1 atm thì K’
C
= 1.
Nh vy : ΔF° = - RT.lnK
C.
Bit ΔF° suy ra K
C
.
T
1

T
2
= 0 K
C
(III)
A
Q
1

T
1

C
(II)
A = Q

1

Q
1

T
1

C
(I)
A
Q

= 0