Bài Giảng Nhiệt Động Hóa Học và Dầu Khí - chuong6 docx

1
VII. ng dng ca nguyên lý II đi vi cân bng pha. iu kin cân bng pha. Cân
bng pha ca h 1 cu t 2 pha – Phng trình Clapeyron-Clausius.
Xét h 1 cu t 2 pha
Ví d : H là H
2
O  1atm và 100°C. Ti đó có cân bng gia pha lng – pha hi.
iu kin cân bng pha là
II
cautu
I
cautu
μμ
= (3.41)
Khi thay đi áp sut 1 lng la dP thì đ cân bng pha vn tn ti thì nhit đ phi thay đi 1
lng là dT
Khi đó th đng áp hoc th hoá hc ca cu t trong 2 pha s thay đi 1 lng :
I
d
μ
và
II
d
μ
.  cân bng mi, điu kin cân bng pha s là
IIIIII
dd
μμμμ
+=+ (3.42)
(3.41) và (3.42) suy ra

III
dd
μμ
=
Ti T, P = const, Thay dPVdTSdGd
iiii
+
−
=
=
μ

Suy ra
dPVdTSdPVdTS
IIIIII
+−=+−

Hay
III
III
VV
SS
dT
dP
−
−
=
(3.43)
Thay S
II

– S
I
= ΔS = Q
cp
/T
cp
vào (3.43)
VT
H
VVT
Q
dT
dP
cp
III
cp
Δ
Δ
=
−
=
.
)(
Phng trình Clapeyron-Clausius (3.44)
(Biu th mi quan h gia áp sut hi bão hoà vào nhit đ)
Trong phng trình :
+ V
II
và V
I

là th tích ca pha 2 và pha 1 tính đi vi 1 mol cht hoc 1g cht
+ Q
cp
: nhit chuyn pha tính đi vi 1 mol hoc 1g cht
Da vào phng trình này có th tính đc nhit đ chuyn pha ca cht  nhng áp sut
khác nhau và ngc li.
Di đây chúng ta xét phng trình (3.44) đi vi các quá trình nóng chy, hoá hi, thng hoa.
1)
Quá trình nóng chy.
Bt kì cht nào khi nóng chy đu nhn nhit (ΔH > 0) nên du ca
dT
dP
ph thuc vào du ca
ΔV
nc
.

2
– Khi ΔV
nc
> 0, đó là trng hp ph bin nht, ta có
dT
dP
> 0 ngha là khi áp sut tng
thì nhit đ nóng chy tng.
Ví d,
i vi benzen nguyên cht,  P = 1,013.10
5
Pa (1 atm), t
nc

= 5,5
o
C, ΔH
nc
= 127,908 J/g,
V
l
= 1,119 cm
3
/g, V
r
= 1,106 cm
3
/g:
dT
dP

=
)VV(T
H
r
nc
−
Δ
l
=
),,( ),,(
, . ,
10611191227355
8699908127

−+
= 349 atm/K
(1 J = 9,869 atm.cm
3
)
ngha là đ cho nhit đ nóng chy ca benzen tng thêm 1
o
thì phi tng áp sut thêm 349 atm.
– Khi ΔV
nc
< 0, ngha là V
l
< V
r
, trng hp này rt him, ch gp  nc và mt vài cht
khác nh bitmut, gali và mt vài loi gang, ta có
dT
dP
< 0 ngha là khi áp sut tng thì nhit đ
nóng chy gim.
Ví d
, i vi nc,  P = 1,013.10
5
Pa (1 atm), tnc = 0
o
C, ΔH
nc
= 334,4 J/g; V
l
= 1cm

3
/g, V
r
=
1,091 cm
3
/g:

dT
dP
=
),( ,
, . ,
091112273
86994334
−
= –133 atm/K
Ngha là mun h nhit đ nóng chy (hay nhit đ đông đc) ca nc xung 1
o
cn phi tng
áp sut thêm 133 atm.
2) Quá trình hoá hi và thng hoa.
Trong các quá trình này, pha lng hoc rn nm cân bng vi pha hi. Hi  trng thái cân bng vi
pha lng hoc rn đc gi là hi bão hoà. Nhit hoá hi cng nh nhit thng hoa luôn luôn có giá
tr dng (
ΔH
hh
> 0, ΔH
th
> 0). Mt khác,  nhit đ xa nhit đ ti hn

(*)
, th tích mol ca pha hi
ln hn rt nhiu so vi th tích pha lng hoc pha rn, nên có th vit ΔV
hh
= V
h
– V
l
≈ V
h
> 0
hoc ΔV
th
= V
h
– V
r
≈ V
h
> 0, suy ra
dT
dP
> 0 ngha là trong quá trình hoá hi hoc thng hoa, áp
sut hi bão hoà tng khi tng nhit đ. Khi đó phng trình (3.44) có th vit di dng:

dT
dP
=
h
TV

HΔ
(3.45)


(*)
Nhit đ ti hn là nhit đ t đó tr lên mt cht khí không th hoá lng bng cách nén vi bt kì giá tr áp sut
nào.  gn nhit đ ti hn V
l
= V
h
.
.

3
Nu áp sut hi bão hoà không quá ln có th xem hi là khí lí tng, khi đó thay V =
P
RT
vào
(3.45) thu đc:

dT
dP
=
2
RT
P.HΔ
(3.46)
hoc
dT
Plnd

=
2
RT
HΔ
(3.47)
ó là dng riêng ca phng trình Clapeyron – Clausius áp dng cho cân bng lng hi
hoc rn hi ca cht nguyên cht.
Vi quá trình hoá hi, nu chp nhn ΔH
hh
= const (coi nh không đi theo nhit đ) thì tích
phân phng trình (3.47) ta đc:
lnP = –
R
H
hh
Δ
.
T
1
+ const (3.48)
hoc lgP = –
R,
H
hh
3032
Δ
.
T
1
+

3032,
const

= A.
T
1
+ B (3.49)
Theo (3.49) thì lgP là mt hàm bc nht ca
T
1
và đng biu din lgP = f
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
T
1

là mt đng thng (hình 3.9).






Hình 3.9
. S ph thuc ca lgP vào 1/T
Da vào h s góc ca đng thng này (tg α = A) tính đc nhit hoá hi ca cht lng.

ΔH
hh
= – 2,303 R tgα (3.50)
Áp dng phng trình (3.48)  hai nhit đ T
1
và T
2
tng ng vi các áp sut P
1
và P
2
thu
đc:
lg
1
2
P
P
=
R,
H
hh
3032
Δ
.
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

⎜
⎝
⎛
−
21
11
TT
(3.51)
tgα = A
lgP
1
T

4
Phng trình này có th dùng đ tính mt trong nm đi lng (P
1
, P
2
, T
1
, T
2
và ΔH
hh
) khi bit
bn đi lng còn li. Chng hn nu bit nhit hoá hi và áp sut hi  mt nhit đ có th tính
đc áp sut hi  nhit đ khác.
Ví d:
 100
o

C áp sut hi bão hoà ca nc là 1,013.10
5
Pa (1atm) và nhit hoá hi ΔH
hh
=
40,65 kJ/mol. Tính áp sut hi bão hoà ca nc  90
o
C.
Áp dng phng trình (3.51) ta có:
lg
0131
2
,
P
=
31483032
106540
3
,.,
.,
.
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
2363
1

2373
1
,,
→ P
2
= 0,697 atm