Chương 5: Các loại phản ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về cơ chế phản ứng doc

Ch−¬ng 5
C¸C LO¹I PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ
KH¸I NIƯM VỊ C¬ CHÕ PH¶N øNG
Mơc tiªu häc tËp
1. Tr×nh bµy ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gỈp trong hãa h÷u c¬.
2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hỵp (A), t¸ch lo¹i (E)
Néi dung
Cã nhiỊu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o
tr×nh nµy c¸c ph¶n øng ®−ỵc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã c¸c lo¹i ph¶n
øng nh− sau:
1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬
1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution)
Ph¶n øng thÕ (ký hiƯu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn
tư trong ph©n tư ®−ỵc thay thÕ b»ng mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn tư kh¸c.
R
_
I + CN
-
→ R
_
CN + I
-

R
_
Li + H
2
O → R
_
H + LiOH
Tỉng qu¸t: R

_
A + Y

→ R
_
Y + A
A lµ nhãm bÞ thÕ (nhãm ®i ra) A = I
-
, Li
+
,
Y lµ nhãm thÕ ( nhãm ®i vµo) Y = CN
-
, H
+

Trong hãa h÷u c¬ tªn gäi cđa mét sè ph¶n øng ®−ỵc liƯt kª trong b¶ng 5-1.
B¶ng 5.1. Tªn gäi mét sè ph¶n øng thÕ
Phản ứng azo hóa
Phản ứng formyl hóa
Phản ứng ester hóa
Phản ứng acyl hóa
Phản ứng aryl hóa
Phản ứng alkyl kóa
Phản ứng sulfonic hóa.
Phản ứng nitro hóa
Phản ứng halogen hóa
Tên phản ứng Sản phẩm thế R
_
Y

Nhóm thế Y
N=N
_
Ar
CHO
R'COO
R'CO
Ar
R'
SO
3
H
NO
2
Halogen X
R
_
N=N
_
Ar
R
_
CHO
R'COO
_
R
R'CO
_
R
R

_
Ar
R
_
R'
R
_
SO
3
H
R
_
NO
2
R
_
X

R – A + Y R – Y + A

54
Một số phản ứng thế có kèm theo sự loại nớc, alcol, amoniac còn gọi là
phản ứng ngng tụ. Ví dụ:
R
_
CHO + CH
3
COC
6
H

5
R
_
CH=NR' + H
2
O
RCOOC
2
H
5

+ CH
3
COC
6
H
5
RCOCH
2
CO C
6
H
5
+ C
2
H
5
OH
Tuỳ theo cơ chế phản ứng và tác nhân phản ứng, phản ứng thế còn chia
thành các loại phản ứng thế khác nhau:

Phản ứng thế ái nhân.
Phản ứng thế gốc tự do.
Phản ứng thế ái điện tử.
1.1.1. Phản ứng thế ái nhân S
N

R-A + Y
-
R-Y + A
-

Y- gọi là tác nhân ái nhân
Ví dụ: CH
3
Cl + HO
-


CH
3
OH + Cl
-

1.1.2. Phản ứng thế gốc tự do S
R

R-A + R
.
R-R + A
.

R

là gốc tự do (những gốc có một điện tử)
Ví dụ: SO
2
Cl
2

+


C
6
H
5
C
6
H
5
Cl +


SO
2
Cl
1.1.3. Phản ứng thế ái điện tử S
E

R

_
A + E
+

R
_
E + A
+
E
+
là tác nhân ái điện tử
Ví dụ: Ar
_
H +
+
NO
2

Ar
_
NO
2

+ H
+
Trong phần cơ chế phản ứng sẽ đề cập về các quá trình xảy ra phản ứng thế.
1.2. Phản ứng cộng hợp (Addition)
Phản ứng cộng hợp (ký hiệu Ad) là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion)
kết hợp với nhau thành một phân tử (hoặc ion) chất mới.
Phản ứng thờng xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba:

C=C, C
C, C=O, C=NH, CN.
Phản ứng cộng hợp xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
HC
CH + HCl H
2
C=CHCl: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

R
_
CH=CH
2

+ Br
2

R
_
CHBr
_
CH
2
Br: Carbon ở trạng thái sp thành sp
3

55
Tùy theo cấu tạo chất phản ứng, ngời ta chia phản ứng cộng hợp thành các loại:
Phản ứng cộng hợp ái điện tử P (Ad
E

, A
E
)
Phản ứng cộng hợp ái nhân P (Ad
N
, A
N
)
Phản ứng cộng hợp gốc P (Ad
R
, A
R
)
1.2.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (Ad
E
, A
E
)
R
_
CH=CH
2

+ H
2
O R
_
CHOH
_
CH

3
1.2.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân (Ad
N
, A
N
)
R
_
CH=O + HCN R
_
CH(CN)
_
OH
1.2.3. Phản ứng cộng hợp gốc (Ad
R ,

A
R
)
;
Cl
Cl
+ Cl
.
.
Cl
.
Cl
+ Cl
.

+ Cl
2

Phản ứng cộng gốc có ánh sáng làm xúc tác là phản ứng dây chuyền.
Phản ứng cộng hợp hydro vào liên kết đôi, ta còn có thể gọi là phản ứng
hydro hóa hay phản ứng khử.
1.3. Phản ứng tách loại (Elimination)
Phản ứng tách loại (ký hiệu E) là phản ứng mà 2 nguyên tử hay nhóm
nguyên tử tách ra khỏi phân tử và không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào
thay thế.
Phản ứng xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
H
_
CH
2
_
CH
2
_
OH
CH
2
=CH
2
+ H
2
O: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2
.
Br

_
CH
2
_
CH
2
_
Br + Zn
CH
2
=CH
2

+ ZnBr
2
: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

1.4. Phản ứng chuyển vị (Rearrangement)
Trong các loại phản ứng đã kể ở trên có lúc có thể xảy ra sự chuyển vị làm
chuyển chỗ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Phản ứng
xảy ra có sự chuyễn đổi vị trí trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị.
RC
R
R
CH
2
X
RC
R

R
CH
2
RC
R
CH
2
R
- X
-
+
Chuyeồn vũ trớ
+
. .

Một số phản ứng thế, tách loại, cộng hợp có thể xem là phản ứng oxy hóa -
khử. Vì trong quá trình phản ứng có sự thay đổi số oxy hóa của một hay nhiều
nguyên tử trong phân tử. Các phản ứng có sự tăng và giảm số oxy hóa (hay sự
nhờng và thu điện tử) gọi là phản ứng oxy -hóa khử.

56
2. Khái niệm về cơ chế phản ứng
Phơng trình hóa học thông thờng chỉ trình bày các chất đầu và cuối của
hệ phản ứng mà không cho biết quá trình hóa học đợc thực hiện bằng cách nào
và tiến trình diễn biến của phản ứng.
Cơ chế phản ứng hóa học là con đờng chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải
đi qua để tạo ra sản phẩm. Các quá trình phản ánh các bớc cơ bản của phản ứng,
sự cắt đứt liên kết, sự hình thành liên kết mới, hình thành chất trung gian và
phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp); tiến trình lập thể, sự solvat hóa
2.1. Cắt đứt liên kết và hình thành các tiểu phân phản ứng

Một liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly hoặc đồng ly.
Ví dụ có liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử
A và B:
2.1.1. Sự cắt đứt dị ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử liên kết thuộc A hoặc B
hoaởc
.
.
A
__
B A
-
+ B
.
.
A
__
B A

+ B
-
+
+

A
+
và B
-
là các ion.
Nếu tiểu phân tạo thành A

+
hoặc B
+
là R
+
thì tiểu phân đó gọi là
carbocation.
Nếu tiểu phân B
-
hoặc A
-
là R
-
thì tiểu phân đó gọi là carbanion.
Carbocation và carbanion là những tiểu phân đóng vai trò quan trọng trong
các phản ứng thế, cộng hợp và tách loại.
2.1.2. Sự cắt đứt đồng ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử đợc phân đôi. Trên mỗi tiểu phân mang
một điện tử tự do. Các tiểu phân đó gọi là gốc tự do.
A
__
B A + B
.
.
.
.

CH
3
-CH

2
CH
2
=CH-CH
2
.
.
,
laứ caực goỏc tửù do

Các gốc tự do tham gia các phản ứng theo cơ chế gốc.
2.1.3. Cấu tạo và tính chất tiểu phân tạo thành khi cắt đứt liên kết
Carbocation
Carbocation (ký hiệu R
+
) là những cation mà trung tâm điện tích dơng ở
nguyên tử carbon (trên orbital p không có electron - orbital trống).
Carbocation đợc tạo thành khi cắt đứt dị ly liên kết cộng trị hoặc khi cộng
hợp proton H
+
vào nối đôi, nối ba.

57
CH
3
CH=CH
2
+ H

CH

3
CH
_
C
H
+
+

Carbocation cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cđa carbon C
+
n»m trong mét
mỈt ph¼ng. Orbital trèng (kh«ng cã ®iƯn tư) cã trơc ®èi xøng th¼ng gãc víi mỈt
ph¼ng ®ã.
• Carbanion
Carbanion (ký hiƯu R
•
) lµ nh÷ng anion mµ ®iƯn tÝch ©m (2 ®iƯn tư) tËp trung
chđ u ë nguyªn tư carbon (trªn orbital p cã 2 ®iƯn tư). Carbanion ®−ỵc t¹o
thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng hãa trÞ .
H
_
CH
2
CHO + HO
-
→
-
CH
2
CHO + H

2
O
Carbanion cã cÊu tróc h×nh th¸p, t©m lµ nguyªn tư carbon vµ 4 ®Ønh lµ 3
nhãm thÕ vµ cỈp ®iƯn tư.
• Gèc tù do
Gèc tù do (ký hiƯu R
•
) lµ nh÷ng tiĨu ph©n cã chøa 1 ®iƯn tư tù do (kh«ng cỈp
®«i) ë nguyªn tư carbon (trªn orbital p cã 1 ®iƯn tư). Gèc tù do ®−ỵc t¹o thµnh do
sù c¾t ®øt ®ång ly liªn kÕt céng trÞ d−íi t¸c dơng cđa ¸nh s¸ng hc nhiƯt. Gèc tù
do cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cđa carbon C
.

n»m trong mét mỈt ph¼ng.
Orbital p chøa mét ®iƯn tư th¼ng gãc víi mỈt ph¼ng ®ã. H×nh 5.1 minh ho¹ tr¹ng
th¸i kh«ng gian cđa carbocation, carbanion vµ gèc tù do.
:
CH
3
CH
3
H
C
+
CH
3
CHCH
3
Cấu trúc phẳng của carbocation
H

CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
orbital p không có eletron
Cấu trúc hình tháp của carbanion Cấu trúc phẳng của gốc tự d
o
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
.
H
CH
3
CH

3
H
orbital p với 2 electron
orbital p với 1 elctron

-

H×nh 5.1. CÊu tróc kh«ng gian cđa carbocation, carbanion vµ gèc tù do.
• Carben
Carben ký hiƯu RR'C: lµ tiĨu ph©n cã 2 ®iƯn tư kh«ng liªn kÕt ë líp ngoµi
cïng cđa nguyªn tư carbon .
VÝ dơ: H
2
C: , Cl
2
C: , CH
2
=CHCH:
NÕu 2 ®iƯn tư ph©n phèi trªn 2 orbital p, carben ë d¹ng l−ìng gèc. NÕu 2 ®iƯn
tư cïng ph©n phèi trªn mét orbital p, trªn carbon cã mét orbital p trèng kh«ng cã
®iƯn tư. Carben cã d¹ng mét ion d−¬ng ®ãng vai trß mét t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư .


58
Ion dửụng Lửụừng goỏc
orbital sp
2
orbital troỏng
H
H

HH

Hình 5.2. Cấu trúc của carben H
2
+
C: và lỡng gốc CH
2
Độ bền của các tiểu phân
Độ bền của các tiểu phân phụ thuộc vào cấu trúc điện tử. Mật độ điện tích
trên carbocation và carbanion càng giảm thì năng lợng của chúng càng thấp và
chúng càng bền (dễ tồn tại trong các quá trình phản ứng).
Các hiệu ứng electron
I, C và H làm giảm mật độ điện tích có ảnh hởng
quyết định đến độ bền vững của các tiểu phân.
Carbocation bền vững khí điện tích dơng đợc giải tỏa. Các hiệu ứng
+
I và
+
C có tác dụng làm cho carbocation bền vững hơn.
Ví dụ: CH
3
+
< CH
3
CH
2
+
< (CH
3
)

2
CH
+
< (CH
3
)
3
C
+
do hiệu ứng
+
I của CH
3
.
CH
3
+
< C
6
H
5
CH
2
+
< (C
6
H
5
)
2

CH
+
< (C
6
H
5
)
3
C
+
do hiệu ứng
+
C của C
6
H
5
Carbanion bền vững khi có các nhóm hút điện tử . Hiệu ứng -I và -C làm
tăng độ bền của carbanion.
Ví dụ: CH
3
< (CF
3
)
2
CH- < (C
6
H
5
)
2

CH


CH
3
CH
2
CH
2
-
< CH
2
= CH CH
2

< (CH
2
=CH)
2
CH


Các gốc tự do kém bền và có khả năng phản ứng cao. Các nhóm alkyl, aryl
làm tăng độ bền. Gốc phenyl C
6
H
5
- có khả năng có hiệu ứng
+
C hoặc -C

Ví dụ: CH
3
.
< CH
3
CH
2
.
< (CH
3
)
2
CH
.
< (CH
3
)
3
C


CH3
.
< C
6
H
5
CH
2
.

< (C
6
H
5
)
2
CH
.
< (C
6
H
5
)
3
C
.
Các nhóm thế có hiệu ứng I , C và H ở vị trí para trong gốc p-X-C
6
H
4
CH
2
.

làm cho độ bền của gốc tăng lên.
2.2. Tốc độ phản ứng
Tốc độ v của phản ứng A + B C có thể đợc thể hiện qua phơng trình .
v = k [A].[B] = k c
Trong đó: c = [A].[B]
k là hằng số tốc độ phản ứng .

[A],[B] là nồng độ của các chất A và B .
Theo phơng trình Arrhenius ta có .
-
RT
E
A
k
=
P.Z .e


59
Theo ®ã th×
k tØ lƯ thn víi sè va ch¹m Z. Nh−ng kh«ng ph¶i tÊt c¶ c¸c va ch¹m
®Ịu dÉn ®Õn ph¶n øng hãa häc. V× vËy cÇn cã mét n¨ng l−ỵng tèi thiĨu E
A
gäi lµ n¨ng
l−ỵng ho¹t hãa ®Ĩ ®−a c¸c ph©n tư ®Õn " tr¹ng th¸i kÝch thÝch " lµm cho c¸c ph©n tư
thµnh c¸c tiĨu ph©n giµu n¨ng l−ỵng (carbocation, carbanion, gèc tù do).
§Ĩ x¶y ra ph¶n øng, sè c¸c tiĨu ph©n cã n¨ng l−ỵng tèi thiĨu b»ng n¨ng
l−ỵng ho¹t hãa E
A
®−ỵc x¸c ®Þnh bëi ®Þnh lt ph©n bè n¨ng l−¬ng Boltzmann.
KÕt qu¶ lµ tèc ®é ph¶n øng phơ thc m¹nh vµo nhiƯt ®é T. Theo ph−¬ng tr×nh
trªn, khi nhiƯt ®é t¨ng lªn kho¶ng 10
o
C th× tèc ®é c¸c ph¶n øng hãa häc t¨ng lªn
gÊp 2 ®Õn 3 lÇn.
Khi c¸c tiĨu ph©n ®đ n¨ng l−ỵng cÇn thiÕt th× chØ cã nh÷ng va ch¹m cđa c¸c
tiĨu ph©n ë nh÷ng vÞ trÝ kh«ng gian thÝch hỵp míi lµm cho ph¶n øng x¶y ra. TrÞ

sè
k thùc nghiƯm th−êng nhá h¬n rÊt nhiỊu so víi gi¸ trÞ tÝnh to¸n ®−ỵc tõ E
A
, T
vµ Z. Gi¸ trÞ k lý thut vµ k thùc nghiƯm kh¸c nhau bëi mét ®¹i l−ỵng P. §¹i
l−ỵng P ®−ỵc gäi lµ hƯ sè kh«ng gian hay lµ hƯ sè x¸c st .
Khi nghiªn cøu vỊ c¬ chÕ ph¶n øng, tèc ®é ph¶n øng cßn ®−ỵc tÝnh to¸n theo
lý thut
phøc chÊt ho¹t ®éng (hay cßn gäi lµ tr¹ng th¸i chun tiÕp) ®Ĩ gi¶i thÝch
c¸c tr¹ng th¸i ®éng häc cđa ph¶n øng.
Lý thut nµy gi¶ thiÕt r»ng trªn b−íc ®−êng ®Õn s¶n phÈm ci cïng, c¸c
ph©n tư tham gia ph¶n øng hỵp l¹i víi nhau thµnh mét
phøc chÊt ho¹t ®éng (hay
lµ
tr¹ng th¸i chun tiÕp). Tr¹ng th¸i chun tiÕp ®−ỵc ®Ỉc tr−ng b»ng mét cùc ®¹i
n¨ng l−ỵng (®iĨm A trong h×nh 5-3a) cđa c¸c ph©n tư tham gia ph¶n øng. Phøc
chÊt ho¹t ®éng kh«ng ph¶i lµ mét chÊt trung gian v× nã kh«ng cã cùc tiĨu n¨ng
l−ỵng. Cùc tiĨu n¨ng l−ỵng cđa chÊt trung gian tr×nh bµy trªn h×nh
5-3b (®iĨm B).
(b)
(a)
E
A1
E
A1
Phức chất hoạt động A2
Phức chất hoạt động A1
TiÕn tr×nh ph¶n øng
E
Năng lượng hoạt hóaE

A
Chất cuối
Chất ban đầu
Chất trung gian B
A2
A
AH
B
A
1
E
TiÕn tr×nh ph¶n øng

H×nh 5.3. Gi¶n ®å n¨ng l−ỵng vµ tiÕn tr×nh ph¶n øng

Cã thĨ xem n¨ng l−ỵng ho¹t hãa E
A
t−¬ng ®−¬ng víi entanpi ho¹t hãa ∆H
≠
.
Møc ®é trËt tù kh«ng gian ë tr¹ng th¸i chun tiÕp ®−ỵc ®Ỉc tr−ng bëi ®¹i l−ỵng
Entropi
∆S
≠
ho¹t hãa. Gi¸ trÞ ∆S
≠
ho¹t ho¸ cđa tr¹ng th¸i chun tiÕp cµng ©m sÏ
ph¶n ¸nh møc ®é c¸c chÊt ph¶n øng t−¬ng t¸c ®a ph©n tư hay ®¬n ph©n tư. BiÕt
gi¸ trÞ
∆S

≠
vµ ∆H
≠
tøc lµ biÕt ®−ỵc tiÕn tr×nh vỊ c¬ chÕ ph¶n øng x¶y ra.

60
Thùc tÕ kh«ng ph¶i n¨ng l−ỵng ho¹t hãa E
A
mµ lµ n¨ng l−ỵng tù do ∆F
≠
ho¹t
hãa míi lµ u tè qut ®Þnh ®Ĩ chun ph©n tư tõ tr¹ng th¸i ®Çu lªn tr¹ng th¸i
chun tiÕp .
∆F
≠
=

∆H
≠
- T
∆S
≠

2.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ
2.3.1. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i nh©n
Ph¶n øng thÕ ¸i nh©n x¶y ra theo 2 c¬ chÕ chÝnh.
C¬ chÕ l−ìng ph©n tư S
N2
vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tư S
N1

.
• C¬ chÕ S
N2


C¬ chÕ l−ìng ph©n tư S
N2
thĨ hiƯn trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng cã
nång ®é cđa 2 chÊt ph¶n øng. Ph¶n øng x¶y ra mét giai ®o¹n vµ cã tr¹ng th¸i
chun tiÕp gi÷a chÊt ph¶n øng vµ t¸c nh©n ¸i nh©n Y
-
.
VÝ dơ: CH
3
Cl + HO
-
→ CH
3
OH + Cl
-



Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng:
v = k [CH
3
Cl] [HO
-
]
Tr¹ng th¸i chun tiÕp:

Sản phẩm cuốiChất phản ứng
Tác nhân ái nhân
Trạng thái chuyển tiếp
+
Cl
-
+
δ
-
δ
-
H
H
H
HO Cl
C
H
H
H
C
H
H
Cl
H
HO
-
HO

ë tr¹ng th¸i chun tiÕp liªn kÕt cò s¾p bÞ c¾t ®øt vµ liªn kÕt míi s¾p t¹o
thµnh. T¸c nh©n ¸i nh©n HO

-
(tỉng qu¸t Y
-
) tÊn c«ng vµo carbon tõ phÝa sau cđa
Cl (nhãm ®i ra X) S¶n phÈm cđa ph¶n øng cã thay ®ỉi cÊu h×nh. NÕu chÊt ph¶n
øng ban ®Çu cã cÊu h×nh R th× s¶n phÈm ph¶n øng sÏ cã cÊu h×nh S vµ ng−ỵc l¹i.
• C¬ chÕ S
N1

X¶y ra theo 2 giai ®o¹n. Giai ®o¹n chËm lµ giai ®o¹n qut ®Þnh tèc ®é
ph¶n øng. Trong ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng chØ cã nång ®é cđa chÊt ph¶n
øng. Giai ®o¹n chËm qut ®Þnh tèc ®é ph¶n øng lµ giai ®o¹n t¹o ra carbocation
trung gian R
+
.
VÝ dơ: HO
-
+ (CH
3
)
3
C
_
Br → (CH
3
)
3
C
_
OH + Br

-

Ph−¬ng tr×nh tèc ®é ph¶n øng:
v = k [(CH
3
)
3
C
_
Br]
Giai ®o¹n chËm: (CH
3
)
3
C
_
Br → (CH
3
)
3
C
+
+

Br
-
Giai ®o¹n nhanh: (CH
3
)
3

C
+
+ HO
-
→ (CH
3
)
3
C
_
OH

61
Phản ứng xảy ra theo cơ chế S
N1
có sự racemic hóa. Có sự racemic hóa vì
carbocation R
+
tạo ra ở giai đoạn chậm có cấu trúc phẳng và tác nhân ái nhân
HO

tấn công vào carbon về 2 phía của mặt phẳng với khả năng nh nhau. Vì vậy
có 2 sản phẩm với cấu hình ngợc nhau đã đợc tạo thành và có sự racemic hóa.
Có thể minh họa quá trình lập thể nh sau:
HO
-
C
CH
3
CH

3
OH
CH
3
C
CH
3
CH
3
HO
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
Saỷn phaồm cuoỏi
HO
-
+
Saỷn phaồm cuoỏi
Carbocation

Phản ứng xảy ra theo cơ chế S
N1
, có carbocation R
+

hình thành nên khả
năng có sự chuyển vị và tạo thành sản phụ là thế hoặc tách loại (xem thêm ở
phần alcol).
Các tác nhân ái nhân Y

trong phản thế ái nhân có thể là anion (HO-, Cl-,
Br -, I-), carbanion (-CH
2
CHO ), các tiểu phân có cặp điện tử liên kết (anion
CH
3
O- ), hoặc các phân tử có cặp điện tử không liên kết (NH
3
)
Chú ý: Tính base của Y
-
càng mạnh thì tính ái nhân của Y
-
càng mạnh.
Ngợc lại tính ái nhân của Y
-
mạnh không nhất thiết nó là một base mạnh.
Ví dụ: HO

là một base mạnh đồng thời HO

cũng là một tác nhân ái nhân mạnh.
Ngợc lại ion I

là một base rất yếu nhng nó là một tác nhân ái nhân mạnh.

Cơ chế phản ứng thế S
N1
xảy ra có tính chất ion giữa tác nhân ái nhân Y
-
và
carbocation R
+

(hình thành ở giai đoạn chậm).
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R
_
X và tác nhân ái nhân Y
-
, nếu X gắn
trực tiếp với carbon bậc nhất RCH
2
_
X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế S
N2


RCH
2
_
X + HO
-
RCH
2
_
OH + X

-
: cơ chế S
N2
.
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R
X và tác nhân ái nhân Y-, nếu X gắn
trực tiếp với carbon bậc ba (R)
3
C X phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế S
N1


(R)
3
C
_
X + HO
-
(R)
3
C
_
OH + X
-
cơ chế S
N1
Phản ứng thế nhóm X trong phân tử R
_
X và tác nhân ái nhân Y
-

, nếu X gắn
trực tiếp với carbon bậc hai (R)
2
CH
_
X phản ứng xảy ra theo cơ chế S
N1
hoặc S
N1

phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc hoặc dung môi.

(R)
2
CH
_
X + HO
-
(R)
2
CH
_
OH + X
-
cơ chế S
N1
hoặc S
N2
Dung môi có ảnh hởng đến cơ chế phản ứng. Dung môi phân cực làm cho
phản ứng u tiên xảy ra theo cơ chế S

N1
. Dung môi không hoặc ít phân cực làm
cho phản ứng u tiên xảy ra theo cơ chế S
N2
.


62
2.3.2. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư S
E
Ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư chđ u x¶y ra ë c¸c hỵp chÊt cđa hydrocarbon th¬m
vµ dÞ vßng th¬m (xem thªm ë phÇn hydrocarbon th¬m vµ dÞ vßng). T¸c nh©n ¸i
®iƯn tư Y
+
lµ nh÷ng t¸c nh©n mang ®iƯn tÝch d−¬ng (
+
NO
2
, Br
+
) hc ph©n tư
thiÕu ®iƯn tư (SO
3
, CO
2
). ChÊt ph¶n øng lµ nh÷ng hỵp chÊt vßng cã cÊu tróc
th¬m Ar -H (phï hỵp víi c«ng thóc Huckel) .
H E
Hình 5-4. Các quá trính của phản ứng thế ái điện tử
Tiến trình phản ứng

E
Chất trung gian
E
+
E
H
H
+
E
H
Phức π
Phức σ
Sản phẩm
Chất phản ứng

H×nh 5.4: C¸c qu¸ tr×nh cđa ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư
Ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư x¶y ra qua nhiỊu giai ®o¹n.
− Giai ®o¹n t−¬ng t¸c gi÷a E
+
vµ Ar -H ®Ĩ t¹o phøc π.
− Giai ®o¹n chun phøc π ®Ĩ h×nh thµnh phøc σ.
− Giai ®o¹n t¹o s¶n phÈm ci cïng.
Thùc tÕ trong ph¶n øng thÕ ¸i ®iƯn tư th−êng cã vai trß cđa xóc t¸c (xem
phÇn hydrocarbon th¬m).
Sản phẩm
Phức σ
Phức π
+
+ H
+

+
+
E
E
H
E
+
E
+
E
H
H

Tõ chÊt ph¶n øng ban ®Çu ®Õn s¶n phÈm ci ®· tr¶i qua sù h×nh thµnh c¸c
phøc ho¹t ®éng (tr¹ng th¸i chun tiÕp øng víi c¸c cùc ®¹i n¨ng l−ỵng trªn gi¶n
®å n¨ng l−ỵng (h×nh 5-4).
2.3.3. C¬ chÕ ph¶n øng thÕ gèc tù do S
R
Ph¶n øng thÕ theo c¬ chÕ gèc lµ ph¶n øng d©y chun cã ba giai ®o¹n:
− Giai ®o¹n kh¬i mµo.
− Giai ®o¹n ph¸t triĨn m¹ch vµ t¹o s¶n phÈm.
− Giai ®o¹n t¾t m¹ch vµ kÕt thóc ph¶n øng .


63
Ví dụ: Phản ứng clor hóa alkan xảy ra nh sau .
Giai đoạn khơi mào: Cl
_
Cl
Cl

.

+ Cl
.

Giai đoạn phát triển mạch: R
_
H + Cl
.
R
.
+ HCl
tiếp tục

Giai đoạn tắt mạch và kết thúc phản ứng: R
.
+ R
.
R
_
R
Cl
.
+ Cl
.
CL - CL
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phát triển mạch .
Gốc tự do có cấu trúc phẳng, phân tử Cl
2
tấn công từ 2 phía của mặt phẳng

(tơng tự cơ chế thế S
N1
) vì vậy sản phẩm phản ứng dẫn đến sự racemic hóa.
2.4. Cơ chế phản ứng cộng hợp (ký hiệu Ad)
2.4.1. Cơ chế phản ứng cộng hợp ái điện tử Ad
E
Phản ứng cộng hợp xảy ra giữ phân tử E
_
Y và chất phản ứng có liên kết đôi
C =C và liên kết ba C
C là phản ứng cộng hợp ái điện tử có các giai đoạn:
Giai đoạn tạo tác nhân ái điện tử E
+
và anion Y
-
từ phân tử E Y
Tơng tác của E
+
với chất phản ứng có nối đôi, ba tạo thành carbocation R
+

Tơng tác giữa carbocation R
+
và Y
-
và tạo thành sản phẩm cộng hợp.
Tơng tác của E
+
với chất phản ứng có nối đôi, ba tạo thành carbocation R
+

xảy
ra chậm nên nó là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng cộng hợp của HBr vào propylen CH
3
CH=CH
2
xảy ra nh sau:
H
_
Br
H
+

+ Br
-

H
+
là tác nhân ái điện tử E
+
; Br

là Y
-
.
Chaọm
+
+
CH

3
CH
2
CH
2

CH
3
CH CH
3

hoaởc
+
CH CH
2
H
CH
3
+ H
+
CH
3
CH CH
2

+
+
CH
3
CH CH

3

+
CH
3
CH
2
CH
2

+
Br
-
CH
3
CHBr CH
3

CH
3
CH
2
CH
2
Br Br
-
Nhanh

Carbocation tạo thành là vòng tam giác cấu tạo phẳng. Mật độ điện tích
dơng trên hai nguyên tử carbon là nh nhau. Y

-
(Br
-
) tấn công về hai phía của
mặt phẳng với xác suất nh nhau. Vì vậy cùng lúc hai sản phẩm cộng hợp đợc
tạo thành. Giải thích điều đó theo sơ đồ dới đây:
CHCH
3
Br
CH
2
H
Br
-
Br
-
+
CH CH
2
H
CH
3
CHCH
3
H
CH
2
Br

64
Dung m«i vµ cÊu t¹o ph©n tư E
_
Y cã ¶nh h−ëng qut ®Þnh ®Õn sù h×nh
thµnh t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư E
+
.
2.4.2. C¬ chÕ ph¶n øng céng hỵp ¸i nh©n
Ph¶n øng céng hỵp ¸i nh©n th−êng x¶y ra gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y
-
víi c¸c
hỵp chÊt cã nèi ®«i C =O, C=N
_

Ph¶n øng cã c¸c giai ®o¹n nh− sau:

• Sù t−¬ng t¸c gi÷a t¸c nh©n ¸i nh©n Y - vµo trung t©m mang ®iƯn tÝch d−¬ng
cđa carbon trong nhãm carbonyl ( C=O
↔
+
C − O
−
) ®Ĩ t¹o thµnh ion mang
®iƯn tÝch ©m trªn oxy.
RCH=O + Y
-
→ RCHY
_
O
-

• Ion ©m t¹o thµnh sÏ kÕt hỵp ion d−¬ng (H
+
) ®Ĩ t¹o thµnh s¶n phÈm ci cïng.
RCHY
_
O
-
+ H
+
→

RCHY
_
OH
NhiỊu hỵp chÊt cã chøa nhãm chøc carbonyl tham gia ph¶n øng céng hỵp ¸i
nh©n vµ ®ång thêi kÌm theo sù t¸ch lo¹i. Cã thĨ xem lo¹i ph¶n øng nµy nh− lµ
mét lo¹i ph¶n øng thÕ hc “ph¶n øng céng vµ t¸ch''
RC X
O
+ Y
-
RC Y
O
+ X
-

§iƯn tÝch d−¬ng trªn nguyªn tư carbon cđa C =O cµng lín th× kh¶ n¨ng
ph¶n øng cµng cao. Thay X b»ng nhãm thÕ cã ¶nh h−ëng ®iƯn tư th× kh¶ n¨ng
ph¶n øng thay ®ỉi.

RC Cl
O
RC O
O
CR'
O
RC O
O
RC O
O
R'


RC O
O
H

-
>
>
>
>

2.5. C¬ chÕ ph¶n øng t¸ch lo¹i (ký hiƯu E)
Ph¶n øng t¸ch lo¹i t¹o liªn kÕt ®«i x¶y ra theo 2 c¬ chÕ: c¬ chÕ l−ìng ph©n
tư E
2
vµ c¬ chÕ ®¬n ph©n tư E
1

.
2.5.1. C¬ chÕ t¸ch lo¹i E
2

Ph¶n øng x¶y ra theo c¸c giai ®o¹n.
• T−¬ng t¸c gi÷a mét base m¹nh víi chÊt ph¶n øng h×nh thµnh tr¹ng th¸i
chun tiÕp.
• Sù t¸ch lo¹i x¶y ra vµ t¹o s¶n phÈm cã liªn kÕt ®«i.
Tỉng qu¸t:
Y
-
+
HC C X
HC C X
Y
δ−

δ−
CC
YH +
+ X
-
Trạng thái chuyển tiếp
Base mạnh
Sản phẩm
Cha
á
t pha
û
n

ư
ùng


65
VÝ dơ: Ph¶n øng t¸ch lo¹i HBr tõ ethylbromid d−íi t¸c dơng cđa C
2
H
5
O
−
lµ
mét base m¹nh ®Ĩ t¹o thµnh ethylen cã c¬ chÕ nh− sau:
δ
−
Trạng thái chuyển tiếp
+ Br
-
δ
−
+
+
C
2
H
5
OH
C
2
H

5
O
C
2
H
5
O
-
H
C
CH
3
H
C
H
H
C
H
CH
3
H
H
C
Br
H
C
H
CH
3
H

H
C
Br

§iỊu kiƯn vỊ hãa lËp thĨ cho c¬ chÕ E
2
x¶y ra khi 4 trung t©m ph¶n øng
(H – C – C
− Br) ë trªn mét mỈt ph¼ng. H vµ Br ë vÞ trÝ trans víi nhau (vÞ trÝ anti).
Minh häa c¬ chÕ theo c¸ch biĨu diƠn h×nh chiÕu Newman:
+ C
2
H
5
O
-
C
C
H
CH
3
H
H
+ C
2
H
5
O
-
- C

2
H
5
OH
- Br
-
CH
3
H
H
Br
H
H
CH
3
H
H
Br
H
H

2.5.2. C¬ chÕ t¸ch lo¹i E
1

Ph¶n øng x¶y ra theo 2 giai ®o¹n.
− ChÊt ph¶n øng t¹o carbocation R
+

lµ giai ®o¹n chËm
.

− T¸ch H
+

vµ t¹o nèi ®«i lµ giai ®o¹n nhanh.
Tỉng qu¸t:
Chất phản ứng
Sản phẩm
+ X
-
CC
HC C
HC C X
+
HC C
++ H
+
Carbocation
Chậm
Nhanh
Carbocation

VÝ dơ: T¸ch HBr khái 2-Brom-2,3-dimethylbutan .
CC
HC C Br
+
- H
+
Carbocation
CH

3
CH
3
CH
3
CH
3
HC C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
- Br
-

C¸c ph¶n øng cã sù c¹nh tranh lÉn nhau. Khi tiÕn hµnh ph¶n øng thÕ
th−êng kÌm theo ph¶n øng t¸ch lo¹i. C¸c ®iỊu kiƯn nh− dung m«i, nång ®é, nhiƯt
®é cã ¶nh h−ëng ®¸ng kĨ ®Õn c¬ chÕ ph¶n øng.

66