Cac loai phan ung trong hoa huu co va co che phan ung

Các loạiphản ứng trong hóa hữucơ
và khái niệmvề cơ chế phản ứng
Các loạiphản ứng trong trong hóa hữucơ
Có nhiềuphương pháp phân loạiphản ứng như:
- Theo sự phân cắt liên kết
- Theo hướng phản ứng
- Theo giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng
- Theo bảnchất tác nhân phản ứng
*Theo phương hướng phản ứng:
1. Phản ứng thế: (Substitution)
Là phản ứng trong đómột nguyên tử hay mộtnhóm
nguyên tử trong phân tửđược thay thế bằng
nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
Tổng quát: R-X + Y → R-Y + A
X: nhóm bị thế
Y: nhóm thế
Mộtsố phản ứng thế thông dụng: halogen hóa,
nitro hóa, sulfonic hóa, alkyl hóa, aryl hóa, acyl
hóa.
a. Phản ứng thế ái nhân S
N
:
R-X + Y
-
→ R-Y + X
-
Y
-
: tác nhân ái nhân
Ví dụ: CH

3
Cl + OH
-
→ CH
3
OH + Cl
-
b. Phản ứng thế gốctự do S
R
:
R-X + Y
.
→ R-Y + X
.
Y
.
: gốctự do.
Ví dụ: SO
2
Cl
2
+
.
C
6
H
5
→ C
6
H

5
Cl +
.
SO
2
Cl
c. Phản ứng thế ái điệntử S
E
:
R-X + E
+
→ R-E + X
+
E
+
: tác nhân ái điệntử.
Ví dụ: Ar-H +
+
NO
2
→ Ar-NO
2
+ H
+
2. Phản ứng cộng hợp: (Addition)
Là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion) kếthợpvới
nhau thành một phân tử (ion) mới.
Thường xảyracáchợpchấtcónối đôi, nối ba. Phản ứng
xảyracósự thay đổitrạng thái lai hóa của nguyên tử C.
CH

3
-C≡CH + H
2
O → CH
3
-CO-CH
3
CH
2
=CH
2
+ HBr → CH
3
-CH
2
Br
Các loạiphản ứng cộng hợp:
a. Phản ứng cộng hợpáiđiệntử A
E
:
CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
+ H
2
O → CH
3

-CH
2
-CHOH-CH
3
b. Phản ứng cộng hợp ái nhân A
N
:
CH
3
-CH=O + HCN → CH
3
-CH(CN)-OH
c. Phản ứng cộng hợpgốc A
R
:
+
Cl
.
Cl
.
3. Phản ứng tách loại (Elimination)
Phản ứng làm 2 nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách ra
khỏimột phân tử.
Phản ứng làm thay đổitrạng thái lai hóa của nguyên tử C.
CH
3
-CH
2
-OH → CH
2

=CH
2
+ H
2
O
Br-CH
2
-CH
2
-Br + Zn → CH
2
=CH
2
+ ZnBr
2
.
4. Phản ứng chuyểnvị
:
Trong phản ứng có sự chuyểnch
ổ một hay nhóm nguyên
tử gọilàsự chuyểnvị.
Phản ứng có sự chuyểnvị trong phân tử gọilàphản ứng
chuyểnvị.
C
R
R
R
CH
2
X

C
R
R
R
CH
2
-X
-
chuyeån vò
C
R
R
CH
2
R
*Theo bảnchất tác nhân phản ứng:
Sự cắt đứt liên kếtvàcáctiểuphâncủaphản ứng:
Tùy theo bảnchất liên kếtcóthể bị cắt đứt theo kiểudị ly
hoặc đồng ly.
a. Sự cắt đứtdị ly:
A|÷B → A
+
+ B
-
hoặcA÷|B → A
-
+ B
+
A
+

, B
+
: carbocation, A
-
, B
-
: carbanion
Carbocation và carbanion tham gia các phản ứng thế, tách
loạivàcộng hợp: cơ chếđiệntử
b. Sự cắt đứt đồng ly:
A÷B → A
.
+ B
.
A
.
, B
.
các gốctự do, tham gia phản ứng theo cơ chế gốc.
Phản ứng thế: (Substitution)
a. Phản ứng thế ái nhân S
N
: Theo 2 cơ chế:
-Lưỡng phân tử S
N2
- Đơn phân tử S
N1
-Cơ chế S
N2
:

Tốc độ phản ứng phụ thuộcnồng độ của2 chấtphản ứng.
Phản ứng xảyramộtgiaiđoạn.
Trạng thái chuyểntiếpgiữachấtphản ứng và tác nhân ái nhân
Y
-
-đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Ví dụ: CH
3
Cl + HO
-
→ CH
3
OH + Cl
-
Phương trình tốc độ phản ứng: ν = k [CH
3
OH][HO
-
]
Sảnphẩmcósự nghịch đảocấu hình.
H
Cl
H
H
HO
-
H
H
H
Cl

HO
δ
-
δ
-
+
H
HO
H
H
Cl
-
+
Cơ chế SN
2
Cơ chế S
N1
:
Phương trình tốc độ phản ứng phụ thuộcnồng độ củachất
phản ứng.
Phản ứng xảy ra 2 giai đoạn
Giai đoạntạocarbocationR
+
là giai đoạnchậm quyết định tốc
độ phản ứng.
Ví dụ: HO
-
+ (CH
3
)

3
C-Br → (CH
3
)
3
C-OH + Br
-
Phương trình tốc độ phản ứng ν = k [(CH
3
)
3
-Br]
Giai đoạnchậm: (CH
3
)
3
C-Br → (CH
3
)
3
C
+
+ Br
-
Giai đoạn nhanh: (CH
3
)
3
C
+

+ HO
-
→ (CH
3
)
3
-OH
Phản ứng theo cơ chế S
N1
có sự racemic hóa.
CH
3
C
+
H
3
C
CH
3
HO
-
HO
-
H
3
C
OH
H
3
C

H
3
C
CH
3
HO
CH
3
CH
3
Carbocation
Cơ chế S
N1
:
Yếutốảnh hưởng :
* Trong R-X, nếuX gắntrựctiếpvàoC bậcnhất RCH
2
-X
thì phản ứng xảyrachủ yếu theo SN
2
.
* Trong R-X, nếuX gắntrựctiếpvàoC bậcbaR
3
C-X thì
phản ứng xảyrachủ yếu theo SN
1
.
* Trong R-X, nếuX gắntrựctiếpvàoC bậchaiR
2
CH-X

thì phản ứng xảy ra theo SN
1
hay SN
2
tùy thuộcvàocấu
trúc hoặc dung môi.
* Dung môi ảnh hưởng đếncơ chế phản ứng.
- DM phân cực → ưu tiên theo SN
1
.
- DM không/ít phân cực → ưutiêntheoSN
2
.
Phản ứng ester hóa
b. Phản ứng thế ái điệntử S
E
:
-Chủ yếuxảyraở các hydrocarbon thơmvàdị vòng thơm.
- Tác nhân ái điệntử Y
+
là những tác nhân có orbital trống
như các ion dương (
+
NO
2
, Br
+
) hoặcnhững hợpchấtcó
orbital chưachất đầy(SO
3

, CO
2
).
Phản ứng thế ái điệntử xảy ra nhiềugiaiđoạn:
-Giaiđoạntương tác giữaE
+
và Ar-H để tạophức π.
-Giaiđoạn chuyểntừ phức π sang phức σ.
-Giaiđoạntạosảnphẩmcuối cùng.
E
+
+
H
E
+
H
E
H
E
E
+
H
+
Phöùc α
Phöùc π
Phản ứng Brom hóa
Quy tắc Hollemann:
Nhân thơm mang nhóm thế lọai I
- I ,+ C
X

Xlành
ư
õ
n
g
nhóm thế ta
ê
n
g
hoa
ï
t
Do hiệu ứùng electron
CH
3
, C
2
H
5
,C
3
H
7
+ I , siêu liên hợp
NH
2,
NR
2
, NHCOR ,
_

O
-
, OH , OCH
3
,OR , OCOR
- I ,+ C
F , Cl , Br , I
OCH
3
Br
+ HBr
+ HBr
OCH
3
Br
2
FeBr
3
( 96%)
4%
para
o-Bromoanisol ( )
+
OCH
3
Br

OH
NO
2

+
o-Nitrophenol
para
H
2
SO
4
HNO
3
OH
+ H
2
O
+ H
2
O
OH
NO
2
Nhân thơm mang nhóm thế lọai II
- I ,- C
+
- I ,- C
NO
2
,SO
3
H , COOH CN , CHO , COOR , COR
COCl , CONH
2

, CN , CCl
3
, CF
3
, NH
3
, NHR
2

+
Do
ù
hie
ä
u
ö
ùù
n
g
elec
t
r
onXla
ø
nh
ö
õ
n
g
nho

ù
m
t
he
á
g
ia
û
mhoa
ï
t
X
CHO
NO
2
+ H
2
O
CHO
HNO
3
H
2
SO
4
m-Nitrobenzaldehid
+

+
acid m-Bromobenzoic

Br
2
COOH
+ HBr
COOH
Br
;
c. Phản ứng thế gốctự do S
R
:
Phản ứng thế theo gốctự do là phản ứng dây chuyềncó3 giai
đoạn.
-Giaiđoạnkhơi mào.
-Giaiđoạn phát triểnmạch và tạosảnphẩm.
-Giaiđoạntắtmạch và kết thúc phản ứng.
Ví dụ: Phản ứng clo hóa alkan:
-Khơi mào: Cl-Cl → Cl
.
+ Cl
.
- Phát triểnmạch: R-H + Cl
.
→ R
.
+ HCl
R
.
+ Cl-Cl → Cl
.
+ R-Cl

……
-Tắtmạch và kết thúc phản ứng:
R
.
+ R
.
→ R-R
Cl
.
+ Cl
.
→ Cl-Cl
Giai đoạnquyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phát triểnmạch.
Gốctự do có cấutrúcphẳng, sảnphẩmcósự racemic hóa.
Phản ứng clo hóa metan
.
CH
4
+ Cl
.
CH
3
+ HCl
h
γ
Cl
2
2Cl
.
CH

3

+ Cl
2 CH
3
Cl + Cl
.


.
∆H = +270kcal
∆H = -1kcal
∆H = -23kcal
CH
4

+ Cl
2 CH
3
Cl + HCl

Phản ứng cộng hợp: (Addition)
a. Phản ứng cộng hợpáiđiệntử A
E
:
Hợpchấtcóliênkết đôi, ba + E-Y
Qua các giai đoạn:
-Giaiđoạntạo tác nhân ái điệntử E
+
(từ E-Y)

-Tương tác củaE
+
vớichấtphản ứng tạo carbocation
R
+
-Tương tác giữa carbocation R
+
và Y
-
tạosảnphẩm.
* Giai đoạnchậm quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn
E
+
tương tác vớichấtphản ứng.
Dung môi và cấutạo phân tử E-Y ảnh hưởng đếnquyết
định sự hình thành tác nhân ái điệntử E
+
.
Cơ chế phản ứng A
E
Ví dụ: Phản ứng cộng HBr vào propylen:
CH
3
-CH=CH
2
+ HBr →
H-Br → H
+
+ Br
-

CH
3
-CH=CH
2
+ H
+
CH
3
-C H
+
-C H
3
CH
3
-C H
2
-C H
2
+
CH
CH
2
H
H
3
C
+
chaäm
nhanh
hoaëc

CH
3
-C H
+
-C H
3
+ Br
-
C H
3
-C H B r-C H
3
CH
3
-C H
2
-C H
2
+
+ Br
-
C H
3
-C H
2
-C H
2
Br
b. Phản ứng cộng hợp ái nhân A
N

:
-thường xảyragiữa tác nhân ái nhân Y
-
vớicáchợp
chấtcónối đôi C=O, C=N
Các giai đoạncủaphản ứng:
- Tác nhân Y
-
tấn công vào trung tâm mang điện tích
dương trên C của nhóm carbonyl (C=O ↔
+
C-O
-
) tạo
thành ion mang điệntíchâmtrênO.
R-CH=O + Y
-
→ R-CHY-O
-
- Ion âm sẽ kếthợpvới ion dương (H
+
) tạosảnphẩm
cuối cùng.
R-CHY-O
-
+ H
+
→ R-CHY-OH
Cơ chế cộng hợpáinhânA
N

: