Các loại phản ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về cơ chế phản ứng

Ch−¬ng 5

C¸C LO¹I PH¶N øNG TRONG HãA H÷U C¬ vµ
KH¸I NIƯM VỊ C¬ CHÕ PH¶N øNG
Mơc tiªu häc tËp
1. Tr×nh bµy ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng th−êng gỈp trong hãa h÷u c¬.
2. ViÕt vµ gi¶i thÝch ®−ỵc c¸c c¬ chÕ ph¶n øng: thÕ (S), céng hỵp (A), t¸ch lo¹i (E)
Néi dung
Cã nhiỊu ph−¬ng ph¸p ph©n lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬. Trong gi¸o
tr×nh nµy c¸c ph¶n øng ®−ỵc ph©n lo¹i theo h−íng ph¶n øng. Cã c¸c lo¹i ph¶n
øng nh− sau:
1. C¸c lo¹i ph¶n øng trong hãa h÷u c¬
1.1. Ph¶n øng thÕ (Substitution)
Ph¶n øng thÕ (ký hiƯu S) lµ ph¶n øng trong ®ã mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn
tư trong ph©n tư ®−ỵc thay thÕ b»ng mét nguyªn tư hay nhãm nguyªn tư kh¸c.
R
_
I + CN
-
→ R
_
CN + I
-

R
_
Li + H
2
O → R
_
H + LiOH

Tỉng qu¸t:
R
_
A + Y

→ R
_
Y + A
A lµ nhãm bÞ thÕ (nhãm ®i ra)
A = I
-
, Li
+
, ...
Y lµ nhãm thÕ ( nhãm ®i vµo)
Y = CN
-
, H
+

Trong hãa h÷u c¬ tªn gäi cđa mét sè ph¶n øng ®−ỵc liƯt kª trong b¶ng 5-1.
B¶ng 5.1. Tªn gäi mét sè ph¶n øng thÕ
Phản ứng azo hóa
Phản ứng formyl hóa
Phản ứng ester hóa
Phản ứng acyl hóa
Phản ứng aryl hóa
Phản ứng alkyl kóa
Phản ứng sulfonic hóa.
Phản ứng nitro hóa

Phản ứng halogen hóa
Tên phản ứng Sản phẩm thế R
_
Y
Nhóm thế Y
N=N
_
Ar
CHO
R'COO
R'CO
Ar
R'
SO
3
H
NO
2
Halogen X
R
_
N=N
_
Ar
R
_
CHO
R'COO
_
R

R'CO
_
R
R
_
Ar
R
_
R'
R
_
SO
3
H
R
_
NO
2
R
_
X

R – A + Y R – Y + A

54
Một số phản ứng thế có kèm theo sự loại nớc, alcol, amoniac ...còn gọi là
phản ứng ngng tụ. Ví dụ:
R
_
CHO + CH

3
COC
6
H
5


R
_
CH=NR' + H
2
O
RCOOC
2
H
5

+ CH
3
COC
6
H
5


RCOCH
2
CO C
6
H

5
+ C
2
H
5
OH
Tuỳ theo cơ chế phản ứng và tác nhân phản ứng, phản ứng thế còn chia
thành các loại phản ứng thế khác nhau:

Phản ứng thế ái nhân.

Phản ứng thế gốc tự do.

Phản ứng thế ái điện tử.
1.1.1. Phản ứng thế ái nhân S
N

R-A +
Y
-
R-
Y
+ A
-

Y- gọi là tác nhân ái nhân
Ví dụ: CH
3
Cl + HO
-

CH
3
OH + Cl
-

1.1.2. Phản ứng thế gốc tự do S
R

R-A +
R
.
R-
R
+

A
.

R

là gốc tự do (những gốc có một điện tử)
Ví dụ: SO
2
Cl
2

+

C
6
H
5


C
6
H
5
Cl +


SO
2
Cl
1.1.3. Phản ứng thế ái điện tử S
E

R
_
A + E
+


R
_
E + A

+
E
+
là tác nhân ái điện tử
Ví dụ: Ar
_
H +
+
NO
2


Ar
_
NO
2

+ H
+
Trong phần cơ chế phản ứng sẽ đề cập về các quá trình xảy ra phản ứng thế.

1.2. Phản ứng cộng hợp (Addition)
Phản ứng cộng hợp (ký hiệu Ad) là phản ứng trong đó hai phân tử (hoặc ion)
kết hợp với nhau thành một phân tử (hoặc ion) chất mới.
Phản ứng thờng xảy ra trong các hợp chất có nối đôi, nối ba:
C=C, C

C, C=O, C=NH, C

N.

Phản ứng cộng hợp xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
HC

CH + HCl

H
2
C=CHCl: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

R
_
CH=CH
2

+ Br
2


R
_
CHBr
_
CH
2
Br: Carbon ở trạng thái sp thành sp
3

55
Tùy theo cấu tạo chất phản ứng, ngời ta chia phản ứng cộng hợp thành các loại:

Phản ứng cộng hợp ái điện tử P (Ad
E
, A
E
)

Phản ứng cộng hợp ái nhân P (Ad
N
, A
N
)

Phản ứng cộng hợp gốc P (Ad
R
, A
R
)
1.2.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử (Ad
E
, A
E
)
R
_
CH=CH
2

+ H
2

O R
_
CHOH
_
CH
3
1.2.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân (Ad
N
, A
N
)
R
_
CH=O + HCN R
_
CH(CN)
_
OH
1.2.3. Phản ứng cộng hợp gốc (Ad
R ,

A
R
)
;
Cl
Cl
+ Cl
.
.

Cl
.
Cl
+ Cl
.
+ Cl
2

Phản ứng cộng gốc có ánh sáng làm xúc tác là phản ứng dây chuyền.
Phản ứng cộng hợp hydro vào liên kết đôi, ta còn có thể gọi là phản ứng
hydro hóa hay phản ứng khử.
1.3. Phản ứng tách loại (Elimination)
Phản ứng tách loại (ký hiệu E) là phản ứng mà 2 nguyên tử hay nhóm
nguyên tử tách ra khỏi phân tử và không có nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào
thay thế.
Phản ứng xảy ra có sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử carbon.
H
_
CH
2
_
CH
2
_
OH

CH
2
=CH
2

+ H
2
O: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2
.
Br
_
CH
2
_
CH
2
_
Br + Zn

CH
2
=CH
2

+ ZnBr
2
: Carbon ở trạng thái sp thành sp
2

1.4. Phản ứng chuyển vị (Rearrangement)
Trong các loại phản ứng đã kể ở trên có lúc có thể xảy ra sự chuyển vị làm
chuyển chỗ một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Phản ứng
xảy ra có sự chuyễn đổi vị trí trong phân tử gọi là phản ứng chuyển vị.
RC

R
R
CH
2
X
RC
R
R
CH
2
RC
R
CH
2
R
- X
-
+
Chuyeồn vũ trớ
+
. .

Một số phản ứng thế, tách loại, cộng hợp có thể xem là phản ứng oxy hóa -
khử. Vì trong quá trình phản ứng có sự thay đổi số oxy hóa của một hay nhiều
nguyên tử trong phân tử. Các phản ứng có sự tăng và giảm số oxy hóa (hay sự
nhờng và thu điện tử) gọi là phản ứng oxy -hóa khử.

56
2. Khái niệm về cơ chế phản ứng
Phơng trình hóa học thông thờng chỉ trình bày các chất đầu và cuối của

hệ phản ứng mà không cho biết quá trình hóa học đợc thực hiện bằng cách nào
và tiến trình diễn biến của phản ứng.
Cơ chế phản ứng hóa học là con đờng chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải
đi qua để tạo ra sản phẩm. Các quá trình phản ánh các bớc cơ bản của phản ứng,
sự cắt đứt liên kết, sự hình thành liên kết mới, hình thành chất trung gian và
phức hoạt động (trạng thái chuyển tiếp); tiến trình lập thể, sự solvat hóa ...
2.1. Cắt đứt liên kết và hình thành các tiểu phân phản ứng
Một liên kết có thể bị cắt đứt theo kiểu dị ly hoặc đồng ly.
Ví dụ có liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử
A và B:
2.1.1. Sự cắt đứt dị ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử liên kết thuộc A hoặc B
hoaởc
.
.
A
__
B A
-
+ B
.
.
A
__
B A

+ B
-
+
+

A
+
và B
-
là các ion.

Nếu tiểu phân tạo thành A
+
hoặc B
+
là R
+
thì tiểu phân đó gọi là
carbocation.

Nếu tiểu phân B
-
hoặc A
-
là R
-
thì tiểu phân đó gọi là carbanion.
Carbocation và carbanion là những tiểu phân đóng vai trò quan trọng trong
các phản ứng thế, cộng hợp và tách loại.
2.1.2. Sự cắt đứt đồng ly
Khi liên kết bị cắt đứt, cặp điện tử đợc phân đôi. Trên mỗi tiểu phân mang
một điện tử tự do. Các tiểu phân đó gọi là gốc tự do.
A
__

B A + B
.
.
.
.

CH
3
-CH
2
CH
2
=CH-CH
2
.
.
,
laứ caực goỏc tửù do

Các gốc tự do tham gia các phản ứng theo cơ chế gốc.
2.1.3. Cấu tạo và tính chất tiểu phân tạo thành khi cắt đứt liên kết

Carbocation
Carbocation (ký hiệu R
+
) là những cation mà trung tâm điện tích dơng ở
nguyên tử carbon (trên orbital p không có electron - orbital trống).
Carbocation đợc tạo thành khi cắt đứt dị ly liên kết cộng trị hoặc khi cộng
hợp proton H
+

vào nối đôi, nối ba.

57
CH
3
CH=CH
2
+ H

CH
3
CH
_
CH
+
+

Carbocation cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cđa carbon C
+
n»m trong mét
mỈt ph¼ng. Orbital trèng (kh«ng cã ®iƯn tư) cã trơc ®èi xøng th¼ng gãc víi mỈt
ph¼ng ®ã.
•
Carbanion
Carbanion (ký hiƯu R
•
) lµ nh÷ng anion mµ ®iƯn tÝch ©m (2 ®iƯn tư) tËp trung
chđ u ë nguyªn tư carbon (trªn orbital p cã 2 ®iƯn tư). Carbanion ®−ỵc t¹o
thµnh khi c¾t ®øt dÞ ly liªn kÕt céng hãa trÞ .
H

_
CH
2
CHO + HO
-
→
-
CH
2
CHO + H
2
O
Carbanion cã cÊu tróc h×nh th¸p, t©m lµ nguyªn tư carbon vµ 4 ®Ønh lµ 3
nhãm thÕ vµ cỈp ®iƯn tư.
•
Gèc tù do
Gèc tù do (ký hiƯu R
•
) lµ nh÷ng tiĨu ph©n cã chøa 1 ®iƯn tư tù do (kh«ng cỈp
®«i) ë nguyªn tư carbon (trªn orbital p cã 1 ®iƯn tư). Gèc tù do ®−ỵc t¹o thµnh do
sù c¾t ®øt ®ång ly liªn kÕt céng trÞ d−íi t¸c dơng cđa ¸nh s¸ng hc nhiƯt. Gèc tù
do cã cÊu tróc ph¼ng. Ba liªn kÕt cđa carbon C
.

n»m trong mét mỈt ph¼ng.
Orbital p chøa mét ®iƯn tư th¼ng gãc víi mỈt ph¼ng ®ã. H×nh 5.1 minh ho¹ tr¹ng
th¸i kh«ng gian cđa carbocation, carbanion vµ gèc tù do.
:
CH
3

CH
3
H
C
+
CH
3
CHCH
3
C
ấu trúc phẳng của carbocation
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
orbital p kh
ông có eletron
C
ấu trúc hình tháp của carbanion

C
ấu trúc phẳng của gốc tự do
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
.
H
CH
3
CH
3
H
orbital p
v
ới 2 electron
orbital p với 1 elctron

-

H×nh 5.1. CÊu tróc kh«ng gian cđa carbocation, carbanion vµ gèc tù do.
•
Carben
Carben ký hiƯu RR'C
:

lµ tiĨu ph©n cã 2 ®iƯn tư kh«ng liªn kÕt ë líp ngoµi
cïng cđa nguyªn tư carbon .
VÝ dơ:
H
2
C: , Cl
2
C: , CH
2
=CHCH:
NÕu 2 ®iƯn tư ph©n phèi trªn 2 orbital p, carben ë d¹ng l−ìng gèc. NÕu 2 ®iƯn
tư cïng ph©n phèi trªn mét orbital p, trªn carbon cã mét orbital p trèng kh«ng cã
®iƯn tư. Carben cã d¹ng mét ion d−¬ng ®ãng vai trß mét t¸c nh©n ¸i ®iƯn tư .


58