Nguyên lý thủy văn ( NXB ĐH Quốc gia Hà Nội ) - Chương 8 ppsx

262


Chơng 8
Chất lợng nớc
8.1. Giới thiệu và những định nghĩa
Những chơng trớc trong cuốn sách này giải quyết lợng trữ và dòng chảy của
nớc qua chu trình thuỷ văn, nhng ít đề cập đến đặc trng của nớc. Thực vậy, trừ ở
những vùng riêng biệt mà sự xói mòn đất mạnh, hoặc những nơi xảy ra sự mặn hoá,
chỉ tơng đối gần đây các nhà thuỷ văn mới chú ý nhiều tới các đặc trng của nớc
(Hem, 1985). Tuy nhiên, ngày nay tầm quan trọng của
chất lợng nớc
đang đợc các
nhà thủy văn học nhận thức ngày một rộng rãi, bao gồm cả các đặc trng
hoá học
, do
vật chất đợc hoà tan, và các đặc trng
vật lý
, chẳng hạn nh nhiệt độ, vị và các chất
rắn lơ lửng. Do việc sử dụng và ô nhiễm ngày càng tăng của các nguồn nớc bởi các
hoạt động con ngời, ngời ta có thể tranh luận rằng bài toán về chất lợng nớc bây
giờ thờng là khó khăn và cần thiết hơn bài toán về trữ lợng nớc. Nghiên cứu chất
lợng nớc bây giờ là một trong những khía cạnh đang đợc mở rộng nhanh chóng
nhất của thuỷ văn (Andrew và Webb, 1987). Trên nhiều vùng của thế giới sử dụng
nớc bị giới hạn bởi chất lợng của nó nhiều hơn là bởi trữ lợng của nó.
Thông tin và sự quản lý chất lợng nớc có tầm quan trọng lớn đối với một loạt
các mục tiêu, gồm có cung cấp nớc và sức khoẻ cộng đồng, sử dụng nớc cho nông
nghiệp và công nghiệp. Chất lợng nớc cũng quan trọng đối với việc giữ gìn các môi
trờng sống ở dới nớc cho cá và các động vật không xơng sống, chim và động vật
có vú. Vì vậy cần phải có các hoạt động giám sát và kiểm soát tác động đang ngày một
gia tăng của con ngời luôn tăng đối với hoá học nớc thông qua nhiều dạng ô nhiễm

khác nhau.
Về cơ bản, bốc hơi cung cấp một nguồn nớc sạch (đợc chng cất) cho giáng
thuỷ, mà sau đó tăng thêm các vật chất hoà tan khi nó di chuyển qua khí quyển, và ở
các giai đoạn sau đó của chu trình thuỷ văn khi nó đi vào tiếp xúc với vật liệu hữu cơ,
đất và đá. Thực tế không có nớc nào không chịu ảnh hởng của con ngời- giáng
thuỷ ở vùng cực vẫn có chứa các thành phần đợc thải vào trong khí quyển. Đó vẫn là
một vấn đề lớn cần đợc tìm hiểu về hóa học của những quá trình tự nhiên này, cũng
nh các cơ chế và đờng đi của các dòng chất hoà tan. Nhà thuỷ văn nghiên cứu tốc
độ và đờng dòng của chuyển động nớc vì vậy đợc đặt ở một vị trí duy nhất để giúp
tìm ra các lời giải cho những bài toán này.
Chơng này cung cấp một tổng quan tóm tắt về các nguyên lý chung và những
thảo luận một số khía cạnh đợc lựa chọn của lĩnh vực nghiên cứu quan trọng này;
những chi tiết hơn nữa có thể đợc tìm thấy trong các cuốn sách chuyên biệt (ví dụ
Stumm và Morgan, 1996). Trớc khi chuyển sang các quá trình chất lợng nớc ở các
giai đoạn khác nhau trong chu trình thuỷ văn, phải xem xét lại các thuộc tính của
nớc và các bản chất của những phản ứng hoá học.
263

8.1.1. Các thuộc tính của nớc
Nớc chiếm một vai trò trung tâm trong vận chuyển các chất hoá học quanh bề
mặt của hành tinh chúng ta. Nuớc tinh khiết là nớc có các tính chất không màu,
không vị và không mùi. Đó là những thuộc tính nhất định làm cho nó trở thành độc
nhất vô nhị. Nớc là một
hợp chất hoá học
của hai nguyên tố phổ biến, hydrogen (H)
và oxygen (O), nhng khác về động thái với hầu hết các hợp chất khác là nó đợc gọi
là một hợp chất không theo quy tắc (Leopold và Davis, 1970). Một trong những đặc
trng dị thờng nhất là dới các điều kiện khí hậu thông thờng nó thờng đợc tìm
thấy ở cả ba
pha

: rắn (băng), lỏng và khí (hơi nớc). Những sự thay đổi về pha (tan
chảy và đóng băng, bốc hơi và ngng tụ) hấp thụ hay giải phóng nhiều
ẩn nhiệt
hơn
hầu hết các chất thông thờng khác; nớc cũng có
nhiệt dung riêng-
lợng năng lợng
cần thiết để tăng nhiệt độ nớc lên một đơn vị nhiệt độ- cực kỳ cao. Cùng với những
điều này giải thích tại sao nớc có tác dụng nh một chất nệm chống lại những cực
hạn nhiệt độ. Nhiều thuộc tính vật lý và hoá học của nó là dị thờng, nhng điều
quan trọng nhất của những nghiên cứu chất lợng nớc là trên thực tế gần nh tất cả
các chất đều có thể hoà tan tới một phạm vi nào đó trong nớc.
Phân tử
nớc (H
2
O)
hấp dẫn mạnh tới hầu hết các chất vô cơ (gồm cả chính bản thân nớc). Trong thực tế,
ngời ta hoàn toàn có thể tạo ra và lu trữ nớc tinh khiết (Lamb, 1985).
Các tính chất dị thờng của nớc có thể đợc giải thích bởi cấu trúc phân tử của
nó. Mỗi phân tử nớc gồm hai
nguyên tử
hydro liên kết với một nguyên tử oxy bởi một
cơ chế ổn định và rất mạnh, liên quan đến việc chia sẻ một cặp electron, đợc gọi là
liên kết hoá trị
. Hai nguyên tử hydro không ở các vị trí hoàn toàn đối diện nhau của
nguyên tử oxy mà ở một góc 105
0
(Hình 8.1(a)).

Hình 8.1. Cấu tạo của nớc: (a) phân tử nớc bao gồm một nguyên tử oxi và 2 nguyên tử Hydro; (b)

hợp nhất giữa 2 phân tử nớc; (c) Mối liên kết cation trong các phân tử nớc

Điều này tạo ra một phân tử lỡng cực, tơng tác dụng tơng đơng với một
thanh nam châm, với một sự phân bố
điện tích
không cân bằng: nguyên tử oxy trên
một phía của phân tử có điện tích âm trong khi phía còn lại với hai nguyên tử hydro
có điện tích dơng. Nh một hệ quả của tác dụng tĩnh điện này, các phân tử nớc kề
nhau có xu hớng tơng tác bởi một quá trình đợc biết nh
liên kết ion
hay
liên kết
hydro
(Hình 8.1(b)). Nó là lực kết hợp của hai loại liên kết này mà giải thích cho ẩn
264

nhiệt và nhiệt dung riêng của nớc lớn một cách dị thờng. Nó cũng có vai trò cho đặc
tính kết dính và sức căng bề mặt lớn của nớc mà làm cho nó có thể làm ớt các bề
mặt và chuyển động qua các vật chất khác nh chất rắn và các thân cây bằng tính
mao dẫn.
Những tính chất này giải thích khả năng hoà tan của nhiều chất trong nớc.
Các nguyên tử trong nhiều chất đợc giữ với nhau không phải bởi các liên kết hoá trị
mạnh mà bởi lực hút tĩnh điện yếu hơn. Những liên kết này có thể bị làm yếu hơn bởi
các phân tử nớc lỡng cực mà có tác động phá huỷ một phần lực hút tĩnh điện và
làm cho các nguyên tử đó có thể chuyển dịch riêng nh một nguyên tử tích điện riêng
hoặc các nhóm đợc gọi là
các ion
-

tích điện dơng là

cation
và
các anion
tích điện
âm. Khi các ion này đợc bao quanh bởi các phân tử nớc và có ít ảnh hởng trực tiếp
đến nhau, chất đó đợc gọi là đợc hoà tan (Hình 8.1(c). Chất lỏng (trong trờng hợp
này là nớc) đợc gọi là
có khả năng hoà tan
và chất rắn bị hoà tan đợc gọi là
chất
hoà tan
. Hỗn hợp của chất chất có khả năng hoà tan và chất hoà tan đợc gọi là một
dung dịch hoà tan
. Chơng này tập trung vào
các dung dịch hoà tan do nớc
, trong
đó nớc là chất có khả năng hoà tan. Hầu hết các hợp chất vô cơ có mặt trong dung
dịch phân ly thành các ion khi chúng hoà tan trong nớc, mặc dù vậy có thể có một số
phản ứng giữa các ion tích điện ngợc dấu nhau để hình thành
các ion phức
. Các hợp
chất hữu cơ có mặt trong dung dịch hoà tan nh các phân tử không thay đổi (Hem,
1985). Tính chất hòa tan mạnh mẽ của nớc là rất cần thiết cho sự sống thực vật và
động vật khi nó cung cấp môi trờng vận chuyển các chất hoá học và các chất dinh
dỡng. Theo cảm nhận đó nó có thể đợc xem là tiên dợc của sự sống (Lamb, 1985).
Tuy nhiên, tính chất hòa tan này cũng đồng thời làm công việc vận chuyển các chất ô
nhiễm có hại và các chất độc qua môi trờng.
8.1.2. Các đặc trng chất lợng nớc.
Khái niệm về chất lợng nớc bao gồm sự xem xét về nhiều nhân tố khác
nhau. Thông thờng những sự xác định đợc trích dẫn gồm có các đặc trng vật lý

nh màu sắc, nhiệt độ, vị và mùi, cũng nh các đặc trng hoá học nh độ axit, độ
cứng, và nồng độ các thành phần khác nhau gồm có nitrat, sulphat và oxy hoà tan và
các chất nhiễm nhân tạo gồm có thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ. Không có những đo
đạc đơn thuần về độ tinh khiết của nớc, và thuật ngữ chất lợng chỉ có ý nghĩa khi
liên hệ với một số mục tiêu sử dụng của nớc . Vì vậy, nồng độ của toàn bộ chất hoà
tan trong nớc thải cha xử lý là giống nh nồng độ trong nhiều nguồn cung cấp nớc
ngầm đợc sử dụng cho nớc uống- cả hai đều là 99.9% nớc tinh khiết (Tebbutt,
1977; Clesceri và những ngời khác, 1989). Tuy nhiên nó lại hoàn toàn khác nhau
nếu xét trên một số khía cạnh các. Đó là bên ngoài phạm vi của chơng này để giải
quyết chúng chi tiết, nhng một số giới hạn của các khía cạnh sẽ đợc phác thảo mà
là quan trọng cho những thảo luận trong những mục sau trong đó số liệu và các kết
quả từ những phân tích đầy đủ đợc thảo luận. Vì nhiều mục đích nó không phải là
lợng tổng cộng của một nguyên tố riêng mà có thể là của sự quan tâm nhng dạng
hoá học mà trong đó nó có mặt. Vì vậy, ví dụ, nitơ có thể có mặt ở một số loại, gồm có
nitơ hữu cơ, ammoni (NH
3
), nitrite (NO
2
) và nitrate (NO
3
), và những loại này có thể có
những ảnh hởng rất khác nhau đến sự thích hợp của nớc cho những mục đích sử
dụng khác nhau.
Có nhiều phơng pháp phân tích hoá học có sẵn để xác định và đo đạc các nồng
265

độ của nhiều nguyên tố và hợp chất trong nớc. Đơn vị đợc sử dụng phổ biến nhất để
biểu thị nồng độ của các thành phần hoà tan là bằng trọng lợng của chất hoà tan
trên một đơn vị thể tích nớc, ví dụ mg/l. Với một số trờng hợp, trọng lợng của chất
hoà tan trên một đơn vị trọng lợng dung dịch hoà tan có thể đợc sử dụng, đo đạc

thông thờng nhất bằng phần triệu (p.p.m). Với hầu hết các mục đích thực tế hai hệ
thống cho các con số nh nhau; tuy nhiên, với nớc bị khoáng hoá cao với các nồng độ
chất hoà tan lớn hơn 7000mg/l cần sử dụng một sự hiệu chỉnh mật độ để chuyển đổi
giữa hai số. Với sự tính toán về khối lợng của các chất liên quan trong các phản ứng
hoá học các nồng độ này có thểđợc biểu thị bằng mol/l, trong đó một mol của một
chất bằng trọng lợng phân tử hay nguyên tử của nó tính ra gam. Với các tính toán
nhiệt động học, đợc mô tả ở sau, độ hoạt động hoá học đợc sử dụng nhiều hơn là
nồng độ. Một hệ số hiệu chỉnh, hay hệ số hoạt động thờng biểu thị bằng
i

, đợc áp
dụng cho các giá trị nồng độ để tính đến động thái không lý tởng của các ions trong
dung dịch hoà tan. Giá trị của nó là duy nhất cho các điều kiện lý tởng; với các dung
dịch hoà tan loãng (nhỏ hơn 50 mg/l các ion hoà tan) hệ số này nói chung là >0.95,
giống nh sai số đo đạc của nồng độ, nhng với các nồng độ ion cao hơn (ví dụ 500
mg/l) với một điện tích hay
hoá trị
lớn, nó có thể thấp bằng 0.7 (Hem, 1985).
Trong nhiều trờng hợp sẽ là hữu ích để biểu thị các loại chất hoá học bằng
đơng lợng
của chúng. Đây là trọng lợng phân tử của ion đợc hoà tan trong nớc,
chia cho điện tích ion. Các nồng độ thờng đợc biểu thị trong các đơn vị của mili
đơng lợng trên lít (meq/l) hay bằng mg/l.
Bảng 8.1 Tên và công thức hóa học của một số chất hóa học, hóa trị của chúng, trọng lợng phân tử và nồng
độ của chúng trong một lít (dựa theo tài liệu của Hem, 1985)

Tên
Chất
hóa học
Trọng

lợng
(aprox)

Nồng độ
(mg/l)
Nhôm
Amoniax
Canxi
Hydro
cacbonat
Oxit cacbon
Clo
Hydro
Hydroxit
Ion sắt

Magiê
Nitrat
Nitrit
Phosphat
Orthoposphat

Al
3+

NH
4
+

Ca

2+

HCO
3
-
CO
3
2-

Cl
-

H
+

OH
-

Fe
2+

Fe
3+

Mg
2+

NO
3
-

NO
2

PO
4
3-

HPO
4
2-

K
+

26,9
18,0
40,1
61,0
60,0
35,4
1,0
17,0
55,8
55,8
24,3
62,0
46,0
95,0
96,0

39,0
8,994
18,037
20,040
61,013
30,003
35,448
1,008
7,007
27,925
18,615
12,152
61,996
45,995
31,656
47,985
39,093
266

Kali
Oxit silic
Natri
Sulphat
SiO
2

Na
+

SO

4
2-

60,0
23,0
96,0
-
22,988
48,031
Bảng 8.1 đa ra công thức hoá học của nhiều ion phổ biến trong dung dịch hoà
tan, mà sẽ đợc thảo luận trong chơng này, và các hệ số chuyển đổi giữa các phơng
pháp khác nhau biểu diễn nồng độ. Trong bất kỳ dung dịch hoà tan nào số tổng cộng
của các điện tích dơng và âm phải bằng nhau để duy trì trung hoà về điện, tức là
tổng meq/l các cation phải bằng tổng meq/l của các anion. Đòi hỏi về
trung hoà điện
này thì có ích cho việc kiểm tra tính chính xác của sự xác định các nồng độ ion và cho
việc đảm bảo rằng tất cả các loại ion chính trong một dung dịch hoà tan đã đợc tính.
Tuy nhiên, một số ion nh silica (SiO
2
), không có điện tích, và do đó một đơng lợng
không thể đợc tính.
Một yếu tố chất lợng nớc có tầm quan trọng lớn, do có ảnh hởng đến nhiều
phản ứng hoá học, đó là tính axit của nớc (Drever, 1988). Dù có hay không có các
chất hoà tan trong nớc, một số các phân tử nớc sẽ phân ly thành các ion hydrogen
(H
+
) và hydroxyl (OH
-
). Vì các nồng độ kết quả của ion H
+

là rất nhỏ, chúng đợc biểu
thị dới dạng là pH, hay log
10
của độ axit ion H
+
, tức là:



H
pH
1
log
10
(8.1)
Các dấu ngoặc vuông biểu thị độ axit ở mol/l. Các giá trị của pH nhỏ hơn 7 (10
-7

mol/l ion H
+
) đợc gọi là axit, trong khi giá trị đó lớn hơn 7 đợc gọi là
kiềm
. pH bằng
7 ở 25
0
C đợc gọi là
trung tính
những khi động thái ion hydrogen phụ thuộc vào nhiệt
độ, giá trị này giảm một chút cùng với sự tăng nhiệt độ. Nớc mà không bị ảnh hởng
bởi sự ô nhiễm nói chung là có các giá trị pH ở giữa 6 và 8.5 (Hem, 1985).

ở
đây có thể
có một sự thay đổi nhỏ nhng cần nhớ rằng vì pH có một tỷ lệ logarit, một thay đổi
bằng một đơn vị tơng ứng với một thay đổi gấp 10 lần trong nồng độ ion H
+
.
Thuật ngữ độ axit đợc áp dụng cho các dung dịch hoà tan từ nớc cũng có thể
đợc định nghĩa bằng khả năng phản ứng với các ion OH
-
, và có thể đợc xác định
bằng sự chuẩn độ với một alkali (Stumm và Morgan, 1996). Nó là một hàm của một
số loại chất hoà tan (ví dụ. sắt) và không liên hệ đơn giản với nồng độ H
+
. Ngợc lại,
độ kiềm của nớc (tức là khả năng phản ứng với các ion H
+
) có thể thờng đợc sử
dụng với nồng độ của các ion
2
3
CO
và

3
HCO
(Hem, 1985). Sức mạnh của một axit
biểu thị phạm vi mà tới đó nó phân ly trong dung dịch hoà tan.
Để hiểu các quá trình hoá học trong nớc tự nhiên mà có ảnh hởng đến thành
phần của nớc và xác định định lợng về chúng cần áp dụng những khái niệm căn
bản nhất định, mà trong đó một số hữu ích nhất là các nguyên lý về nhiệt động lực

hoá học.
8.2. Các quá trình quy định thành phần hoá học của nớc
Các quá trình hoá học trong nớc tự nhiên chủ yếu liên quan tới các phản ứng
trong việc pha loãng tơng đối các dung dịch chất hoà tan từ nớc; những quá trình
này thờng là những hệ thống không thuần nhất gồm có một pha lỏng cùng với một
267

hoặc cả hai pha rắn và khí. Do tính rất phức tạp của các hệ thống nớc tự nhiên
ngời ta thờng sử dụng các mô hình đợc đơn giản hoá để minh hoạ các nhân tố quy
định chính kiểm soát thành phần hoá học của nớc tự nhiên. Nhiều phản ứng là
thuận nghịch
, có thể chuyển dịch theo cả hai chiều, và trong thực tế một cân bằng
động sẽ đợc thiết lập giữa hai phản ứng ngợc nhau. Động thái của những phản ứng
thuận nghịch nh vậy có thể đợc nghiên cứu sử dụng các nguyên lý của
nhiệt động
học hoá học
. Điều này làm cho hớng có khả năng của một phản ứng qua thời gian có
thể đợc xác định và nồng độ các chất hoà tan cuối cùng cân bằng trong nớc đợc dự
đoán trớc (Sposito, 1981; Stumm và Morgan, 1996). Những sản phẩm cuối cùng của
một phản ứng
bất thuận nghịch
sẽ đợc xác định bằng lợng các chất phản ứng hiện
có.
Dung dịch hoà tan của khí CO
2
trong nớc là một phản ứng thuận nghịch tạo ra
axit carbonic (H
2
CO
3

), và cũng có thể hình thành các ion HCO
3
-
và CO
3
2-
:


(8.4)
(8.3)
(8.2) (aq) khíthể






HCO
HHCO
COHOHCO
2
2
3
3
3222

c
c

Các bớc thứ hai và thứ ba tạo ra các ion hydrogen (H
-
) và sẽ thay đổi pH của
dung dịch. Những phần đờng sau để trong ngoặc đơn trong chơng này ám chỉ trạng
thái vật lý của chất: g = thể khí, aq = hình thái nớc có mặt trong dung dịch nh đợc
viết ở trên và c = thể rắn kết tinh.
Tơng tự, một chất rắn có thể hoà tan trong nớc; một ví dụ ở đây là calcite
(CaCO
3
) có mặt trong nhiều đá carbonate:


2
33
)( CaHCOHcCaCO
(8.5)
Tuỳ thuộc vào pH của nớc có thể có các tơng tác hệ quả giữa các loại
carbonate đợc hoà tan, nghĩa là:

HCOHCO
2
33
(8.6)
hay
323
COHHHCO

(8.7)
Hằng số cân bằng
(K) của phản ứng thuận nghịch có một giá trị không đổi cho
một sự kết hợp nhất định của các chất phản ứng và các sản phẩm ở một nhiệt độ cho
trớc. Những giá trị nhận đợc theo kinh nghiệm ở nhiệt độ chuẩn (thờng là 25
0
C)
thì sẵn có trong các tài liệu hoá học. Thay vì đó, hằng số cân bằng của một phản ứng
có thể đợc tính từ năng lợng tự do Gibbs (Drever, 1988), sử dụng các giá trị đã công
bố (ví dụ Woods và Garrels, 1987).
Dung dịch hoà tan của CaCO
3
trong nớc có thể đợc sử dụng để minh hoạ việc
sử dụng những nguyên lý này để đa ra các giá trị cân bằng cuối cùng của một tập
hợp các chất phản ứng. Hằng số cân bằng đợc tính từ tỷ số của tính hoạt động của
các chất hình thành chia cho tính hoạt động của các chất phản ứng, tức là với phản
ứng đợc cho trong phơng trình (8.5),
268










HcCaCO

HCOCa
K
)(
3
3
2
(8.8)
Trong đó giá trị K cho phản ứng này đã đợc công bố bằng 81(Jacobson và
Langmuir, 1974). Tính hoạt động của một chất rắn (ở đây là CaCO
3
) đợc lấy là bằng
1, vì thế phơng trình trở thành








H
HCOCa
3
2
81
(8.9)
Do đó, những đo đạc của pH, nhiệt độ dung dịch và nồng độ calcium (Ca) và
bicarbonate (HCO
3
-

) cho trớc có thể nói là liệu hệ thống có cân bằng hay không. Nếu
thơng số là nhỏ hơn hằng số cân bằng, K, nớc có thể hoà tan thêm calcite (giả sử
chất rắn này là có mặt); nếu nó bằng K nớc là ở trạng thái cân bằng (các nồng độ sẽ
không thay đổi trừ khi các ảnh hởng bên ngoài thay đổi, ví dụ nh thay đổi nhiệt
độ); hoặc nếu nó lớn hơn K dung dịch là quá bão hoà và sẽ kết tủa calcite. Thực tế là
điều kiện cân bằng cuối cùng phụ thuộc vào lợng các chất tham gia phản ứng và các
sản phẩm đợc xem nh quy luật về tác động khối lợng (Schnoor, 1996). Nó không
cung cấp thông tin định lợng về
tốc độ
của một phản ứng, mặc dù nói chung nó là
phản ứng càng cân bằng càng xảy ra nhanh hơn .
Với một hoá chất ở thể khí
áp suất riêng phần
đợc sử dụng trong những tính
toán nh vậy. Đây là phần (tính bằng thể tích) của khí riêng đó, nhân với áp suất
tổng cộng (đợc đo trong khí quyển).
Các phản ứng phức tạp hơn có thể đợc giải quyết bằng việc kết hợp một vài
phơng trình cân bằng; ví dụ sự hoà tan của CO
2
trong nớc tạo ra các ion H
+
và
HCO
3
-
, là một chất phản ứng và một sản phẩm tơng ứng của sự hoà tan calcite.
Thêm các phơng trình cho hai phản ứng này (Drever, 1988) làm cho tính hoà tan
của calcite có thể đợc biểu thị nh một hàm của áp suất riêng phần của CO
2
(Hình

8.2).
Trong thực tế có nhiều sự hạn chế đối với việc áp dụng các công cụs nhiệt động
lực trong các trờng hợp thực vì, bên ngoài phòng thí nghiệm hoá học, còn có những
trao đổi năng lợng và các chất phản ứng với môi trờng xung quanh và vì thế cân
bằng không đạt đợc. Phạm vi mà tới đó các hệ thống nớc tự nhiên là cân bằng hoá
học cha đợc biết nhiều. Nó có khả năng đạt đợc hơn ở trong các hệ thống nớc
ngầm, nơi mà tốc độ chuyển động là tơng đối chậm và thời gian c trú là dài, so với
các dòng chảy sát mặt nhanh.
Tuy vậy, các nguyên lý này đã giúp ích rất nhiều cho việc chỉ ra hớng và phạm
vi lớn nhất của các phản ứng và đợc áp dụng một cách rộng rãi. Nhiệt động lực đã
đợc xem là một trong những công cụ hữu ích nhất trong lĩnh vực hóa lý (Alberty,
1987). Có sẵn một số chơng trình tính toán để làm cho việc tính toán các điều kiện
cân bằng trở nên thuận lợi hơn (Nordstrum và những ngời khác, 1979; Truesdell và
Jones, 1974).
269


Hình 8.2. Dung dịch CaCO
3
ở trong nớc tại 25
o
C

với các áp suất không khí khác nhau của CO
2

Tốc độ các phản ứng hoá học khác nhau cũng rất khác nhau: một số các phản
ứng nhanh đến mức mà cân bằng có thể đạt đợc gần nh ngay lập tức, trong khi các
phản ứng khác lại rất chậm đến mức mà một cân bằng không thể đạt đợc trớc
những thay đổi điều kiện môi trờng. Trong khi nhiệt động học giải quyết các trạng

thái cân bằng, động lực học hoá học lại quan tâm đến cơ chế và tốc độ của hoạt động
của những biến đổi hoá học và các nhân tố quy định tốc độ phản ứng (Stone và
Morgan, 1990; Schnoor, 1996). Với một phản ứng thuận nghịch tỷ số tốc độ phản ứng
thuận và phản ứng nghịch là bằng hằng số cân bằng. Nhiều phản ứng thuận nghịch
liên quan đến một chuỗi các bớc trung gian, một số nhanh, một số chậm. Động lực
học có thể xác định biến đổi chậm nhất hay giới hạn mà xác định tốc độ chung của
phản ứng đó (Drever, 1988; Stumm và Morgan, 1996). Vì vậy động lực học là một
khoa học cơ bản hơn nhiệt động học, nhng do những tính rất phức tạp nó đợc hiểu
biết ít hơn nhiều, và các nguyên lý nhiệt động học đợc sử dụng phổ biến hơn.
Bên cạnh những sự xem xét hoá học này về nhiệt động học và động lực học của
các phản ứng, thuỷ văn đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định thành phần
chất hoà tan và các nồng độ. Ngoài tuyết và băng, và với sự loại trừ của một số hệ
thống nớc ngầm tầng sâu, nớc nói chung là chuyển động liên tục. Vận tốc của nó,
và vì vậy thời gian c trú của nó, sẽ ảnh hởng mạnh mẽ cho dù nớc đó có cân bằng
hoá học hay không cho một phản ứng riêng. Nhiều phản ứng là sự khuyếch tán quy
định (Alberty, 1987), tức là các hằng số tốc độ của chúng bị kiểm soát bởi tốc độ vật lý
mà tại đó các chất tham gia phản ứng có thể khuyếch tán với nhau, hơn là bởi tốc độ
của phản ứng hoá học tại điểm đó. Hơn nữa, đặc tính động lực học của dòng chảy, đặc
biệt là trong đới thổ nhỡng, có ý nghĩa là trong các thời kỳ giữa các trận ma nồng
độ chất hoà tan trong nớc lỗ hổng có thể tăng khi khoáng chất đợc hoà tan, nhng
sau đó bị pha loãng đi bởi nớc mới trong trận ma kế tiếp. Vì vậy tần suất pha loãng
và thời kỳ giữa các trận ma có thể là các tham số quan trọng.
Các mục kế tiếp của chơng này lần lợt đề cập tới các khía cạnh riêng của
chất lợng nớc gắn liền với các thành phần của chu trình thủy văn. Những thảo
270

luận này bắt đầu với thành phần của giáng thuỷ và sau đó là động thái và những
thay đổi chất lợng nớc nh nớc qua đất và nớc ngầm, với hỗn hợp các chất hoá
học đợc tìm thấy trong các sông và hồ. Cả hai nguồn tự nhiên và nhân tạo đều đợc
xem xét, khi đó thờng là khó khăn hoặc không thể tách riêng biệt. Cuối cùng là thảo

luận về mối liên hệ giữa chất lợng nớc và các đặc trng của khu vực hay lu vực.
8.3. Các chất hoà tan khí quyển
Tại thời điểm mà một giọt nớc đợc hình thành trong khí quyển nớc là rất
tinh khiết, nhng tính chất hoá học của nó sẽ biến đổi nhanh chóng do các điều kiện
cả bên trong đám mây và trong khí quyển giữa tầng mây và bề mặt trái đất. Vật chất
hạt có thể đóng vai trò là các hạt nhân cho sự hình thành giọt ma (Mục 2.1), nó xác
định thành phần hoá học ban đầu của nớc, và khi giáng thuỷ chuyển động qua khí
quyển nó sẽ tích luỹ thêm các hạt nữa bởi sự lôi kéo và nhiều khí khác nhau trong khí
quyển sẽ hoà tan trong các giọt nớc. Các hạt nhân trong khí quyển bắt nguồn từ
nhiều nguồn khác nhau gồm có tro từ các núi lửa và các nhà máy năng lợng và bụi
bị gió cuốn lên. Một trong những tác nhân quan trọng trong việc hình thành mây
ngng tụ là các son khí. Chúng là những hạt rất nhỏ (nhỏ hơn 1
m

) mà có thể là vật
chất lỏng hay rắn,có nguồn gốc từ đất hay biển, hay từ các phản ứng hoá học trong
khí quyển.
Sự loại bỏ của các khí và hạt là một quá trình rất phức tạp, đợc thảo luận chi
tiết ở các cuốn sách khác (ví dụ Fowler, 1984). Tuy nhiên chú ý rằng việc lau chùi tự
nhiên của khí quyển bởi giáng thuỷ là một thành phần chính có ý nghĩa mà bởi đó
không khí đợc làm sạch các vật chất mà mặt khác có thể tích tụ tới những nồng độ
nguy hiểm (Lamb, 1985). Sự loại bỏ của các hạt nhân từ khí quyển bởi ma lớn hay
tuyết rơi thờng dẫn tới tăng tới một thời kỳ của nhiều tính trông thấy đợc đợc cải
thiện nhiều.
Các đại dơng chiếm khoảng 70% bề mặt của trái đất, và muối biển là nguồn
chính của vật chất hoà tan trong giáng thuỷ. Các giọt nớc biển bị lôi cuốn trong khí
quyển khi các sóng phá huỷ và đợc mang lên phía trên bởi sự rối động, đợc tập
trung tăng dần nh hơi nớc của chúng. Điều này có thể tiếp tục chỉ tới khi một hạt
rắn bị để lại, mang theo trong gió cho tới khi nó đợc hoà tan trong ma. Sự cung cấp
của muối biển cho khí quyển thay đổi theo các điều kiện khí tợng và trạng thái của

mặt nớc. Ví dụ, Skartveit (1982) đã tìm ra một liên hệ mật thiết giữa nồng độ muối
biển trong giáng thuỷ của một vùng ven biển và tốc độ gió qua biển.
Một số nghiên cứu đã vẽ bản đồ các nồng độ của các nguyên tố đợc hoà tan
trong giáng thuỷ (Hingston và Gailitis, 1976; Munger và Eisenreich, 1983) và đã
minh chứng một sự giảm theo khoảng cách vào trong đất liền từ bờ biển trong các
nguyên tố này, gồm có Na
+
, Cl
-
, Mg
2+
và K
+
, mà đợc lấy từ các nguồn biển (Hình
8.3(a)).
271


Hình 8.3a Giá trị nồng độ Cl (M eq/l) ở trong nớc ma ở Anh. Tài liệu năm 1986;
Ngợc lại, các chất hoà tan trong giáng thuỷ rơi xuống các vùng trong đất liền
đợc lấy chủ yếu từ các nguồn lục địa, và gồm có Ca
2+
, NH
4
+
, SO
4
2-
, HCO
3

-
và NO
3
-

(Cryer, 1986). Những ion này gồm những chất từ các nguồn tự nhiên nh các khí từ
các thực vật và đất và bụi bị gió cuốn đi và, thêm vào đó, các oxit của sulphur và
nitrogen đợc tạo ra bởi việc đốt cháy các nguyên liệu hoá thạch và từ sự thoát ra từ
công nghiệp và các phơng tiện giao thông. Nh một hệ quả của sự khác biệt giữa các
chất hoà tan lục địa và đại dơng, có những sự khác biệt trong lợng tơng đối của
các ion, ví dụ tỷ số ion Na
+
/Cl
-
tăng cùng với khoảng cách từ đại dơng do sự nâng cao
Na từ các nguồn lục địa, ví dụ nh bụi (Hình 8.3(b)). Tỷ lệ của các nồng độ Na/Cl
(mg/l) trong nớc biển là khoảng 0.56 (hay khoảng 0.85 sử dụng đơn vị đơng lợng).
Các nồng độ tơng đối của các ion bắt nguồn từ đại dơng khác nhau trong
giáng thuỷ không nhất thiết giống nh trong nớc biển do một số quá trình gây nên
sự phân đoạn
và sự làm giàu thêm. Các chất nhất định trong biển, chẳng hạn nh
iốt, bị hút tới các lớp vi mô hữu cơ trên bề mặt đại dơng và sau đó bị mất mát theo
các tỷ lệ lớn hơn tới khí quyển. Việc tăng các bọt khí có xu hớng giữ lại các ion với
các tỷ lệ điện tích/khối lợng lớn hơn, đẩy chúng vào trong khí quyển trên sự vỡ tung
ở trên mặt. Sodium, chloride và sulphate, ngợc lại, xuất hiện tự nhiên trong các
phần tơng tự trong giáng thuỷ nh ở trong các đại dơng, mặc dù nồng độ nhỏ hơn
so với trong nớc biển bởi ít nhất một hệ số bằng 1000. Tỷ số của Cl
-
trên SO
4

2-
trong
272

ma rơi có thể đợc so sánh với trong các đại dơng để xác định đầu vào vợt quá
của sulphate tới khí quyển (tức là trên tỷ lệ từ các nguồn đại dơng tự nhiên), giả sử
rằng tất cả Cl
-
trong một mẫu nớc ma là có nguồn gốc từ biển.

Hình 8.3b Tỷ số Na/Cl (mg/l) ở trong nớc ma ở Hoa Kỳ tháng 6/1955 đến tháng 7/1956 (tài liệu khí
tợng năm 1958).
Bảng 8.2 biểu thị số liệu, đợc Meybeck thu thập (1983) từ các nguồn khác
nhau, để so sánh tính chất hoá học của nớc đại dơng với giáng thủy dới các tác
động khác nhau. Nồng độ các ion (đơn vị đơng lợng) đợc so sánh với nồng độ của
Cl
-
nh là nguyên tố tham khảo. Trong khi có sự làm giàu của một số loại trong giáng
thuỷ đại dơng, những thay đổi chủ yếu là bằng chứng cho những vị trí trong đất liền
(>100 km từ bờ biển). Ví dụ, các vùng đá vôi của trớc dãy Alper ở Pháp cung cấp
Ca
2+
và Mg
2+
, và bụi đất trong các vùng hoang mạc cung cấp các ion nh Ca
2+
và SO
4
2-
.

Thị trấn công nghiệp của Rouen thể hiện ảnh hởng của sự ô nhiễm, gồm có khí SO
2
,
dẫn tới các mức độ SO
4
2-
trong ma rất cao.
Trong những năm gần đây sự quan tâm đáng kểđã xuất hiện về những ảnh
hởng có thể của số lợng lớn các chất ô nhiễm đợc thải vào trong khí quyển bởi các
hoạt động con ngời. Những vật chất
nguồn gốc con ngời
gồm cả các hạt và các khí,
và trong khi nhiều thành phần có mặt một cách tự nhiên thậm chí trong khí quyển
không bị ô nhiễm, một số các chất có thể là có hại nếu có mặt với nồng độ đủ cao.
Những lợng đáng kể của sự ô nhiễm trong giáng thuỷ bắt đầu xuất hiện trong thế
kỷ 19 trong thời kỳ Bùng Nổ Công Nghiệp. Các lớp đất than bùn gần các vùng công
nghiệp ở miền bắc nớc Anh chứa những sự tích tụ trải rộng của muội và các kim loại
nặng bên trong các lớp đợc hình thành từ hai trăm năm trớc. Sự ô nhiễm này và
các khí đi cùng (mà không đợc giữ trong ghi nhận than bùn) đợc xem là chịu trách
nhiệm cho những thay đổi chính trong các loài thực vật tự nhiên ở thời điểm đó trên
những vùng rộng lớn của cao nguyên Pennine ở Anh (Ferguson và Lee, 1983).
Không có gì là ngạc nhiên, quan tâm ban đầu về sự ô nhiễm khí quyển đợc tập
trung vào các sự lắng đọng trông thấy rõ ràng của các hạt, hơn là các vật chất hoà tan
trong giáng thuỷ, dẫn nhiều đất nớc tới việc hình thành Luật nhằm giảm bớt khói
chẳng hạn nh
Các đạo luật Không khí Sạch.
Tuy nhiên, rất lâu trớc đây vào giữa
273

thế kỷ 19, Smith (1852) đã khám phá ra rằng những nồng độ cao hơn của axit

sulphuric đợc tìm thấy trong giáng thuỷ ở gần khu công nghiệp của Manchester ở
miền bắc nớc Anh. Thuật ngữ
ma axit
có lẽ đã đợc sử dụng lần đầu tiên vào thập
niên 1870 (Smith, 1872). Trớc đó trong thập niên 1850 Gorham (1958a, 1958b) đã
đa ra bằng chứng về những liên kết giữa sự ô nhiễm khí quyển và độ axit của giáng
thuỷ và nớc trên mặt trong các ao hồ nhỏ; tuy nhiên ý nghĩa của việc này đã không
đợc nhận ra bởi những chuyên gia khác ở thời điểm đó.
Bảng 8.2 So sánh cấu tạo hóa học của nớc đại dơng và nớc ma theo tỉ lệ của nồng độ các ion khác nhau
so với
Ca
2+
Mg
2+
Na
+

K
+
SO
2
2-



Cl
(mg/l)

Ma
(mm/năm)

a. Thế giới






Nớc đại dơng 0,037

0,19

0,85

0,018

0,10 19300

-
Ma đại đơng 1,160

0,24

0,86

0,021

0,30 4,0 -
b. Những vị trí nội địa

Pháp - trớc dãy Alps 7,4 0,95

1,15

0,90

4,90 0,6 1380
Arit và trung tâm
Asia
1,1 0,24

0,80

- 0,68 39,0 150
Vùng Wontario 2,2 0,94

0,83

0,33

3,0 0,36 790
Vùng trung tâm
Amazon
0,16

0,17

0,90

0,07

0,74 0,49 2250
c. Nhiễm bẩn nặng
Vùng Rouven, Bắc
nớc Pháp
- - 0,74

0,13

13,7 5,0 450
Điều đó vẫn không đợc nhận ra cho tới cuối thập niên 1960 khi một liên hệ
trực tiếp giữa ma axit và phá huỷ môi trờng lần đầu tiên đợc xác định bởi
Odén, ngời đã chỉ ra việc giảm số lợng cá ở Scandinavia là một hệ quả của sự axit
hoá của các hồ và sông nớc ngọt (Havas, 1986). Vì sự axit hoá thời gian đó của nớc
ngọt đã đợc thấy ở các nơi khác trên thế giới, đặc biệt là ở châu Âu và ở miền đông
Bắc Mỹ (Rhode, 1989), và ngời ta đã nhận thấy ảnh hởng tới các rừng, vùng canh
tác và đất (Cresser và Edwards, 1987; Innes, 1987). Sự lắng đọng axit tự nhiên, ví dụ
từ các khí núi lửa, là có tầm quan trọng thứ yếu trong sự so sánh với các nguồn từ con
ngời. Các chất ô nhiễm khí quyển trong các bông tuyết đợc giải phóng từ việc tan
chảy, nhng do sự làm giàu của các chất hoà tan trong nớc tan chảy đầu tiên (sự
phân đoạn) tính khốc liệt của độ axit của nớc tuyết tan đầu tiên đợc tăng cờng
(Brimblecome và những ngời khác, 1985).
Những lợng axit sulphuric khoảng 60-70% độ axit trung bình hàng năm của
giáng thuỷ ở tây bắc châu Âu và Bắc Mỹ, và hầu hết phần còn lại đó là do axit nitric
(Fowler và những ngời khác, 1982; Seip và Tollan, 1985). Các chất ô nhiễm hoá học
cơ bản là sulphur dioxide (SO
2
) và nitrogen oxides NO và NO
2

(thờng viết trung là
NO
x
) mà đợc tạo ra bởi việc đốt cháy của các nguyên liệu hoá thạch. Những sự oxy
hoá đã trải qua trong khí quyển, tới axit sulphuric (H
2
SO
4
) và axit nitric (HNO
3
),
trong một số các phản ứng phức tạp liên quan đến ánh sáng mặt trời, hơi ẩm, các chất
oxy hoá và các chất xúc tác mà vẫn cha đợc hiểu biết rõ. Nhiều phản ứng hoá học
liên quan đến các chất oxy hoá quang hoá, gồm có ozone (O
3
), gốc hydroxyl (OH
-
) và
hydrogen peroxide (H
2
O
2
).
274

Các phản ứng dới dạng đợc đơn giản hoá rất nhiều có thể đợc xem nh:
223
ONOONO
(8.10a)

HNOHNOOHNO
332
(8.10b)

HSOSOHSOOSO
OH
2
2
442322
2
(8.10c)
Axit sulphuric là nguyên nhân chính của sự lắng đọng axit bởi vì sulphur đợc
thoát ra với lợng lớn hơn nhiều so với nitrogen, và phân tử axit sulphuric trong dung
dịch giải phóng hai ion H
+
trong khi axit nitric giải phóng một (Swedish Ministry of
Agriculture, 1982). Tuy nhiên có bằng chứng rằng khi những sự phát ra sulphur ở
Hoa Kỳ giảm nh một phần của chính sách giảm sự ô nhiễm Hoa Kỳ, tầm quan trọng
tơng đối của sự phát ra nitrogen cho sự axit hoá đang tăng (DETR, 1997).
Mặc dù thuật ngữ ma axit đợc sử dụng rộng rãi nó là một cái tên nhầm lẫn
(Seip và Tollan, 1985), và các cụm từ chẳng hạn nh đầu vào axit hay sự lắng đọng
axit là chính xác hơn và là đợc a thích hơn. Do sự hoà tan của CO
2
khí quyển thậm
chí nớc tinh khiết cũng có một pH axit bằng khoảng 5.6 (UNEP, 1995) tức là thấp
dới pH trung tính bằng 7. Giá trị này đã đợc sử dụng nh mức tham khảo cho việc
phân biệt ma trung tính với ma axit bị ô nhiễm. Tuy nhiên, các vật chất tự
nhiên khác, gồm có các sol khí đợc hoà tan và các khí núi lửa, cũng có thể ảnh hởng
đến độ pH, dẫn tới các giá trị vẫn thấp hơn. Hơn nữa, trong khi ma thờng là cơ chế
quan trọng nhất mà bởi đó nớc khí quyển chuyển các chất ô nhiễm tới đất nó không

chỉ là một. Trong các vùng tuyết là một thành phần quan trọng của giáng thuỷ, trong
khi ở các vùng cao nguyên và ven biển thờng nhiều mây và có sơng mù có thể cung
cấp một sự đóng góp đáng kể cho sự axit hoá. Các giọt nớc nhỏ của sơng mù và mây
có thể chứa các nồng độ axit cao hơn nhiều so với các giọt ma lớn hơn (Bator và
Clllett, 1997). Nh một hệ quả, sự lắng đọng của những giọt nớc mịn này có thể gây
nên một đầu vào hoá chất quan trọng hơn nhiều về mặt tỷ lệ so với lợng nớc đợc
lẵn đọng đã đề nghị. Điều này đợc gọi là sự lắng đọng
huyền bí
có nhiều ảnh hởng
hơn đến các bề mặt nhám về mặt khí động học chẳng hạn nh các thực vật cao, theo
đúng cách giống nh các bề mặt đó có những tổn thất ngăn giữ nớc lớn hơn do nhiễu
động không khí đợc nâng cao.
Các dạng của
lắng đọng ẩm
(ma, tuyết và sơng mù) là các quá trình hiệu
dụng cho việc loại bỏ vật chất từ khí quyển, nhng bị hạn chế cho các thời gian khi sự
ngng tụ và giáng thuỷ xảy ra. Sự lắng đọng ẩm có thể là chia ra thành từng đoạn.
Ví dụ trong 1 năm khoẳng 30% tổng sự lắng đọng của các ion H
+
ở Goonhilly ở tây
nam nớc Anh diễn ra chỉ vào 5 ngày ma (Watt Committee on Energy, 1984). Cũng
nh lợng ma rơi tổng cộng lớn vào những ngày này, nồng độ của các chất ô nhiễm
là rất cao, các khối không khí di chuyển tới vị trí đó sau khi ứ đọng trong một số thời
gian qua các vùng có sự thải ra cao. Tầm quan trọng của loại hình thời tiết và hớng
gió trong việc xác định hàm lợng ion của giáng thuỷ đã đợc thảo luận bởi Davies và
những ngời khác (1991) và Metcalfe và những ngời khác (1995). Sự lắng đọng axit
đáng kể cũng diễn ra dới dạng của
lắng đọng khô
của các khí và các hạt sol khí trên
bề mặt đất, thực vật và khối nớc. Quá trình chính là bởi sự hấp thụ của các khí, nh

SO
2
và NO
2
, hơn là các hạt nhân (Cape và những ngời khác, 1987), và sẽ phụ thuộc
vào ái lực hoá học và vật lý của mỗi khí cho một bề mặt riêng (Fowler, 1984). Ngợc
lại với đặc tính gián đoạn của sự lắng đọng ẩm, đây là một quá trình liên tục, mặc dù
275

tốc độ của sự lắng đọng có thể giảm khi bề mặt thu thập đạt tới bão hoà (Fowler và
Cape, 1984). Sự oxy hoá tiếp sau cho SO
4
2-
và NO
3
-
diễn ra trên các bề mặt thổ
nhỡng và thực vật khi chúng đợc làm ớt bởi ma hay sơng. Thêm vào đó, các khí
cũng có thể đi vào trong khí khổng thực vật và đợc chuyển hoá.
Tầm quan trọng tơng đối của sự lắng đọng khô và ớt thay đổi theo các nhân
tố chẳng hạn nh vị trí địa lý và mùa (do những sự khác biệt trong lợng ma rơi và
của những sự phát ra nhân tạo). Nhìn chung, sự lắng đọng khô chiếm u thế gần các
nguồn phát ra và lắng đọng ớt là quan trọng hơn ở những khoảng cách lớn hơn.
Trớc khi thảo luận tốc độ lắng đọng chi tiết hơn cần xem xét qua một số những khó
khăn gặp phải trong việc đo đạc hay đánh giá về các quá trình khác nhau.
Các dạng khác nhau của sự lắng đọng axit đã tạo ra những bài toán lớn trong
việc thiết kế những thiết bị đo đạc (Barrett, 1987). Hầu hết các thiết bị đo có sẵn dựa
trên các máy thu thập khối lợng-các dụng cụ đo ma lợng trữ thu thập giáng thuỷ,
và bất kỳ vật chất đợc lắng đọng khô trên phễu máy đo mà trở nên đợc rửa sạch.
Cũng nh các bài toán về đánh giá độ sâu điểm và khả năng thay đổi theo vùng của

ma, đã đợc thảo luận trong chơng 2, đó là những bài toán chất lợng nớc. Ngoài
các nguồn ô nhiễm rõ ràng, chẳng hạn nh phân chim, tốc độ lắng đọng khô của các
khí và các sol khí trên bề mặt dụng cụ đo ma có thể là rất khác với xảy ra trong các
vùng đất và thực vật gần kề. Vì lý do này các máy thu thập chỉ ẩm với một lớp phủ
có khả năng di động mà đợc mở khi một bộ phận cảm ứng nhận thấy ma rơi có thể
đợc sử dụng, nhng chúng rất đắt, và thiên về mất phần ban đầu của trận ma đó,
mà thờng có các nồng độ chất hoà tan cao nhất.
Sự lắng đọng khô của các khí và các hạt nhân là cực kỳ khó khăn để đo đạc. Các
vật liệu hạt bị lắng đọng đã đợc đo đạc bằng việc sử dụng các thiết bị lọc không khí,
và tốc độ lắng đọng của các khí có thể đợc suy ra từ sự giảm trong nồng độ của
chúng gần tới mặt đất. Sự lắng đọng khí phụ thuộc vào các đặc trng vật lý và hoá
học của khí đó, và loại và độ nhám của bề mặt, và có thể thay đổi theo nhiệt độ và sự
có mặt của hơi ẩm trên bề mặt (Fowler, 1984).
Ngời ta đã tìm ra rằng các chất ô nhiễm có thể đợc mang đi nhiều trăm
kilomet trong khí quyển trớc khi bị lắng đọng. Sự lắng đọng khô thờng xảy ra
trong hai hay ba ngày và là lớn nhất gần với nguồn của sự thoát ra, trong khi đó nếu
các chất ô nhiễm vẫn giữ lâu hơn trong khí quyển đó là cơ hội lớn của việc bị oxy hoá
thành axit sulphuric và nitric; những axit này sau đó đợc hoà tan trong giáng thủy.
Điều này có thể đợc làm nổi bật bởi việc so sánh đặc tính của sự lắng đọng xảy ra
trong một nớc công nghiệp chẳng hạn nh Anh với một nớc nông nghiệp chiếm u
thế nh Thuỵ Điển.
ở
Anh nh một tổng thể, sự lắng đọng khô của độ axit vợt quá
bởi sự lắng đọng ẩm, và 75% của sulphur đợc lắng đọng bắt nguồn từ các nguồn ô
nhiễm nớc Anh (Barrett, 1987).
ở
Thụy Điển, ngợc lại, có khu công nghiệp ít hơn
nhiều, nhng đó là ngợc với một số nớc công nghiệp hoá. Hệ quả là, ngời ta nhận
thấy rằng sự lắng đọng ẩm của độ axit là trội hơn, và chỉ 20-25% của sulphur đã lắng
đọng lấy từ các nguồn của Thuỵ Điển (Bộ nông nghiệp Thuỵ Điển, 1982).

Tuy nhiên dạng của sự lắng đọng axit không liên hệ đơn giản với sự phân bố
của các nguồn.
ở
Anh, là ví dụ, trong khi những đầu vào lớn nhất bởi sự lắng đọng
khô là trong các khu công nghiệp của đất nớc, những tải trọng lớn nhất của sự lắng
đọng ẩm trong thực tế là xuôi chiều gió của các nguồn phát ra (Fowler và những
276

ngời khác, 1985). Chúng là những vùng cao nguyên ở xa của miền bắc và tây của đất
nớc trong đó, bất chấp những nồng độ thấp của ion H
+
trong ma, đầu vào tổng cộng
là lớn nhất do lợng ma rơi cao (Hình 8.4; so với Hình 2.4). Trong các vùng xa chẳng
hạn nh các vùng này và các phần của Scandinavia nơi mà sự lắng đọng ẩm là nổi
trội và giáng thuỷ là cao, có thể có một sự đóng góp đáng kể cho sự lắng đọng axit từ
những nguồn rất cách nhau, hoặc từ châu Âu hoặc từ Bắc Mỹ (Watt Committee on
Energy, 1984).
Tầm quan trọng tơng đối của sự lắng đọng ẩm và khô sẽ bị tác động bởi những
nhân tố địa phơng gồm có địa hình và các điều kiện khí tợng thịnh hành, nhng
trong các dạng chung tỷ số sự lắng đọng khô/ẩm giảm có hệ thống từ khoảng 10 gần
các nguồn ô nhiễm tới <1 cho các vùng cách 300km trở đi (Fowler, 1984). Tuy nhiên,
thậm chí ở một vùng ở xa sự lắng đọng khô vẫn là một nhân tố đóng góp đáng kể cho
sự lắng đọng tổng cộng.

Hình 8.4 Axit lắng đọng trong nớc ma ở Anh năm 1986 (gH
+
m
-2
y
-1

). (Tài liệu cung cấp bởi phòng thí
nghiệm ở Anh Warreny Spring).
Sự lắng đọng axit gây nên sự axit hoá của đất và nớc nếu sự trung hoà của các
axit bởi việc phong hoá là quá chậm (Stumm và Morgan, 1996). Độ nhạy của một lu
vực riêng cho sự lắng đọng axit phụ thuộc vào một sự đa dạng của các nhân tố, gồm
có địa lý, thổ nhỡng và sử dụng đất; điều này đợc thảo luận thêm trong Mục 8.5 và
8.6, đặc biệt là trong các thuật ngữ về khái niệm của một tải trọng tới hạn. Các
vùng mà sự phá huỷ là dữ dội nhất không nhất thiết là những vùng nhận đợc sự
lắng đọng lớn nhất về độ axit.
8.4. Sự ngăn giữ và sự bốc hơi
Ngời ta biết rằng những sự sử dụng đất khác nhau tác động đến ngân sách
nớc của một vùng. Chơng 3 trình bày những kết quả của các nghiên cứu biểu thị
277

các tổn thất bốc hơi từ các rừng cao hơn nhiều so với từ các đồng cỏ do các tổn thất
ngăn giữ nớc lớn hơn của cây cao hơn và nhám hơn về mặt khí động học. Tổn thất
này sẽ đóng vai trò làm tăng nồng độ các chất hoà tan của nớc đạt tới thềm rừng
nh lợng nớc rơi trong không gian hay dòng chảy thân cây, mặc dù nó sẽ không
ảnh hởng đến các tải trọng chất hoà tan. Tuy nhiên, thực vật cũng có thể ảnh hởng
trực tiếp đến tổng lợng các chất hoà tan đạt tới mặt đất theo một vài cách thức.
Ngời ta đã chỉ ra (Mục 3.8) rằng cây cối cung cấp các bề mặt thu thập hiệu quả cho
sự lắng đọng các giọt sơng mịn, mà có thể có nồng độ các chất hoà tan cao hơn nhiều
so với ma rơi. Chúng cũng có thể nhận đợc sự lắng đọng của các vật chất hạt, mà
đợc hoà tan hệ quả trong ma để đạt tới mặt đất nh
sự rửa sạch
. Thêm vào đó, các
cây có thể hấp thụ các khí vào trong lá của chúng bằng sự hấp thụ khí khổng và vật
chất này, cùng với các chất dinh dỡng đợc di chuyển từ rễ của chúng và đợc thấm
qua các lá cây, có thể đợc chuyển tới nớc ma đi qua chúng, nh
sự lọc qua vòm lá

.
Trong một nghiên cứu về những thay đổi hoá học nớc trong tán lá của một
rừng cây lá kim ở miền bắc nớc Anh, Cape và những ngời khác (1987) đã nhận ra
rằng tải trọng sulphate trong ma rơi trên các cây ớc tính chỉ 30% của tải trọng đạt
tới mặt đất thông qua lợng rơi trong không gian các cây và dòng chảy thân cây đã
kết luận rằng khối lợng của sự thu đợc này là do việc lọc của SO
2
2-
từ tán lá và vật
chất này đợc bắt nguồn từ khí SO
2
lấy từ lỗ khí và tử các phẩn tử chứa SO
4
2-
đã lắng
đọng bên ngoài trên thực vật.
Sự nhìn nhận rằng các cây có thể lọc các chất ô nhiễm từ không khí đợc xây
dựng bởi Mayer và Ulrich (1974), ngời đã đề nghị rằng sự làm tăng trong các dòng
hoá chất giữa ma bên trên tán cây và lợng rơi trong không gian các cây (và dòng
chảy thân cây) bên dới là bằng với sự lắng đọng khô của các phần tử khí cũng nh
sự lắng đọng sâu kín bởi sơng mù. Tuy nhiên rất khó phân tách sự tăng thêm thực
của vật chất khí quyển bởi sự lắng đọng ớt và rửa sạch của sự lắng đọng khô, từ việc
quay vòng của các vật chất bởi sự lọc vòm lá (Miller và Miller, 1980). Trong khi
những sự gia tăng trong tính axit dới các rừng cây lá kim đã đợc lu ý trong nhiều
nghiên cứu (Cape và những ngời khác, 1987; Skeffington, 1987), đây không luôn
luôn là trờng hợp, và một số nhà điều tra đã nhận thấy ít có sự chênh lệch trong độ
axit giữa giáng thuỷ và lợng nớc rơi trong không gian các cây (Miller, 1984;
Reynolds và những ngời khác, 1986). Một vài nghiên cứu về nớc rơi trong không
gian các cây dới các loại cây khác nhau đã nhận thấy độ axit dới các cây lá kim lớn
hơn so với dới các cây thân gỗ, mà có thể là do việc lọc hiệu dụng hớn hơn của các

chất ô nhiễm từ khí quyển bởi các cây lá kim tốt hơn và khả năng trao đổi cation lớn
hơn của các cây thân gỗ (Joslin và những ngời khác, 1987). Khi nớc ma đi qua tán
lá của rừng cây rụng lá ở miền đông bắc Hoa Kỳ, có một sự gia tăng lớn trong nồng độ
các chất hoà tan và phần lớn tính axit đợc trung hoà (Bormann và Likens, 1994).
Việc gia tăng độ axit của ma rơi sẽ có xu hớng thúc đẩy việc lọc của nhiều cation từ
tán lá và sự trao đổi của H
+
này cho các cation có thể, trong một số trờng hợp, dẫn
tới nớc ma dần dần trở nên ít axit hơn khi nó đi qua tán cây (Watt Committee on
Energy, 1984). Tuy vậy,sự trung hoà nh vậy của các đầu vào axit sẽ vẫn dẫn đến sự
axit hoá của hệ thống thực vật-thổ nhỡng nói chung khi những cation này cuối cùng
đợc dẫn từ đới rễ cây và sẽ mất trong thoát nớc.
Dạng hoá chất đi vào bề mặt đất dới các cây có vẻ là rất biến động theo không
gian. Nếu tán lá là không liên tục sẽ có giáng thuỷ tới trực tiếp giữa các vòm cây và
278

nâng cao đầu vào của vật chất đợc lọc dới tán lá. Dòng chảy thân cây có thể cung
cấp các nồng độ chất hoà tan cao trong nớc tới một đới rất cục bộ ngay xung quanh
nền của mỗi gốc cây. Vai trò của thực vật trong hoá học nớc không kết thúc khi
nớc đạt tới mặt đất do vai trò mật thiết của thực vật trong các hệ thống hoá học đất,
liên quan đến vật liệu hữu cơ và vòng tuần hoàn dinh dỡng, cũng nh trong các quá
trình vật lý gồm có cấu trúc đất mà ảnh hởng tới chuyển động của nớc trong đất.
8.5. Nớc trong đất và nớc ngầm
Trớc khi thảo luận các quá trình chất lợng nớc hoạt động trong các đới dới
mặt này cần đa ra một số sự chú ý tới đặc tính của các môi trờng mà trong đó nớc
c trú và qua đó nó đi qua, vì chúng có thể cung cấp những nguồn quan trọng và các
bồn rửa cho các chất hoà tan. Sự tơng đối phong phú của các nguyên tố trong các lớp
bề mặt của trái đất đợc xác định bởi thành phần của lớp vỏ trái đất; các vật chất
trong các đá và đất lấy trực tiếp hay gián tiếp từ các khoáng chất đá hình thành ban
đầu dới các điều kiện của cực hạn nhiệt và nhiệt độ, và đợc tìm thấy trong các đá

mac ma
và một số đá
biến chất
. Việc làm nguội mắc ma hình thành các vật chất cơ
bản nh khoáng chất Fenspat, thạch anh và mica. Ngoài thạch anh, mà rất chịu
nhiệt, tuy nhiên chúng là không ổn định ở bề mặt của trái đất, và có thiên hớng tới
sự gia tăng hoá chất cho các vật chất thứ cấp ổn định hơn, chẳng hạn nh đất sét và
oxit sắt. Thêm vào đó, sự hoạt động của các quá trình sinh hoá hình thành những vật
chất mới chẳng hạn nh calcite. Khoảng 75% bề mặt đất của địa cầu bao gồm những
đá trầm tích tái tạo, mà quan trọng hơn nhiều cho việc giữ và vận chuyển nớc so với
các đá biến chất và đá mắc ma có độ rỗng nhỏ và tơng đối không thấm.
8.5.1. Sự phong hoá của đá
Gần 99% trọng lợng lớp vỏ của trái đất chỉ gồm 8 nguyên tố: 47% oxy (O), 28%
silic (Si), 8% nhôm (Al), 5% sắt (Fe), 3.5% canxi (Ca), 3% natri (Na), 2.5% kali (K) và
2% magiê (Mg). Các chất hoá học này đợc kết hợp thành các vật chất, có một thành
phần hoá học xác định. Mối quan tâm của các nhà thuỷ văn tập trung vào việc phong
hoá của các vật chất này để tạo ra các chất sẵn có để đi vào trong dung dịch hoà tan
và động thái của các hệ thống đất và đá, chu trình và sự lọc của những chất hoá học
này.
Mối quan tâm trong đất đá phong hoá đã đa ra một sự thúc đẩy to lớn bởi sự
phát triển của khái niệm
tải trọng tới hạn
, mà đa ra để làm nổi bật luật pháp châu
Âu về sự ô nhiễm không khí (Nilsson và Grennfelt, 1988). Điều này có thể đợc định
nghĩa là sự lắng đọng lớn nhất của một hợp chất xác định mà sẽ không gây nên
những ảnh hởng dài hạn đến cấu trúc và chức năng hệ sinh thái, theo hiểu biết cho
tới hiện tại. Nói cách khác đó là một ngỡng tốc độ lắng đọng mà các hệ sinh thái có
thể chịu đựng mà không có phá huỷ dài hạn. Điều này có nghĩa rằng các đầu vào axit
không nên vợt quá sản phẩm bazơ trong đất về cơ bản là sản phẩm của các cation
cơ bản bởi việc phong hoá khoáng vật. Sverdrup và De Vries (1994) đã mô tả một cách

tiếp cận để tính toán tải trọng tới hạn. Trong thực tế có nhiều khó khăn trong việc áp
dụng khái niệm này (Schnoor, 1996). Ví dụ, các chất ô nhiễm nào là tới hạn nhất, và
chúng tơng tác nh thế nào để gây nên phá huỷ sinh thái? Các nguyên tố nào của
môi trờng chúng ta đang cố bảo vệ hồ nhạy cảm nhất ở một khu vực hay một mục
tiêu mà vì thế một số nguồn có thể bị tổn thất?
279

Cơ chế hữu dụng nhất của việc phong hoá hoá học là phản ứng của nớc ma,
chứa các axit hoà tan, trên các khoáng vật đá. Nguồn chính của độ axit tự nhiên
trong môi trờng đợc cung cấp bởi dung dịch hoà tan của CO2 trong nớc để hình
thành axit carbonic (H2CO3). Sự phân ly trong nớc này (các phơng trình 8.2 tới
8.4) để hình thành bicarbonate, và tới một phạm vi ít hơn carbonate, các ion và phát
sinh các ion H+:
(8.11)










HCO
HCOHCOHCOOH
2
3
33222
c

CO
2
đợc hoà tan từ khí quyển nhng, do sự hô hấp từ thực vật và sự phân huỷ
cả vật liệu hữu cơ, nồng độ của CO
2
trong không khí trong các lỗ hổng đất có thể lớn
hơn gấp 100 lần trong khí quyển. Điều này dẫn tới một nồng độ axit carbonic trong
nớc trong đất cao hơn nhiều so với tìm thấy trong nớc bề mặt chẳng hạn nh các
sông và hồ. Trong những vùng ẩm ớt nhất khác, những axit mạnh hơn cũng có thể
là quan trọng, gồm H
2
SO
4
rất loãng và HNO
3
, cũng nh các axit hữu cơ đợc hình
thành từ phân huỷ thực vật.
Cơ chế chính của phong hoá vật chất là bởi
sự thuỷ phân axit
, bởi đó các ion H
+

thay thế các cation trong chất đó, dẫn tới một sự mở rộng và sự phân huỷ của cấu
trúc silicate của nó. Một ví dụ của hoạt động hoá học nh vậy là sự phong hoá của
khoáng chất Octocla Fenspat, đợc tìm thấy trong các đá mắc ma, tới khoáng chất
sét, caolinit:
cấp) thứchất (Khoáng thuỷ) nchất nguyê (khoáng
dịch) dung (trong Caolinit Axit Fenspat
)(2)(4)()(9)(2)(2

444522283
aqKaqSiOHcOHOSiAlOHaqHcOKAlSi



(8.12)
Mặc dù về mặt hoá học một phản ứng thuận nghịch, trong thực tế về bản chất
nó là không thuận nghịch bởi vì fenspat không thể đợc tái tạo lại cho một phạm vi
đáng kể bất kỳ nào mà không chịu nhiệt độ và áp suất rất lớn. Silic và Kali bị loại bỏ
trong dung dịch tới nớc ngầm và sông ngòi, đẩy phản ứng về bên phải, và đất sét
caolinit tích luỹ nh một phần của lớp phủ đất. Các khoáng chất thứ cấp nh vậy
không nhất thiết biểu thị các sản phẩm phong hoá cuối cùng vì chúng chỉ ổn định
trong những giới hạn pHvà có thể, dới những điều kiện thích hợp, trải qua sự phong
hoá hoá chất hơn nữa tới các dạng hoá chất ổn định hơn. Một ví dụ khác về sự phong
hoá hoá chất đợc đa ra bởi phơng trình 8.5 mô tả dung dịch hoà tan hoá học của
calcite (Một thành phần chính của đá vôi). Tốc độ của sự phong hoá, và nồng độ các
chất hoà tan dẫn tới sông suối và đi qua nớc trong một phản ứng nhất định, sẽ phụ
thuộc vào một số các nhân tố gồm có nhiệt độ và dòng nớc. Nhìn chung, tốc độ phản
ứng tăng cùng với sự tăng nhiệt độ, và tốc độ của sự phong hoá và sự làm sạch trong
các vùng nhiệt đới lớn hơn vài lần trong các vùng ôn đới. Đất ở vùng nhiệt đới có hàm
lợng sét cao hơn nhiều (thờng là 60% hoặc hơn) so với các vùng ôn đới (ví dụ 35%
sét đợc xem là cao ở Anh), và một số các tác giả khác đã viện chứng lịch sử sự phong
hoá mạnh hơn nhiều này để giải thích tại sao các tải trọng chất hoà tan của sông suối
trong các vùng nhiệt đới là thấp hơn nhiều so với trong các vùng ôn đới (Norticliffe,
280

1988). Tuy nhiên những khác biệt về địa lý trong loại đá có thể là quan trọng hơn
trong việc giải thích những sự khác biệt này (Walling và Webb, 1983). Tốc độ của sự
phong hoá cũng sẽ bị ảnh hởng bởi dòng nớc, loại bỏ các sản phẩm trong dung dịch
và mang nớc mới trong sự liên hệ với các khoáng chất này. Trong một số trờng hợp

tốc độ của sự hoà tan có thể đạt tới một giới hạn trên, đợc quy định bởi các quá trình
hoá học bề mặt.
Tốc độ của sự cung cấp các khoáng chất bởi sự phong hoá hoá học của các đá rõ
ràng là chậm, và nếu không có cơ chế cho việc giữ lại các chất trong dung dịch chúng
sẽ nhanh chóng bị rửa sạch trong nớc thoát ra. Tuy nhiên, những cơ chế nh vậy tồn
tại thực sự và liên quan chặt chẽ với sự hoạt động của các quá trình sinh học và có
một sự điều khiển quan trọng qua động học chất hoà tan ngắn hạn.
8.5.2. Các phản ứng trao đổi và kết hợp
Khi các thực vật định c mảnh vụn đá bị phong hoá chúng có một ảnh hởng
vật lý trực tiếp bởi việc quy định sự loại bỏ của các sản phẩm phong hoá các hạt bởi
sói mòn, và chúng cũng dẫn tới một số những thay đổi hoá học. Các cây cối lấy các khí
khí quyển vào trong lá của chúng và các khoáng chất hoà tan vào trung các hệ rễ của
chúng và chuyển các hoá chất tới đất nh sự làm sạch vòng lá (xem Mục 8.4) hay nh
sự lọc lá cây và cây cối bị phân huỷ một phần vẫn còn lại khác, đợc biết nh là
mùn
.
Mùn đó kết hợp với đất sét trong đất để hình thành các phức chất keo mà mà có diện
tích lớn trên một đơn vị trọng lợng. Những bề mặt của chúng có những điện tích
điện mà làm cho chúng có thể hấp dẫn và
hấp thụ
một đám đông các ion đã hoà tan
(Hình 8.5).
Sự hấp dẫn tĩnh điện của các ion bị hấp thụ này là đủ yếu cho chúng đợc trao
đổi dễ dàng với các ion khác trong dung dịch. Sự trao đổi của các ion giữa các bề mặt
trao đổi đất và dung dịch đất là một quá trình liên tục. Tốc độ của sự trao đổi nói
chung là nhanh và, theo sau một sự thay đổi trong thành phần của dung dịch đất, chỉ
đòi hỏi một ít phút cho một cân bằng mới đợc thiết lập giữa các ion bị hấp thụ và các
ion khác trong dung dịch. Lợng một ion cho trớc mà bị hấp thụ tuỳ thuộc vào sự
phong phú của các ion khác trong các dung dịch, khả năng trao đổi ion của đất sét
hay mùn và sức mạnh tơng đối của sự hấp thụ của các ion khác nhau.

Với sự loại trừ của caolinit (mà có điện tích bề mặt ít nhất), các bề mặt đất sét
và mùn có nhiều điện tích âm hơn là điện tích dơng và hệ quả là hấp dẫn nhiều
cation hơn là anion (Plant và Raiswell, 1983). Khả năng trao đổi cation (CEC) đã đo
đạc trong meq trên 100g hay centimol/kg (cmol/kg) thay đổi từ khoảng 10 cho calinit
tới 100-150 cho monmorilonit, và các chất keo hữu cơ có khả năng bằng 200 hay thậm
chí là lớn hơn. Các giá trị của CEC cho đất trên cùng thay đổi điển hình trong phạm
vi từ khoảng 5 cmol/kg cho đất cát lên tới 50 cmol/kg cho một đất sét nặng với một
hàm lợng vật liệu hữu cơ cao. Sức mạnh tơng đối của sự hấp thụ của các loại ion
khác nhau tăng theo điện tích của chúng và giảm theo bán kính ion đợc hydrat hoá
của chúng (tức là ion tích điện đợc bao xung quanh bởi một vỏ của các phân tử
nớc có cực). Vì vậy với các nồng độ
bằng nhau
của các ion trong dung dịch (trong đơn
vị đơng lợng) sức mạnh tơng đối của sự hấp thụ của các cation là:
Al
3+
>H
+
>Ca
2+
>Mg
2+
>K
+
>NH
4
+
>Na
+

281


Hình 8.5 Sự trao đổi ion giữa các cation ở tron hỗn hợp nhiễm bẩn và cation trong mẫu chất

Khả năng của một bề mặt trao đổi cho trớc cho sự giữ các cation không phải là
hằng số, nhng thay đổi theo pH của của dung dịch. Khi độ axit tăng, ví dụ do sự tích
luỹ của các vật liệu hữu cơ, có một sự tăng trong số các ion H
+
trong dung dịch. Các
ion H
+
này bị hấp thụ mạnh trên các bề mặt trao đổi và hệ quả là sẽ thay thế một số
các cation đã đợc hấp thụ trớc đây trừ Al đợc giữ quá mạnh. Việc tăng độ axit
cũng tăng tỷ lệ của Al cung cấp cho dùng dịch từ sự phong hoá khoáng chất. Vì có một
cân bằng động giữa Al đợc hấp thụ và Al trong dung dịch mà một số Al này bị hấp
thụ trên các bề mặt nh Al
3+
hay các ion Al-hydroxy (Al(OH)
x
). Các ion H và Al có xu
hớng làm nổi bật các đất axit, và làm cho nồng độ H
+
trong dung dịch các ion H
trực tiếp và các ion Al gián tiếp bởi hydrolysis, giải phóng các ion H
+
:
Al
3-
(aq) - H

2
O= Al(OH)
2+
(aq) - H
+
(8.13a)
Al(OH)
2+
(aq) - H
2
O = Al(OH)
+
(aq) - H
+
(8.13b)
Al(OH)
+
(aq) + H
2
O

= Al(OH)
3
+ H
+
(8.13c)
Dới các điều kiện pH thấp Al trở thành có thể hoà tan dới dạng của Al
3+
và
các cation Al hydroxy mà bị hấp thụ rất mạnh mẽ trên các bề mặt trao đổi. Tại các

điều kiện pH cao hơn những ion Al này phản ứng với các ion OH
-
để hình thành
Al(OH)
3
không tan, tạo ra những bề mặt trao đổi sẵn có cho các cation khác. Ngợc
lại với Al và H những cation cơ bản này, mà chủ yếu gồm Ca, Mg, K và Na, đóng vai
trò trung hoà tính axit và làm trội CEC trong các đất trung tính và đất kiềm. Trong
các đất axit, Al và H có xu hớng là các cation trội do sự hấp thụ lớn hơn của chúng
bởi đất, trong khí Ca, Mg, K và Na đợc lọc sạch trong dung dịch. Tỷ lệ phần trăm
của CEC đợc giải thích bởi các cation cơ bản đợc biết nh sự hoà tan cơ bản, và các
đất axit mà do đó nghèo nàn trong những chất dinh dỡng thực vật này có một sự hoà
tan cơ bản thấp. Sự lọc sạch của những cation này phụ thuộc cả vào sự cân bằng giữa
các cation trong dung dịch và vào các bề mặt trao đổi, và cũng vào sự có mặt của một
anion linh động
, chẳng hạn nh SO
4
-
hay NO
3
-
, mà bản thân nó không thực sự đợc
giữ trên các bề mặt đất hay đợc lấy bởi thực vật và có thể vận chuyển các cation
đợc giải phóng từ đất vào dung dịch (ví dụ nh CáO
4
hay MgSO
4
) trong nớc thoát
đi. Các anion cũng có thể bị hấp thụ trên các phần tử đất, nhng tới một phạm vi nhỏ
282

hơn nhiều so với các cation. Ví dụ anion sulphate linh động có thể bị hấp thụ bởi
một số loại đất nhng có bằng chứng rằng dới những tốc độ lắng đọng thuộc khí
quyển cao của sulphate, sự bão hoà SO
4
2-
của đất có thể là kết quả (Cresser và
Edwards, 1987). Một khi điều này xảy ra, các đầu vào sulphate hơn nữa có thể thấm
tự do qua đất.
Các ion bị hấp thụ trên các bề mặt trao đổi phần lớn là, giống nh trong dung
dịch, có sẵn cho các thực vật và các vi sinh vật. Mặc dù các quá trình sinh hoá mở
rộng vẫn cha đợc hiểu biết đầy đủ, ngời ta thiết lập rất tốt rằng các thực vật có
thể lấy, hoặc hấp thụ, các ion một cách có chọn lọc, và các loài thực vật khác nhau có
những nhu cầu dinh dỡng khác nhau. Tuy nhiên sự hấp thu của những ion phải
không làm xáo trộn tính trung hoà điện tích tổng quát bên trong thực vật. Vì vậy các
rễ cây phải bài tiết các ion H
+
nếu có một sự hấp thụ cation vợt quá, hoặc các ion
HCO
3
-
hay OH
-
neeus sự hấp thụ anion là trội hơn. Các thực vật vì vậy có thể ảnh
hởng trực tiếp tới pH và thành phần ion của nớc trong đất xung quanh rễ của
chúng. Các ion quan trọng cho sự nuôi dỡng thực vật gồm có các cation K, Ca, Mg và
Na, và các anion phosphorus (P), nitrogen (N) và sulphur (S). Nồng độ của những ion
này trong dung dịch hoà tan trong đất thay đổi hệ quả một cách có hệ thống qua một
mùa sinh trởng, trở nên bị suy kiệt khi thực vật lấy các dỡng chất, và sau đó lại
tăng qua thời kỳ mùa đông, hay khi không có canh tác.

Từ thảo luận trớc đây nó sẽ là bằng chứng rằng độ pH của dung dịch hoà tan
trong đất có một ảnh hởng rất quan trọng đến cách thức mà trong đó các chất đợc
thu nhận (bởi sự phong hoá khoáng chất), đợc giữ lại (bởi sự hấp thụ ion hay hấp
thu thực vật) hay mất đi từ đất (bị hoà tan trong nớc thoát đi). Độ axit dung dịch
hoà tan trong đất, đợc xác định dới dạng của khả năng của nó để trung hoà các ion
OH
-
, liên quan tới nồng độ của các ion H và Al. Điều này có thể đợc xem là gồm hai
dạng: một độ axit hoạt động do các ion H
+
(và Al) trong dung dịch và một độ axit
dự
trữ
hay
trao đổi
lớn hơn nhiều gồm có các ion H và Al bị hấp thụ trên bề mặt trao đổi.
Độ axit dự trữ lớn hơn nhiều so với dạng hoạt động, bằng khoảng 10
3
lần trong đất
cát và khoảng 10
5
lần cho đất sét với một hàm lợng vật liệu hữu cơ cao. Vì các độ
axit hoạt động và dự trữ là trong một cân bằng động nên bất kỳ thay đổi nào trong
nồng độ của các ion H
+
trong dung dịch (ví dụ tăng do sự lắng đọng axit từ khí quyển
hay một sự giảm do bổ xung kiềm) sẽ có xu hớng đợc cân bằng bởi sự hấp thụ hay
giải phóng của các ion H
+
đợc hấp thụ. Vì vậy thay đổi độ pH bất kỳ nào đó trong

dung dịch đất theo sự bổ xung của một axit sẽ là nhỏ không đáng kể cho tới khi có
một thay đổi đáng kể trong (lớn hơn nhiều) sự dự trữ của các ion bị hấp thụ. Hỗu hết
nớc tự nhiên thể hiện sự chống cự này cho sự thay đổi của pH mà đợc xem nh là
làm đệm (Stumm và Morgan, 1996). Do đó thật là quan trọng để phân biệt giữa các
nhân tố mật độ (pH) và các nhân tố khả năng, tức là tổng lợng axit hay khả năng
trung hoà cơ bản. Khả năng làm đệm của đất liên quan tới khả năng trao đổi cation
của nó và là quan trọng trong việc xác định ảnh hởng đến một vùng đất của các đầu
vào bên ngoài của nớc và các chất hoà tan. Vì vậy, ví dụ, đất và nớc trên mặt của
Scandinavia và phía đông Bắc Mỹ đã bị ảnh hởng lớn bởi sự axit hoá khí quyển bởi
chúng có đá gốc ít kiềm mà là một sự chống lại cho sự phong hoá và chỉ cung cấp
những lợng nhỏ của các cation cơ bản (Bộ nông nghiệp Thụy Điển, 1982). Tơng tự,
ở Anh các đất trên cao nguyên của miền bắc và tây, mà đã phát triển trên các đá mắc
ma, ít cation, là nhạy cảm hơn cho sự axit hoá bởi sự lắng đọng từ khí quyển so với
283

các đất ở vùng thấp, phía đông nớc Anh nơi mà, mặc dù sự lắng đọng tổng là lớn
hơn, các vùng đất đó có một hàm lợng các cation có khả năng trao đổi cao hơn nhiều
(Catt, 1985). Bằng cùng sự biểu hiện đó, tất nhiên, độ pH của những vùng đất cao
nguyên đợc làm đệm một cách nghèo nàn này có thể về lý thuyết là đợc tăng tơng
đối dễ dàng bởi sự sử dụng kiềm. Những cơ chế đệm khác nhau tơng ứng với những
phạm vi của đất pH rộng. Trong các đất trung tính và axit không đáng kể CaCO
3
là
một chất đệm hiệu quả (Các phơng trình 8.5 tới 8.7). Kiềm là một nguồn chính của
việc làm đệm trong phạm vi pH 4-5 (các phơng trình 8.13a đến 8.13c), trong khi đó
trong các đất nhiều axit, pH<3.5, oxit sắt quy định độ pH.
Một khi trong dung dịch sự chuyển động của các chất hoà tan có thể bị ảnh
hởng bởi một số quá trình, cả vật lý và hoá học, và đợc thảo luận dới đây.
8.5.3. Chuyển động chất hoà tan trong đất và nớc ngầm
Các vật chất hoà tan trong nớc sẽ đợc vận chuyển bởi dòng chảy của nớc đó,

nhng chúng sẽ hiếm khi dịch chuyển ở chính xác cùng một tốc độ. Sự chuyển động
của một loại chất hoà tan phụ thuộc vào 3 cơ chế: bình lu, phân tán, và phản ứng
(Freeze và Cherry, 1979; Wang và Anderson, 1982). Dòng chảy khối lợng của nớc
sẽ mang các chất hoà tan đi bởi
chuyển động bình lu
(đôi khi cũng đợc gọi là
chuyển động đối lu
) mà, trong sự vắng mặt của các quá trình khác, dẫn tới những
chất hoá học đợc vận chuyển tại cùng một tốc độ nh vận tốc vĩ mô của nớc. Tuy
nhiên, vận tốc của các chất hoà tan trong thực tế sẽ thay đổi khác với vận tốc này do
sự phân tán thuỷ động học, dẫn tới một khoảng của các vận tốc. Điều này do hai quá
trình: sự phân tán cơ học và sự khuyếch tán phân tử, mà là tơng tự nhau trong ảnh
hởng, và trong hệ quả là nói chung đợc xem xét cùng với nhau. Sự phân tán cơ học
là một kết quả của những tính phức tạp của hệ thống lỗ hổng của môi trờng mà nớc
chuyển động qua đó. Các dòng chảy khi qua các lỗ hổng lớn sẽ nhanh hơn khi qua các
lỗ hổng bé, và qua vùng giữa các lỗ hổng sẽ nhanh hơn qua thành các lỗ hổng. Dòng
chảy cũng thay đổi do độ uốn khúc của mạng lới các lỗ hổng, với dòng chảy trong
một số lỗ hổng ở một góc tới hớng chính của dòng nớc (Hình 8.6).
Sự khuyếch tán phân tử thì nhỏ hơn nhiều và do kết quả của sự ngẫu nhiên,
chuyển động nhiệt động lực của các phân tử, và xảy ra bất kể liệu có hay không có
chuyển động nớc thực. Cả sự phân tán cơ học và sự khuyếch tán phân tử đều gây ra
một chuyển động của chất hoà tan từ những vùng nồng độ cao tới vùng có nồng độ
thấp, và điều này tơng ứng với gradient nồng độ làm các loại chất hoà tan trở nên
khuyếch tán hơn cùng với thời gian. Việc trộn lẫn hệ quả của các chất hoá học giữa
nớc linh động đang chuyển động trong các lỗ hổng lớn và phần lớn nớc không
linh động đợc giữ trong các lỗ hổng mịn hơn của chất nền có thể tác động tới tốc độ
vận chuyển các chất hoà tan tổng quát (Van Genuchten và Wierenga, 1976).
284

Hình 8.6 Sự tán sắc của chất lỏng trong môi trờng xốp:
(a) Sự tán sắc cơ học; (b) Sự khuếch tán trong phân tử.

Những thay đổi trong nồng độ chất hoà tan cũng có thể diễn ra do các phản
ứng hoá học. Những phản ứng này có thể là với chất nền rắn của môi trờng hoặc
giữa các chất đợc hoà tan hoặc, trong đới cha bão hoà, giữa dung dịch và pha khí.
Nhiều phản ứng hoá học và sinh hoá khác nhau có thể xảy ra, gồm có sự oxy hoá, sự
khử, sự hoà tan và sự kết tủa, nhng tầm quan trọng chung nhất là quá trình trao
đổi ion của
sự hút bám
.
Các ảnh hởng của những quá trình này đến chuyển động của một loại chất hoà
tan qua một môi trờng rỗng có thể đợc biểu thị ở dạng đồ thị nh một đờng cong
chọc thủng phòng tuyến (BTC).
Hình 8.7 thể hiện những đờng cong nh vậy cho trờng hợp đơn giản nhất về
một chất đánh dấu không phản ứng (nồng độ C
0
) liên tục đợc bổ xung cho dòng chảy
ổn định, đã bão hoà, hớng xuống dới qua một cột môi trờng lỗ hổng, đồng nhất.
Khi chất đánh dấu này thay thế một dung dịch đang tồn tại (nồng độ chất đánh dấu
bằng 0), có một sự gia tăng nồng độ của chất đánh dấu trong dòng chảy ra (C). Riêng
chuyển động bình lu dẫn tới một sự thay thế dòng chảy piston đơn giản của dung
dịch đang tồn tại bởi dung dịch mới với một sự đột ngột, thay đổi giống nh từng bớc
(đờng a) trong thành phần tỷ lệ của dung dịch mới trong dòng chảy ra C
e
(=C/C
0
)
(Hình 8.7). Dòng này chuyển động ở vận tốc tuyến tính trung bình của nớc. Sự phân
tán thuỷ động học (đờng b) dẫn tới một phần chất đánh dấu chuyển động nhanh

hơn, và một phần chậm hơn, so với vận tốc này. Với sự tăng khoảng cách dòng chảy từ
đầu vào chất đánh dấu sự trải rộng này của profile nồng độ do sự phân tán trở nên
lớn hơn.
Với các hệ thống nớc ngầm các phản ứng hút bám thờng là rất nhanh cân
xứng với vận tốc dòng chảy và một trạng thái cân bằng thờng đợc giả sử giữa các
loại chất hoà tan trong dung dịch và đợc hút bám trên các hạt rắn (Freeze và
Cherry, 1979). Trong tình huống này sự liên hệ giữa nồng độ các loại chất hoà tan bị
hút bám trên một đơn vị trọng lợng của môi trờng riêng và nồng độ đó trong dung
dịch tại một nhiệt độ cho trớc có thể đợc mô tả bằng
đờng đẳng nhiệt hút bám

(Stumm và Morgan, 1996). Từ việc phân vùng này của hoá chất giữa các pha rắn và
lỏng một nhân tố trễ có thể đợc tính toán để mô tả sự trì hoãn trong chuyển động
chất hoà tan do sự hút bám (Van Genuchten à Wierenga, 1976; Smettem, 1986). ảnh
hớng của sự hút bám lớn hơn là đẻ thay đổi sự phân bố theo thời gian của một nhịp
chất đánh dấu, giảm tốc độ chuyển động trung bình (nâng BTC lên bên phải) và làm

285

cho đờng cong nồng độ bất đối xứng hơn (Hình 8.8).

Hình 8.7 Sơ đồ đờng cong đứt đoạn do sự biến đổi của đầu vào dung dịch nớc cống thí nghiệm
Quá trình thay thế có thể đợc mô tả bởi phơng trình phân tán đối lu cho
dòng một triều, trạng thái ổn định, đồng nhất trong một môi trờng đã bão hoà đồng
nhất là:
Sorption Convection Dispersion

tn
S
Z
C
V
Z
C
D
t
C









2
2
(8.14)

Hình 8.8 Sơ đồ đờng cong nhiễm bẩn biểu diễn ảnh hởng của sự tăng

chất ô nhiễm (Tài liệu của
J.Wiley và Sons năm 1986)

Trong đó số hạn thứ 3 là một sự mở rộng vì sự tăng thêm hay mất đi của chất
hoà tan bởi phản ứng. C là nồng độ của loại chất hoà tan đang xem xét, Z là khoảng
cách dọc theo đờng dòng, t là thời gian, D là hệ số phân tán thuỷ động học vàV là
vận tốc dòng chảy trung bình;

và n là mật độ khối và độ rỗng của môi trờng và S
là khối lợng của hoá chất bị hút bám trên một đơn vị khối lợng chất rắn. Nếu tốc độ
hút bám là chậm so với tốc độ dòng chảy,
t
S


có thể đợc ớc lợng từ những động lực
phản ứng.
Trong một số đất đá các khoảng trống vĩ mô có thể đóng vai trò nh các ống dẫn
cho chuyển động của nớc và các chất hoà tan nhanh. Những lòng dẫn nh vậy có thể
286

gồm các khe nứt co và các lòng dẫn rễ cây trong đất (xem mục các lỗ hổng vĩ mô
trong chơng 6) và các đờng đứt đoạn và thớ nứt trong các đá (Xem mục 5.6). Trong
những trờng hợp nhất định, làm cho dòng chảy có thể tránh qua một cách hiệu quả
đất hay đá nền.
Những đờng cong chọc thủng phòng tuyến dạng biểu đồ đợc biểu hiện trong
Hình 8.9 cho các môi trờng với những phạm vi khác nhau của kích thớc lỗ hổng.
Với tính đơn giản, các ảnh hởng sự hút bám và sự phân tán đợc bỏ qua. Tốc
độ dòng chảy vào là đủ lớn cho dòng a chuộng để đợc phát sinh trong các lỗ hổng
lớn hơn. Dạng này có thể đợc tơng phản với các phơng trình thấm cổ điển đợc
xây dựng bởi các nhà vật lý đất (Mục 6.4.2) mà giải quyết hàm lợng ẩm ban đầu.
Trong trờng hợp của dòng chảy a chuộng hay đợc bỏ qua, nớc không đi vào trong

cân bằng hoá học với đất khi nó chỉ có thể phản ứng với khối đất bởi sự khuyếch tán
sau đó. Hệ quả hiển nhiên là những lợng hoá chất hoà tan lớn hơn sẽ qua không đổi
qua môi trờng tới các lớp bên dới và nhận các khối nớc ngầm. Các lỗ hổng vĩ mô có
thể là quan trọng trong sự chứa nớc ngầm vì, dới những đầu vào nớc ở trên mặt
cao, chúng làm cho các chất hoà tan có thể bỏ qua các hoạt động tinh khiết hoá tự
nhiên trong nền đất và thấm thuộc về sự đạt tới của rễ thực vật. Trong các vùng phải
chịu ma axit, bỏ qua dòng chảy qua đất sẽ phản ứng ít đầy đủ hơn với các quá
trình đệm của đất, và điều này có thể dẫn tới độ axit lớn hơn của nớc trong các sông
hồ.
Trong một nghiên cứu về các tổn thất nitrate dới sự canh tác đất trồng
Smettem và những ngời khác (1983) đã quan trắc thấy những nồng độ cao ban đầu
vào thời kỳ mùa đông mà có thể đợc giải thích bởi dòng chảy phân tán đối lu
chuẩn. Họ đã quy điều này cho dòng chảy bỏ qua với nitrate chuyển động trong các lỗ
hổng lớn hơn, đợc lấp đầy nớc. Những tổn thất nitrate sông suối rất cao trong dòng
chảy mặt đã đợc ghi nhận ngay lập tức sau khi sự áp dụng của dụng cụ lọc nitrogen
(do việc bỏ qua), nhng chỉ một tháng sau nitrate đó đã đặt lại trong nớc không linh
động trong các lỗ hổng nhỏ trong các giỏ đất và đợc bảo vệ khỏi việc lọc sạch bởi
dòng chảy bỏ qua sau đó.
Tuy nhiên cần nghiên cứu hơn nữa để làm sáng tỏ các nhân tố quy định sự phát
sinh của dòng chảy lỗ hổng vĩ mô và vệc dẫn tới những sự phân bố thời gian di chuyển
chất hoà tan trong những tình huống nh vậy. Dòng chảy lỗ hổng vĩ mô dân tới một
sự tăng ban đầu trong BTC trong khi sự hút bám trên pha rắn và sự khuyếch tán
chất hoà tan từ các đới nớc linh động tới không linh động sẽ gây nên một sự trì hoãn.
Sự phân tán và sự khuyếch tán sau đó trở lại đới dòng chảy linh động sẽ đều dẫn tới
tăng cho một đuôi dài của BTC. Do tính phức tạp của những ảnh hởng này và tới
phạm vi cha đợc hiểu biết nói chung của những thay đổi theo không gian của cấu
trúc đất tại phạm vi lĩnh vực nghiên cứu, một hàm chuyển đổi hộp đen, tơng tự
cách tiếp cận đơn vị thuỷ đồ trong những nghiên cứu ma dòng chảy lu vực, đã
đợc sử dụng để mô hình hoá BTC phân bố tời gian dịch chuyển chất hoà tan (Jury,
1982). Một số các nghiên cứu đã nhận thấy rằng các vận tốc nớc lỗ hổng có thể đợc

xấp xỉ bởi một phân bố tần suất log-chuẩn.