’’Tổng hợp vật liệu cu , ni , ag MSU s từ nguồn nguyên liệu khoáng việt nam

GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
LỜI CẢM ƠN
Đề tài khoa học này được chúng tôi thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Lọc
Hóa dầu, trường Đại học Mỏ Địa Chất, Hà Nội. Chúng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân
thành tới:
Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp đã hết mình giúp đỡ, chỉ bảo
chúng tôi trong quá trình thực hiện đề tài này.
Các thầy, cô trường Đại học Mỏ Địa Chất - Hà Nội và đặc biệt các thầy, cô trong bộ
môn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ Địa Chất đã có những ý kiến đóng góp vô cùng quý
báu, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tôi hoàn thành tốt đề tài này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã
thường xuyên động viên, giúp đỡ chúng chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Sinh viên thực hiện:
Nhóm: Thuốc nổ TNT
Trần Quốc Tiến
Nguyễn Văn Thích
Nguyễn Công Năng


1
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 4
TPAOH Tetrapropyl ammonium hydroxide 5
MỞ ĐẦU 6
TỔNG QUAN 7
I.HẤP PHỤ: 7
1.Định nghĩa, phân loại, ứng dụng quá trình hấp phụ: 7
1.1.Định nghĩa: 7

1.2.Phân loại: 7
2. Cân bằng hấp phụ và cơ chế của hấp phụ 9
1.2.Phân loại 12
CHƯƠNG II 16
THỰC NGHIỆM 16
I. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM: 16
1.1 Hóa chất: 16
2.2. Biến tính vật liệu MSU-S: 19
CHƯƠNG 3 20
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20
3.1. Các kết quả đặc trưng vật liệu MSU-SBEA 20
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X 20
3.2. Các kết quả đặc trưng vật liệu hấp phụ Men+/MSU 23
2
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang
1 Hình 1.1 Đồ thị đường hấp phụ. 12
2 Hình 1.2 Một số vật liệu cấu trúc mao quản 23
3 Hình 1.3 Phân loại mao quản theo IUPAC 13
4 Hình 1.4 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB 14
5 Hình 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB. 15
6 Hình 1.6 Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung
bình
16
7 Hình 1.7 Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể
lỏng
16
8 Hình 1.8 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc 17

9 Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-S
BEA
từ metacaolanh 20
10 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MSU-S
BEA
22
11 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23
12 Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N
2
của mẫu
MSU-S
BEA
23
13 Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu C20-MSU 24
14 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu N20- MSU 25
15 Hình 3.6 Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng
C20-MSU
25
16 Hình 3.7 Phổ giãn rộng mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ
bằng C20-MSU.
26
STT Số hình vẽ Tên hình vẽ Trang
17 Hình 3.8 Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng
N20-MSU
26
18 Hình 3.9 Phổ giãn rộng mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ
bằng N20-MSU.
27
3
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 3.10 Phổ GC của mẫu xăng trước khi tiến hành hấp phụ
(600ppm thiophen)
27
19 Hình 3.11 Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ
vào tỉ lệ dung dịch thiophen / lượng chất hấp phụ.
28
20 Hình 3.12 Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc hiệu suất của quá trình
hấp phụ vào nồng độ chất bị hấp phụ.
29

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT Số hiệu bảng Tên bảng Trang
1 Bảng 1.1 So sánh hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý 9
2 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-
S
BEA
25
3 Bảng 3.2 Kết quả hấp phụ khi lượng chất hấp phụ
thay đổi.
27
4 Bảng 3.3 Kết quả hấp phụ khi hàm lượng thiophen
thay đổi.
28
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MQTB Mao quản trung bình
XRD X-Ray difraction ( nhiễu xạ tia X )
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry.
HDBA Hoạt động bề mặt
MKA Meta caolanh
4

GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
GC Gas chromatograph
MSU University Stated Michigan
TPAOH Tetrapropyl ammonium hydroxide
CTAB Cetyltrimethylammonium bromide
TEM Transmission electron microscopy
5
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
MỞ ĐẦU
Khi nền công nghiệp dầu khí ngày càng phát triển thì vấn đề về bảo vệ môi trường
càng được đặc biệt quan tâm bởi những tác hại to lớn của khí thải động cơ như làm ô
nhiễm môi trường gây mất cân bằng sinh thái, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của
con người, gây ra các căn bệnh nguy hiểm (ung thư, các bệnh về đường hô hấp…). Đó
chính là những tác hại bởi sự có mặt của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu
như: disunfit, mercaptan, thiophen, benzothiophen,….khi chúng cháy tạo ra SO
x
, gây
ăn mòn động cơ. Chính vì thế vấn đề về hàm lượng lưu huỳnh được rất nhiều nhà
nghiên cứu khoa học quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp nghiên cứu với mục đích
là làm giảm hàm lượng lưu huỳnh như: phương pháp hấp phụ, phương pháp hấp thụ,
phương pháp hóa học…Tuy nhiên phương pháp hóa học chủ yếu xử lý được các hợp
chất chứa S ở dạng mercaptan. Còn với các hợp chất thiophen, benzothiophen,
dibenzothiophen thì phương pháp này còn nhiều hạn chế, hơn nữa phương pháp hóa
học cũng chỉ xử lý hàm lượng hợp chất chứa S đén 500ppm. Vì thế để xử lý sâu hàm
lương S thì sử dụng phương pháp hấp phụ là một ưu điểm vượt trội.
Vật liệu hấp phụ truyền thống được sử dụng như than hoạt tính, zeolit, silicagen,
…tuy nhiên với than hoạt tính thì khó tái sinh, zeolit thì không đáp ứng được với các
hợp chất có kích thước phân tử lớn, cấu trúc phân tử cồng kềnh. Từ đó đặt ra yêu cầu là
phải tìm ra một loại vật liệu hấp phụ thích hợp hơn. Vật liệu mao quản trung bình
(MQTB) đã được nghiên cứu để thay thế, đáp ứng những yêu cầu trên. Được sự giúp

đỡ và định hướng của Thạc sỹ Nguyễn Thị Linh chúng tôi đã quyết định lựa chọn đề
tài nghiên cứu:’’Tổng hợp vật liệu Cu
+2
, Ni
+2
, Ag
+
/ MSU-S từ nguồn nguyên liệu
khoáng Việt Nam’’ với mục đích khử sâu hàm lượng lưu huỳnh trong xăng thương
phẩm hiện nay.

6
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I.HẤP PHỤ:
1.Định nghĩa, phân loại, ứng dụng quá trình hấp phụ:
1.1.Định nghĩa:
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bệ mặt.
Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút được gọi là chất bị hấp phụ.
1.2.Phân loại:
Có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học
a. Hấp phụ vật lý: Là quá trình hấp phụ mà lực hấp phụ do lực hút phân tử
VanderWaals tác dụng trong khoảng không gian gần sát bề mặt. Quá trình thường xảy
ra thuận nghịch. Năng lượng giải phóng ra nhỏ.
b. Hấp phụ hóa học: Là quá trình hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát
bề mặt trong các mao quản là lực hóa trị tạo ra các hợp chất khá bền trên bề mặt. Năng
lượng tỏa ra lớn
≈

nhiệt phản ứng.
Bảng 1.1. So sánh hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý
1.3.Ứng dụng của quá trình hấp phụ:
Hấp phụ là quá trình được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm,
và nhiều lĩnh vực chế biến khác từ tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy
màu, tẩy mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước thải và khí thải.
Đặc biệt ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin,
tách các hợp chất hữu cơ trong nhiên liệu thay cho quá trình chưng luyện trong trường
hợp khó khăn.
Bảng 1.1. So sánh hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý
Đặc điểm so sánh Hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý
7
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
1. Nhiệt hấp phụ
2. Lượng chất bị
hấp phụ
3. Sự chọn lọc
4. Sự phụ thuộc
vào nhiệt độ
5. Năng lượng
hoạt hóa hấp phụ
6. Tính thuận
nghịch của quá
trình hấp phụ
7. Trạng thái của
chất bị hấp phụ
Nhiệt hấp phụ lớn 40-800 kj/mol
Hấp phụ ít,chỉ được một lớp trên bề
mặt xúc tác
Tính chọn lọc cao

Xảy ra ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ
thấp và nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tối
ưu lượng chất hấp phụ giảm
Năng lượng hoạt hóa lớn, hấp phụ
chậm
Có thể thuận nghịch hoặc không tùy
từng quá trình
Trạng thái của chất hấp phụ bị thay
đổi hoàn toàn
Nhiệt hấp phụ không
lớn lắm, <20 kj/mol

Hấp phụ lớn hơn,có thể
tạo thành nhiều lớp
Không có sự chọn lọc
Xảy ra ở nhiệt độ thấp,
khi tăng nhiệt độ lượng
chất hấp phụ giảm
Năng lượng hoạt hóa
nhỏ, hấp phụ nhanh
Là quá trình thuận
nghịch
Trạng thái và tính chất
hóa lý của chất bị hấp
phụ không thay đổi

Quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Khuếch tán từ môi trường lỏng đến bề mặt hạt chất hấp phụ.
Giai đoạn 2: Khuếch tán theo các mao quản đến bề mặt.
Giai đoạn 3: Tương tác hấp phụ.

Để quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao thì chất hấp phụ cần phải đạt được những
yêu cầu cơ bản sau:
- Có bề mặt riêng lớn.
- Có mao quản đủ lớn để các phân tử bị hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũng
cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập tức là có tính chọn lọc.
- Có thể tái sinh dễ dàng.
8
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
- Bền năng lượng hấp phụ nghĩa là kéo dài thời gian làm việc.
- Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập.
⇒
Chất hấp phụ không những phải có bề mặt riêng lớn mà cần phải có một số tính
chất khác về cấu trúc.
Nhìn chung các chất hấp phụ trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn từ
khoảng trăm mét vuông đến gần 2000 mét vuông tính trên 1g. Cấu trúc xốp có thể phân
loại như sau:
+ Mao quản nhỏ: Kích thước từ 5-10A
0
, cực đại là 15A
0
. Loại này như là không
gian giữa các phân tử, chưa hình thành dạng hình học của mao quản.
+ Mao quản trung bình: Kích thước từ 15-1000 A
0
. Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra
thành phần chính bề mặt hấp phụ.
+ Mao quản lớn: Kích thước lớn hơn 1000 A
0
. Các mao quản này chỉ tạo ra 0,5 – 2 m
2

/g bề mặt nhưng đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ.
2. Cân bằng hấp phụ và cơ chế của hấp phụ
2.1. Hoạt độ hấp phụ
Là lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị hấp phụ ở trạng thái cân bằng
được gọi là độ hoạt tính. Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như là chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ, cấu trúc chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thành
phần cấu tử bị hấp phụ khác.
2.2. Thuyết hấp phụ lý tưởng của Langmuir:
* Hấp phụ lý tưởng:
Khi quá trình hấp phụ đạt các yêu cầu sau ta gọi là hấp phụ lý tưởng Langmuir:
- Nhiệt hấp phụ không đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với
nhau.
- Mỗi một trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử.
- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ là không thay đổi.
* Trường hợp có một chất hấp phụ A:
Vận tốc hấp phụ của chất A: v
h
A
= k
h
. P
A
.(1 - θA)
Vận tốc nhả hấp phụ : v
n
A
= k
n
. θA

9
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
Trong đó: K
h
:hằng số vận tốc hấp phụ
K
n
: hằng số vận tốc nhả hấp phụ
P
A
: áp suất riêng phần của A
θA: bề mặt bị chiếm bởi A
Vận tốc hấp phụ chung:
v
c
= dθ/dt= v
h
– v
n
= v
h
A
- v
n
A
dθ/dτ = (k
h
.P
A
+ k

n
).(( k
h
.P
A
)/ (k
h
.P
A
+ k
n
) -
A
(*)
Ở trạng thái cân bằng : v
h
= v
n
(**)
Gọi θ
∞
: là phần bề mặt bị chiếm bởi A tại thời điểm cân bằng
Từ (**) ta có: k
h
.P
A
.( 1- θ
∞
) = k
n

. θ
∞
=> θ
∞
= k
h
p
A
/(k
n
+ k
h
P
A
).
Từ (*) ta có : dθ/dτ = (k
n
+ k
h
P
A
)( θ
∞
- θ
A
)
=> dθ/( θ
∞
- θ
A

) = (k
n
+ k
h
P
A
).dτ
Giải ra ta có phương trình: với K
A
= k
h
/k
n
θ
A
= k
A
.P
A
/( k
A
.P
A
+ 1)
* Trường hợp có 2 chất hấp phụ A và B:
Ta có phương trình:
θ
A
= k
A

.P
A
/( k
A
.P
A
+ k
B
P
B
+ 1)
θ
B
= k
B
P
B
/( k
A
.P
A
+ k
B
P
B
+ 1)
* Trường hợp có n chất hấp phụ
Ta có phương trình:
θ
i

= k
i
P
i
/( 1 + ∑ k
i
P
i
)
* Trường hợp chất hấp phụ bị phân ly:( hình 1.1)
Từ 2 đồ thị ta thấy bề mặt bị chiếm của một chất khi bị phân ly lớn hơn khi không
bị phân ly khi cùng 1 áp suất và hệ số b.
Hệ số che phủ tăng khi áp suất tăng , và khi ta tăng hệ số b ta thấy độ che phủ tăng
gần đến giá trị bằng 1 khi b=10 ở trường hợp phân ly.
10
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
Hình 1.1: Đồ thị đường hấp phụ.
II.VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH:
1. Khái niệm và phân loại
1.1.Khái niệm:
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chất
xúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao. Theo
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao
quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng [ ].
+ Vật liệu vi mao quản (microporous): d
pore
< 2nm: các zeolit và các vật liệu tương
tự.
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < d
pore

<50 nm: M41S, MSU, SBA.
+ Vật liệu mao quản lớn (macroporous): d
pore
> 50 nm: gel mao quản, thủy tinh mao
quản.

11
Hình 1.2. Một số vật liệu cấu trúc mao quản
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT


1.2.Phân loại
Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành [ ]:
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H, SBA-15.
+ Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16
+ Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50.
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, MSU

12
(a) (b) (c)
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [ ]
(a). Cấu trúc lục lăng (b). Cấu trúc lập phương (c). Cấu trúc lớp
Hình 1.3. Phân loại mao quản theo IUPAC
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
Phân loại theo thành phần, vật liệu MQTB được chia thành hai loại:
+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này
còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kim
loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15 ).
+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại như Al, Ga, Sn, Pb,
các kim loại chuyển tiếp như Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.

2. Các phương pháp tổng hợp và cơ chế hình thành
2.1. Các phương pháp tổng hợp
Sự tổng hợp vật liệu mao quản trung bình được quyết định bởi việc (hình thành lỗ
rỗng). Dựa vào khuôn ta có thể chia ra làm 2 cách tổng hợp đó là sự hình thành khuôn
mềm và khuôn cứng, xét về cấu trúc chúng được chia ra các loại sau:
a. Sự tạo cấu trúc MQTB nhờ chất tạo cấu trúc “mềm”:
Là quá trình hình thành MQTB có sự tham gia của chất hoạt động bề mặt (HĐBM)
đóng vai trò là chất tạo cấu trúc. Tùy thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, chất
HĐBM có thể chia thành 3 loại: chất HĐBM loại anion
−
nhóm ưa nước mang điện tích
âm như nhóm sunfat (C
n
H
2n+1
OSO
3
-
), sunfonat C
16
H
33
SO
3
-
, photpholat C
12
H
25
OPO

3
H,
các axit cacboxylic C
17
H
35
COOH; chất HĐBM cation
−
nhóm ưa nước mang điện tích
dương như muối của ankyl trimetyl-aminohalogen; chất HĐBM loại không ion
−
nhóm
ưa nước không mang điện như các amin trung tính, các copolyme (polyetylen oxit). Từ
hình (1.3a và b) ta có thể thấy có sự tạo mầm trong pha nền là chất vô cơ, chất hoạt
13
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 1.5. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB.
động bề mặt có một đầu phân cực và một đầu không phân cực sẽ liên kết với tiền chất
vô cơ bằng các lực liên kết yếu ( liên kết hydro, lực hút vanderwall, lực hút tĩnh điện).
Sự hình thành liên kết giữa chất hoạt động bề mặt với pha nền vô cơ thường là rất phức
tạp, sẽ có sự phân bố và sau đó chất hoạt động bề mặt rút ra để lại những lỗ mao quản
trên pha nền vô cơ.
b.Sự tạo thành cấu trúc MQTB nhờ chất tạo cấu trúc “cứng” (hard template):
Từ hình 1.3c ta có thể thấy có sự tham gia của các tiền chất, có sự kết hợp giữa
tiền chất và pha nền. Sau đó tiền chất được rút ra ngoài hình thành các lỗ mao quản. Sự
hình thành theo khuôn cứng thì tính trật tự của các lỗ mao quản sẽ cao hơn.
2.2. Cơ chế hình thành của vật liệu mao quản trung bình
Hiện nay, có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích cho quá trình hình thành
của vật liệu mao quản trung bình. Các cơ chế này đều có một đăc điểm chung là có sự

tương tác của các chất định hướng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để
14
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
tổng hợp vật liệu cần ít nhất 3 hợp phần: chất định hướng cấu trúc đóng vai trò là tác
nhân định hướng cấu trúc cho vật liệu, nguồn vô cơ như Si nhằm hình thành lên mạng
lưới mao quản và dung môi (nước, bazơ,…) thường đóng vai trò xúc tác cho quá trình
kết tinh. Ta có sơ đồ chung:
Hình 1.6.Sơ đồ hình thành chung của vật liệu mao quản trung bình
a. Cơ chế tinh thể lỏng:
Hình 1.6 mô tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng. Theo cơ chế
này trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể có dạng
mixen ống, thành ống là đầu phân cực còn các phân tử định hướng cấu trúc và đuôi
không phân cực thì định hướng vào trong . Các mixen ống này đóng vai trò là tác nhân
tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch,
các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc thông qua
tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng Silicate xung
quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicate tạo nên tường vô định hình
của vật liệu mao quản trung bình.
b. Cơ chế sắp xếp silicate ống
15
Hình 1.6. Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
Người ta giả sử 2 hoặc 3 lớp mỏng Silicate trên một mixen, các mixen này ban đầu
sắp xếp hỗn loạn sau đó mới hình thành cấu trúc. Sau khi gia nhiệt thì xảy ra quá trình
ngưng tụ của silicate tạo thành hợp chất mao quả trung bình.
c. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc
Trong một số trường hợp, nồng độ chất định hướng cấu trúc có thể thấp hơn nồng
độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay nồng độ mixel tới hạn. Trước khi thêm
nguồn Si vào, các phân tử chất định hình cấu trúc riêng rẽ. Khi thêm nguồn Si, các
dạng silicate đa điện tích thay thế các ion đối của chất định hình cấu trúc, tạo các cặp

ion hữu cơ – vô cơ, chúng tự sắp xếp tạo thành các pha Si. Bản chất của pha trung gian
này được khống chế bởi các tương tác đa phối trí.
Cơ chế này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ và các chất hoạt
động bề mặt.

Hình 1.7. Cơ
chế phối hợp
tạo cấu trúc


CHƯƠNG
II
THỰC NGHIỆM
I. HÓA CHẤT
VÀ DỤNG
CỤ THÍ
NGHIỆM:
1.1 Hóa chất:
+ Meta cao lanh
16
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
+ Thủy tinh lỏng(WG)(37,5% SiO
2
9,2%Na
2
O. d = 1,36g/ml)
+ HCl 37%, NaOH, nước cất
+ Chất hoạt động bề mặt CTAB
+ Cu(NO
3

)
2
, Ni(NO
3
)
2
,AgNO
3
+ Các hóa chất phân tích khác
1.2. Dụng cụ:
+ Máy khuấy
+ Tủ sấy, lò nung
+ Bình hút chân không.
+ Bình cầu, bình nón,cốc thủy tinh, chén sứ, giấy lọc…
+ Buret, pipet, cân điện tử
II.TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB)
2.1. Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh:
2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu:
Cao lanh thô được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ tạp chất cơ học, sau đó được xử
lý bằng axit ở trong điều kiện có khuấy để loại bỏ các tạp chất oxit( MgO, FeO…). Sau
phản ứng các chất rắn được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến hết Cl
−
.Phần rắn
thu được đem sấy khô ở 105
0
C. Cuối cùng thu được nguyên liệu cao lanh.
* Chuyển hóa cao lanh thành meta cao lanh:
Sau khi sấy xong ta tiến hành nghiền nhỏ cao lanh thành dạng bột mịn, sau đó tiến
hành sàng thu lấy các hạt mịn có kích thước không vượt quá 25μm. Sau đó nung ở
650

o
C trong khoảng 5-6h. Chất rắn thu được là metacaolanh. Ký hiệu là MKA.
Metacaolanh thu được sau khi nung được nghiền nhỏ và sàng lọc để lấy phần
metacaolanh dạng hạt mịn(< 25μm).
2.1.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MSU - S
Giai đoạn 1: Tạo gel
Mục đích của quá trình này là tạo ra gel có thành phần 4Na
2
O.Al
2
O
3
.19SiO
2
.720H
2
O. Các bước tiến hành như sau: Lấy 10g MKA cho vào bình cầu 500ml chứa
17
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
dung dịch NaOH đã pha sẵn. Sau đó cho thêm lượng nước thích hợp vào rồi cho lên
máy khuấy từ khuấy đều. Bổ sung chất tạo phức và thêm thủy tinh lỏng để đạt tỷ lệ
Si/Al thích hợp. Quá trình có khuấy trộn liên tục. Gel tạo thành màu trắng có thành
phần: 4Na
2
O.Al
2
O
3
.19SiO
2

.720H
2
O. Gel được làm già ở nhiệt độ phòng trong 96 giờ
để tạo mầm zeolit BEA.
Giai đoạn 2: Tạo MQTB từ mầm zeolit BEA(beta)
Mục đích của quá trình cũng là tạo ra khung cấu trúc MQTB nhờ các chất định
hướng cấu trúc. Các bước được tiến hành như sau:
Mầm zeolit BEA tạo thành được bổ sung thêm nước đến thể tích xác định sau đó
đổ từ từ vào dung dịch CTAB, điều chỉnh đến pH = 9, khuấy liên tục hỗn hợp trong 40
giờ. Sau đó, hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thuỷ nhiệt ở 95
o
C trong 96 giờ.
Sau thuỷ nhiệt, lọc rửa lấy phần chất rắn đem sấy ở 105
o
C, nung ở 550
o
C để loại bỏ
chất HĐBM. Sản phẩm là vật liệu MQTB. Ký hiệu là MSU-S
BEA
.

18
Hòa tan MKA vào dung dịch
TEAOH
Mầm zeolit BEA
Bổ sung thêm thủy tinh lỏng
và chất tạo phức
Già hóa nhiệt độ thường 96h
Gel
4Na

2
O.Al
2
O
3
.19SiO
2
.720H
2
O
dd CTAB
Lọc rửa, sấy khô
Loại chất HĐBM
Thủy nhiệt ở 95
o
C trong 96h
Hỗn hợp đồng nhất
Vật liệu MSU-S
BEA
Khuấy đều
Khuấy
Khuấy 40h
Nung ở 550
o
C trong 6h
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-S
BEA
từ metacaolanh
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

2.2. Biến tính vật liệu MSU-S:
Cân vừa đủ lượng Cu(NO
3
)
2
, Ni(NO
3
)
2
,AgNO
3
hòa tan trong nước cất sau đó cho
trao đổi lên MSU-S
BEA
, quá trình được khuấy đều trong 48h sau đó đem sấy ở 100
o
C
trong tủ sấy. Cuối cùng ta đem nung trong lò nung có không khí ở nhiệt độ 350
o
C
trong 5h. Sản phẩm cuối cùng có hàm lượng oxit tương ứng có nồng độ % về khối
lượng đạt 5%: 10%: 20%. Ký hiệu các mẫu là: C20 MSU; N20 MSU; A20 MSU
2.3. Tiến hành hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong xăng:
19

GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
Quá trình hấp phụ được tiến hành bằng phương pháp động trên các hợp chất
thiophen và benzothiphen.
*Điều kiện tiến hành:
Nhiệt độ: Ta tiến hành ở các nhiệt độ: 26
±
2
0
C.
Nồng độ thiophen: 400ppm, 600ppm, 800ppm.
*Cách tiến hành:
Dùng 0,50g chất hấp phụ cho vào 10ml mẫu xăng có chứa hợp chất mang lưu
huỳnh. Khuấy đều với tốc độ 800 vòng/phút. Sau đó lấy mẫu đi đo kiểm tra kết quả
bằng GC-MS.
Tiến hành tương tự như trên với lượng chất hấp phụ 0,25g; 0,50g; 1,00g và nồng
độ khác nhau đã nêu ở trên.
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các kết quả đặc trưng vật liệu MSU-S
BEA
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
20
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MSU-S
BEA
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X góc bé (SAXS) của mẫu MSU-S
BEA
được tổng
hợp từ metacaolanh trên cơ sở mầm zeolit BEA. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện

một pic có cường độ lớn ở 2θ ∼ 2,2
o
; 3,8
o
; 4,4
o
và 5,7
o
ứng với khoảng cách giữa các
mặt phản xạ (100), (110), (200), (210). Đây là những tín hiệu đặc trưng cho vật liệu có
cấu trúc MQTB dạng lục lăng với sự sắp xếp mao quản trật tự.
3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trên ảnh chụp TEM của mẫu MSU-S
BEA
theo hướng cắt ngang mao quản thấy rõ vật
liệu có cấu trúc mao quản lục lăng với kích thước mao quản ∼ 3 nm và độ trật tự, độ
đồng đều cao. Hình ảnh cắt dọc theo mao quản cũng xác định tường thành đồng nhất.
Kết hợp với kết quả XRD cho thấy vật liệu MSU-S
BEA
có cấu trúc MQTB lục lăng trật
tự.

Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
3.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N
2
21
Hình3.3.Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N
2
của mẫu MSU-S
BEA

GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 3.3 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N
2
của mẫu MSU-S
BEA
thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu MQTB. Trên hình chèn nhỏ là đường phân bố kích
thước mao quản của mẫu MSU-S
BEA
cho thấy vật liệu có kích thước mao quản tập
trung ở khoảng 3nm.
Độ dày tường thành được tính:
pore
(100)
wall
d
3
.2d
t −=
Như vậy, từ kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N
2
đã cho thấy vật liệu
MSU-S
BEA
tổng hợp được có cấu trúc MQTB dạng lục lăng trật tự. Các thông số cấu
trúc về đường kính, thể tích mao quản, diện tích bề mặt của vật liệu MSU-S
BEA
được
đưa ra ở bảng 3.1
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-S

BEA

Mẫu vật
liệu
Cấu trúc
thành mao
quản
Cấu trúc
MQTB
d
(100)
nm
d
pore
nm
S
BET
m
2
/g
V
pore
cm
3
/g
t
wall

nm
MSU-S

BEA
Zeolit BEA
Lục lăng
trật tự
3,9 3,0 915 1,3 1,6
22
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
3.2. Các kết quả đặc trưng vật liệu hấp phụ Me
n+
/MSU
Để kiểm tra sự có mặt của các ion kim loại được đưa lên vật liệu MSU, chúng tôi
tiến hành chụp phổ XRD góc lớn.

Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu C20-MSU
23
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT

Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu N20-MSU
Trên hình 3.4 và 3.5 là kết quả XRD của mẫu C20-MSU và Ni20-MSU đã cho thấy
có sự xuất hiện các pic ở góc lớn của tinh thể CuO và NiO. Điều này đã bước đầu xác
định đã có sự có mặt của Cu
2+
và Ni
2+
trên MSU và phương pháp trao đổi được thực
hiện diễn ra thành công.
3.3. Kết quả hấp phụ thiophen và benzothiophen trên vật liệu Me
n+
/MSU

Hình 3.6. Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng C20- MSU
24
GVHD: ThS NGUYỄN THỊ LINH Nhóm nghiên cứu: Thuốc nổ TNT
Hình 3.7. Phổ dãn rộng mẫu mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng C20- MSU
Hình 3.8. Phổ GC mẫu xăng sau khi tiến hành hấp phụ bằng N20- MSU
25