Tổng quan và mục tiêu của luận án nghiên cứu giảm cấp cao su Latex

-2-

-t

Chuang I
~

TONG-.

QUAN

,

&
?

MUC
.

TIEU

CUA

'LuAN
.

,
AN

~.

,


- 3-

;t

I. TONG QUAN :
I.A.sd LU~CvE LATEX

-I

CaDsu latexcua nuac ta thu duqc tlrCaycaDsu gi6ngHavea, loai Brasiliennes.
Latex la mOth~ colloid; mall tr.~ngdl,lc,gam cae hc;t.t
caDsu nh6 phan tan trong moi trucIng
mrac,moi trmJng nay duqc gQila serum [58].Thanh phancualatexnhusau [37]:
Caosu

: 30 - 40%

Protein

: 2 - 3%

Acid beG

: 1 - 2%

DmJng, glucosid : 1%
Tro

: 0,3 - 0,7%

Nuac

: khocing60%

.
I

Noi chung eae thanh phan khong caDsu vai luqng Ian nhat trong latex la eac protein, lipid,
quebrachitol va cae muoi va ea, ea~thanh phan do phan b6 trong latex mhusau : quebraehitolva
cae mu6i va ea hoan toan n~m trong pha serum cae lipid n~m a b~ m~t hc;t.t su, cae protein
caD
.vtra co trong pha Serum vlra co tren b~ mat phan each caD su - serum [37].

IA.1. Serum:
Serum mOtphan co Hnh chat dung dieh keGdo ehua cae protein va cae phospholipid, mOt
phan co Hnh chat dung djch th~t do chu'a cae mu6i khoang, quebrachitol va mOt l~qng nh6 cac
acid amin [37]. th~lllhphan quebraehitol kha caD khocing 1% nhung khong anh huang quail
trQng de'n Hnh chat v~t ly eua latex [58]. Cae mu6i khoang trong do cae cation chu yell la K+
(0,2%), Mg2+ (0,05%), va cae anion ehu ye'ula phosphat (khoang 0,4%).
'
IA.2. H£ft cao su

:

La nhung h~lthlnh call, co durIng kinh tlrO,05 de'n 3# [58]. Cae protein va pfiospho -lipid
mang di~n tieh am hap phl,ltren b~ m~t hc;t.t
tang h.JedffygiUacae hc;t.t kha nang hydrathoaeua

va
hc;t.t, do dlng de)bell phflll tan eua h~ latex [38]. Di~n tich am d6 qui dinh Hnh b~n vu'ngeua
do
latex trong moi tru'O'ng va Hnh d~ dong t\1trong moi trucIng acid, nhat la a Ian e~n di~m d~ng
baz
di~n eua protein trong latex (khoang pH = 4,6 - 4,7).
. Khi dong. t\1 latex, phan caD su kho tach ra eo tinh daTIhai, nhi~t dO thuy tinh hoa
Tg=- 70°C; d = 0,91 g/cm3 , tan duqe trong xang, CS2, hidroearb~n elor boa, hidroearbon
tham,... [85].
'
CaDsu la m()t polyme mc;t.chhang, d6ng nhat ve m~t vi Calltrue, co cang thuc nguyen la
t
(CsHs)n vdi criutruc dan vi ea sa la 1,4-isopien:


- 4CHz = C-CH = CHz

CH3

.

CaD su tl! nhit~n co trQng lU'C;1ng an tu rat caD va co Cali truc di~u boa l~p th~ d~ng cis
ph

[86]:

.;

CH3

,

CHz /'

CH3

C =CH

'"'-

CHz
CHz/

'-. C = CH'/

CHz

,

" CHz /

C ::: CH
CHz-

CH3/

cauhinh cis-l,4-poliisopren
fA3. Dt) be,l dong tlf cua Latex:

Latex bi dong t\1 do cac lac nhan dong t\1nhu : lac nhan v~t ly (dun Dong, khuay irOn, ly

tam...) hay lac nhan boa hQc (dung acid d~ h~ pH moi truong de'n di~m dang di~n cua cac
,protein trong latex; dung ruQ'u,aceton, muoi kim lo~i da boa trj ...lam pha vB1c1p
hidrat boa baa
quanh h~t va giam lIfCdc1y
tInh di~n ghl'acach~t) [59].
Latex d~ t\1'nhien saDmOt thai gian se dong t\1vi qua trinh leDmen cua cac vi khmi'n lam
mc'>i
twang tr6' lien co linn acid he1n.Vi v~y dtgiU' latex tr~ng thai chat khang dong co linn baz. Co th~ dung nhi~u chat-baa quail nhU'ngchi co NH40H m0i co
kha Dangket tl,1nhLi'I!g lam mat tinh 6n djnh (d~c bi~t la Mgz+), h~n che' sl! phat tri~n cua vi
ion

a

khuc1n va d~ dang l()~i bo khi can thie't.

Khi them NH40H VaGd~ baa qUail,cac phospho lipid cua latex daTIdaTIbi thuy rhEincho
cac baz tt! do (cholin hay hidroxietilamin), gIicerol, gIicerolphosphat va xa phong acid beo. Cac
cha'tnay di VaG
pha serum conxa phong acid beGvlln ha'p ph\11ambell h~t caDsu, Dong th0i, cac
protein cling bi thuy phan ch~m, hinh thanh cac amino acid, polypeptid va dU'Q'C
chuy~n VaGpha
serum. Noi chung, khi co m~t NH40H dOb~n cua latex tang len nhung vlln bj dong t\1khi
them acid va cacmuoi va CcJ 58].
[
'
I.B. Stj GIAM CAP:
I.Bl. s~(gidm call polime [87J :

Giam ca'p la phan ling lam aut lien ke't boa hQc trong m~ch chfnh c1.1a ~i phfm t1.1',

d
lam
giam trQng luQ'ngphan to-c1.1a Tuy iDeo ban cha't c1.1aac nhan gay aut m~ch ma ngU'0ita
'no.
l
phan bi~t giam ca'pv~t ly hay boa hQc:
~.

-giam ca'pv~t lybao gam giam ca'pnhi~t, ccJ,quang boa, blicx~ ion (tia X, tiaa,

f3,y).


- 5-

- giam cap hoc!hQcdi~n ra dtraitac dOngcua cac tac nhEJnhoa hQckhacnhau. Quan trQng
nhat la giam cap oxihoc!,thuy phtm, akol phtm, acid phtIn, amiDphan.
Trang thtJ'cte',nhif~ulo~i rheIn ti'nggiam cap dong thai di~n ra nhU'giam cap nhi~t di kem
vaigiam cap oxi hoc!,g'iam cap quanghoci di k~m vai giam cap oxihoc!v..v..
Khi 51J'
giam cflp de'nmti'cphong thich maDame thi dU'qcgQila 51,1'
khutrung hqp.
Qua trinh giam cap co tam quail trQng trang thl,I'C vi cac tlnh chat cua polime dell phu
ti~n
thuOc VaGtrQng lU'qngphan tu cua chung. Do do, d~ co th~ dieD khi~n duqc qua trinh, can
nghien CUll o che'va qui Im)tcua ~vgiam cap polime. Ngoai fa, rhein ung giam cap can co gia tft
c
15'
thuye't Ian khi nghien CUll ~ch d~i phan tu. '.
m

I.B.2. SIf gialil cap caD SU (If nhien :

Cling nhU'cac polime khac, cao 5Utv nhien co th~ bt giam cap do nhieu tac nhan khac
nhau nhu' dn trOll [44,45, 64],quang boa [45, 30],nhi~t [26, 51] va do tac d1Jngcua cac chat oxy
hoa nhU'H202, Merca ptobenzothiazol [60]N-oxidtetrametilpipefidinol [52]...Cae tac nhan nay
dell d~n de'n 51,1' thanh cac g6c d~i phan tu khi kh6ng co oxi, can khi co m~Hoxi thi t~o thanh
hinh
peroxid va peroxid Yang. Sv giam cap tfong ca hai trU'anghqp dell di~n ra theo co che'g6c [60,
.11, 45].
Co che' I : S1,1'
giam eEl cao 5Utv nhien khi kh6ng co m~ t oxi.
p

CI-13
-CH2-

CH3

.

C==CH-:-CHt-CH2

-CH2

-

CH3
\

.0

\

":-C~'CHA
~

--

CH3

\,

CH2-CH2-

.

C == CH-CH2+CH2-

1

CH3
\
== CH-CH1-.J.CH2-

~

1+~

t

1 (hay~)

Dlrt .B

A
CH2 =. C-CH = CH2
I

.+

CH3

l(hay~)

..

CI-12-CH2-

Dmf3

CH3
\,
C ==CH-CH2-CH2-C

'--

C == CH-

,

--

h'

CH3
\

.

CH3

"

.CH2- C= CH - CH2 - CH2I
CH3

.

/

vong~. CH2- C = CH-CH2+CI-h=C -- CH

vadU1f3

CHrCH2

.........

"CH2-CH 'l

C -CH3


- 6-

Co che II: S11giam diE caD su t11nhien khi co mi;lt oxi

-CH2 -

CH2

-

CH3
, '
C == CH

-

,CH3
CH2+CH2.

CH3, ,

I"

C == CH - CH2 -+- H
C

CH3

\

".

-CH2-CH2 - C == CH-CH2+ CH2-C
1
CH3

"

~CH2-CH2-c

1

C

= CH-

CH3

\

02

-

A

*f)tft~

can trOll

A

\.

I

==CH-CH2-

.

== CH-CH2-0-0

2
chu y~n vi g6c

CH3

.

1
tl,fdo

02

\

CH3

.

.-CH2-CH2 - C;- CH= CH2 ~
3

'\

-CH2-CH2 - cr - CH=CHr
0

CH3
\

-

.. CH2- - C== CH
CH2

f: + A

~
chuy~n

Q

Q
1:
CH3

.

\

+-CH2-C ==CH-CH-

CH200H

6

V1

1
.

CH3

~

-CH2-

~

-CH2 - CH2-

CH2-

\

C == CHCH3
\

.

CH2-

.

C == CH- CH2

0

.

+

.
OH

+

.
OOH

~.


- 7* Tach Ha
----(quang,xticlac)

A

CH3

\

CH3

.

\

. -CH2-CH2 - C =CH-CH2-CH
1 .;
CH3

chuy~n
vi

1

- C = CH-CH2CH3

\

\

~
+ 2()z
8

CH3

/ CH2-CHz

\

..........

--CH2 - C - CH
C
va2
60.
'-. 0 - 0 /
CH3
\
. CH2-C

=

0

+

/CH3

.

CH-'CHI

O-O-CH2-CH= C- CHzCH3

2
9

-

. -CH2-. CH2- C ::::.CH- CH2 CH2- ~ - CH= CH2
-

0 =CH-CH2""CH2-

.

~-CH3

0

+

HOC-CH-

+

CH3
.
"OCH--. CH :::: C - CH2-

I.B.3. Cacpllltdng phap gidm cap caDsu :
d oay chung toi chI de c(lp den mOt vai phuong phap giam ca'p tiell bi~u nhu: can trOll ca

hQc,nhi~t,va sudvng cha'txue taco

.

* Can trOn la phu'0ng phap e6 di€n duQ'e ap d\lng VaGeao su sam nha't vi kha Dang th\1C
hi~n gian oan eua no. Khi can trOll eao su nhi~t dO thU'c'1ng
trong khi tra, s'! aut m:;teh neu case
x5y ra tren lien ket C-C metilen. Cae g6e d:;tiphan tu co th~ tier t\le aUt d~ eho ra san ph5m co
trQng luQ'ng thflp ho(le ket m:;teh tal hqp. Thong thuang s'! giam ea'p trong Dietl ki~n nay x~y ra
ra't it, ehu yell la sv' phan b6 trQng laCIng phan tu a mae dO ph an tan hyp [60]; trong m6i truang
co oxi, eac g6c d:;tiph an tu t:;to thanh ttr s'! aUt ea hQCl:;tiduqe lam hen nha s'! eOng VaGcua oxi
[60]. Ph an tu oxi co hai dj~n tu ehua ghep c~p vi v(ly co th~ xem nhula mOt g6c kep, g6e nay ket
hqp d~ dang vai cac g6c tl! do [41], dong thai ngan can s'! tai hqp eua cae g6e d:;tiph an tu. Hi~u
qua oUt m:;tch eua qua trinh can trOll khong eaodo bi giai h:;tnbai tr:;tng thai v~uly cuacaosu.

a

* Khi oun Dongoen khoang 120°C trong khong khi, cao su bi oxyhoa nhanh; nhung trong
chao khong, co th~ dun Dongeao su a 20oRc nhieu gia ma khong bi ant huang. d nhi~t dOcao
.

a

ban, cao su bi giam ca'p thanh eha't lOng eh~y nhat va bat daD xua't hi~n nhu'ng eha't d~ bay hGi :
300 - 350°C trong chao khong, 63,5% eao su giam ea'p t:;to thanh san ph5m nhy va 36,5% can l:;ti

ad:;tngvong.Neu dun nhanh caosu a khoang 725°Cduai ap sua't5 -10 mmHg se x5y.ras\1khu
trunghqp eho khoang60%isopren [60].

-8Noi chung lac nhan nhi~t thich hc;1P khao sat ca'utruc d~i phan tli'hon la u'ngdt,mgtrong
d€
tht,rcti~n.
Khi xli' ]5' nhi~t caD su (ttr 140 - 300oC) trong khang khi, vai sv co m~it
mercaptobenzothiazol se thu duc;1c aDsu giamca'p co trQng ]uc;1ng han tli'tha'p vai ham luqng
c
p
oxi ireD m~ch d(;liphan tli' khang dang k€ va khong co san phftm dong vang . Phan tich thanh

phan nguyent6 cua san phftm giam ca'pcho tha'yco 86,5%C, 11,5% H, 1,06% 0, 0,29% N,
0,4% 1ro; dOba't bii~)
boa cua san phftm 81% so vai caDsu ban dau [60].

.

a Anh la 2 ]o(,1i ory =
c

5.000 va 25.000 poise,
chung chay long khi dun Dong, co kha DangIU'U cho ra cac san phftm co tinh deo ho~c t(;lO
boa
ra
cac ebonit, do Gala nguyen Ji~uthichhqp d€ d6khuonmOt s6 v~tJi~u [60]
CaD su giam cap thuang m(,1iduqc lieu thl)

* MOt Gong trinh khac cho biet da giam ca'p caD su cis 1,4-poJi- isopren vai xuc lac
p-nitrosodiphenilamin (10%) a 50 - 100oCtrong khi quy€n argon vai dung moi toluen, sau 100
gia [17] ua caDsu giam ttr 3dJ/g den 0,5dl/g, san phftm tho duqc co Calltruc nhom nitroso cu6i
c
m(;lch [99].

* d Phap, Vi~n nghien cu'Uting dt,mgcaD su (IRCA) va vi~n nghien C\J'u
ting d\lng Polime
(IRAP) [55, 16, 78] da nghien cu'ugiam cap caDsu b~ng h~ oxyd hoa - khu: Phenilhidrazin - 02
va da tho duqc caD su long co M v = 8.000 - 20.000
CaD su Latex tt,rnhien

cis - 1,4

+ PhNHNI-h
+ 02, (Sl)C
khong khi)
55 - 75°C

Duai lac dOngcua oxi khi quy€n va nhiN dO,Phenilhidrazin se t(,10
thanh Diazoic, va sau
d6 ]a g6c tt,rdo Ph, g6c tv do nay se khai mall cho ph an ul1g c~t m<;1ch su t(;licac VI tri
caD
Ca-metilen va lien ket doi C

= C;

Ogligome

t(;lOthanh co chtia nhom chu'c carbonila

cu6i m(,1ch

[16,78].Neu sli'dvng mOt lu'qng thlra Phenilhidrazin, sv hi~n di~n cua nhom Phenilhidrazon

a

cuoi m(;lchcung dfi duqc ghi nh~n [78]. San phftm caD su long v~n Juan giu' Call truc cis - 1,4.

Theo R. Pautrat [78],a70oc phan ting giam cflp caDsu Latex b~ng h~ Phenilhidrazin-02
phI,!thuOcVaG yell t6 : Ham Juc;1ng henilhidrazin va thai gian phan u'ng. V~n t6c phan u-ng
hai
P
tang nhanh trong nhung gia dati va giam daTIsau 8 - 10giGphan ting.


- 9Bang 1 : Sl,J'bi€n thien cua dO nhat d~c tnrng(*) cua cao su giam cffp theo Dong dO
PhNHNH2 va thai gian phan ung.

PhNHNH2
-1 (**)
(mol.g )

:.n
.

-

0

24

48

72

96

144

613
598
609

(h)

10-4
4.10-4
12.10-4
(*)

.;

79,3
35,7
24,7

.68,1
32,5
20,4

64,2
31,2
17,2

58
31
16

49,5
25
15,5

[1]] m1.g-1 :DotrongToluen

(**)- Tinh tren Ig Poliisopren
. Hinh 1 : S~rbi€n thien ctia [1]]theo thai glaD

\
+

[1]] (m1.g-1)

iOOr

5Oc

\.

\
"".--.

.

L

24

1
48

+1
72

t(h)

Phuong pIlar giam cffp caq su Latex bhng h~ Phenilhidrazin-Oz hi~n dang duqc thu
nghi~mValguy mo pilot (200kg Latex/me) t~i Cote d'Ivoire vai sv tal trq cua U.N .I.DO [55].

d Vi~t Nam, D~ng Van Luy€n va dong nghi~p [1, 2] ding

dfi ti€n hanh ung dvng qui trinh
noi tren va Gfithu Guqc cao su long vai trQng luqng phan tu trung binh ttr 5.000 - 20.00n, Bhng
pho IR va phep phfm tich nguyen t6 cac tar gia rung chu'ng minh co sv xuat hi~n nhom
phenilhidrazon trong Selnph5m, k€t qua cua s,! tErnrang clla phenilhidrazin thtra VaGnhom
carboniI6'cu6inwch.

.

"c
,. = 0

+

PhNHNHz

"

N
,. C = N - H - Ph
r

* YAMASHITA va Gong nghi~p [89, 90, 91, 92, 93, 47] dfi khao sat sv giam cffp cao su
cis-l,4-poliisopren trong dung mai benzen 6' 30°C bhng h~ phenilhidrazin - FeClz.


-10 -

Phenilhidrazin nhU' dfi bi~t]a chat xuc tac giam cap cho sl,I'can tr('>ncaD su [93, 98, 50], khi
co m~t FeC12 s'! oxi hoci phenilhidrazin tang m~nh [92] (hinh 2).
Hinh 2 : Sl,I'ph\) thu('>cVaGthai gian cua IU'Qngoxi bi~u ki~n hap thu bai h~ phenilhidrazin
-FeC12 30°C khi khong co m~t cis 1,4-poJiisopren .

a

LU'Qngoxi hap thu bi~uki~n (mmo])

i
0

4

-1
~O

50

DtJ'ong

Klti (Iuyn

PhNHNH2
(mmol)

1
2
3
4

Khong khf
Kh6ng khf
Oxi
NitC1

0,51
0,51
0,51
0,51

t (min)
FeCh
(mmol)
0,13
0,12
0,12

C6H6
(ml)

MeDII
(ml)

50
50
48
48

1,2
1,2
2,0
2,0

So sanh dU'ang 1 (khong co FeC12)va dU'ang2 (co FeCh) ta thay FeCh tan trQ cho phan
ung oxi hoa phenilhidrazin m('>tcach dang k~; dU'ang 3 (khf quy~n oxi) va dU'ang 4 (khf quy€n
nita) cho thay phenilhidrazin thl,I'csl,I' oxi hoa bai oxi . Trang phan ung tren,khi co Sl,I' ph\l
bi
hap
oxi thi dong thai cling giai phong mOt IU'Qng
khi, qua nh~n danh bhng ph6 kh6i IU'Qng day
thi
chfnh la N2, phEmtfch s5c ky khi cha't long t~o thanh trong phan ung cho thay co s'! hi~n di~n
cua benzen, biphenol, phenol va m('>tU'Qng chat chU'axac dinh dU'Qc
l
nho
[92] (bang 2).

- 11 Bfm~

Phfm (mg coo phenilhidrazin va FeC12(a)

5
6
7
8
9

PhNHNlh
mmol

FeCI2
mmol

1,06
1,06 (b)
1,06 (c)
1,06
1,06 (d)

Thf ngliim

0,24
0,24
0,24
0,24

dung mm
.;

oxi hfi"pthu
mmol

N2
mmol

C6H6
C6H6
C6H6
Taluen
Taluen

1,07
0,82
1,08
1,17
1,91

1,06
0,50
1,01
1,08
1,00

SilO phfllll (11111101)

C6116
0,39
0,40

Phenol

biphenyl

0,50
0,40
0,64
0,37
0,16

0,08
0,04
0,09
0,05
0,05

(a) PMn futg dUllc thl,l'C
hi~n a 300C, trong 1 gib, trong khf quy~n oxi; FeCI2 dUllChOa tan trong 0,4 ml
metanal. Lm;rngdung moi C6H6 dUllcdung Ul9,6ml.
(b) Pltan tlch sac ky khl cho thay cOSl!hi~n di~n CM 0,29mmol PhNHNH2 chua pMn futg. Trong dlC
pMn (mg cOnI~i,PhNHNHZ boon loon khong cOm~t sau pilau futg.
(c) Thay the FeCI2 bhng FeCI3
(d) Pilau ung dUllC thl!c hi~n YO; SI! cO m~t CM 19 cis

- 1,4 - paliisapren.

Ket qUacoo thi nghi~m 5 va 8 trong b~mg2 chi ding v6i s\!hi~n di~n coo FeClz trong khf
quy~noxi , phenilhidrazin hap tho mOt lrn;mgmol tucmg ducmg oxi va giai phong mOt lrn;mg
tuung duang nita. S\! phfm bUycoo phenilhidrazin se khong hoon tOaDkhi khong co m~ltFeCl2
(thf nghi~m 6).
Khi thay FeC12bflng FeC13, phenilhidrazin cung hap tho mOt lrn;mgmol tuong duong oxi
vagiaiph6ng mOt lw:;mg tuong duong nita (thi nghi~m 7).
mol
Trang mOt cang trinh coo MAYO va dong nghi~p [62, 63], khi nghien Clms\!oxi hOO
giam
cap cis-l,4-poliisopren bill phenil~ hidrazin, rung da xac nh~n la so mol nita dUQ'c
gifli ph6ng
tuung lmg v6i so mol phenilhidrazin bi phan buy trang qua trinh phan (mg.
Khi th\!Chi~n phan (mg giiia phenilhidrazin va FeCl2 veris\! co m~ltcm dung djch caDsu
cis-l,4-poliisopren [92] dfl thay co s\! tang dOhap tho oxi so v6i truang hgp khong co cao su ; s\!,

tangnayla ket qUacooqua trinh giamcap polime.

.

Khi kh3.o sat anh hu6ng coo phenilhidrazin va FeC12 den s\! giam cap cao su , cac ket quil
cm S.YAMASHIT A va N.KA WABATA rho thay la hi~u qill! giam cap ph\) thul)c chu yell V~10
h~llnluvng crn phenilhidrazin va khong ph\} thu<)c VaGham lrn,mg FeClz (hlnh 3 va 4) [47] , vai
tro cua FeC12 la xUc tar cho qua trinh oxi hOOphenilhidrazin d~ t~lO Cc'1C W do , tieD Ue cllCl
ra
goc

..

'"

Sll gmm cap caD suo

nA ' ,:~,p'f("N
t t;,t'V"'I\)",)~I'~' ,.?'ii'
<

I

I

.

Tin I

U(1'

1

"/'~N ~\n \.if;\' I
f\

- ".~ do,l "."l"~UI
{;~}IO:';~"..J...l

b.-

P

J

- 12-

Hinh 3 : Sir phl) thuOc cua dO nhat d~c trU'ngvao thai gian cua rhein ung giam cap
cis-1,4-poliisoprenbaih~ phenUhidrazin- FeC12,dung m6i benzen, khi quy~n kh6ng khf.
[1]](dl/g)
0/

1.,5

~ --G
~-

1

e

-~
-,

0,5

-~-~

9

9

'A

~~_._-

~~

,
60

I .-

I

120

180 t (min)

:£)i~u
ki~n rhein ung:

cis-1,4-poliisopren : 0,5gram; benzen : 48 ml, metanol : 2 ml
(o)FeC12: 0,10 mmol; phenUhidrazin: 0,00 mmol
(~) FeC12: 0,10 mmol; phenUhidrazin: 0,45 mmol
(X) FeC12: 0,10 mmol ; phenUhidrazin : 2,00 mmol
-

Hinh 4 : Sir phl) thuOc cua dO nhat d~c trU'ng vao thai gian cua rhein ling giam cap
cis-1,4-poliisoprenbaih~ phenUhidrazin-FeCh, dung m6i benzen, khi quy~n kh6ng khf.

!
1,5 i

[1]](dl/g)

i

-G.-

e

'-

e----

_O'5~

T

2

4

{)

5

t

(min)

:£)i~uki~n phan D'ng:
cis-1,4-poliisopren

: 0,5 gram; benzen : 48 m!

metana! : 2 m1.

(0) FeC12: 0,00 mITIOr phenilhidrazin : 1,00 mmo]
;
(~) FeCh: 0,02 mmo]; phenilhidrazin: 1,00 mmo]
(x) FeC12: 1,00mmo!; phenilhidrazin: 1,00 mmo]


- 13Ph6 hong ngqai cua san phffm cao"su giam dip co Sl{xufft hi~n cua cae nhom carbonil va
hidroxil [90]. NhU'v(ly , caD su khi rho rhein u"ngvai h~ phenilhidrazin-FeClz,
hoa[47].

dfi bi giam c5p oxi

Qua cae rung trinh cua minh rung nhu eua cac dong nghi~p truac do, YAMASHITA
dU'ara m()t s6ke't luc;lnnhusau:

dfi

al co sl{xufft hi~n cua cae nhom carbonil va hidroxil trong san ph~m caD su giam cffp [90].
bl vai sl{ hi~n di~n cua FeC12 trong khi quy€n khung khi ho~c oxi, phenilhidrazin nhanh
chong hffp thu mOt lU"Q'ngU"O'ng
t
duO'ng oxi va giai phong mOt luQ'ng tuO'ng duO'ng nitO' [92]. H6n
hQp san phffm cua rheIn u-ngphenilhidrazin va FeC12 gam co benzen, phenol va biphenil vai ty
I~la 37,35 - 60 va 4 - 8% tinh tren ham luQ'ng mol phenilhidrazin su dvng. Khi co sl{ hi~n di~n

cuacis-1,4-poliisopren, luQ'ngoxihffpthu tangleD va trqngluQ'ngphfm tucua polime giam trong
su6t qua trinh oxi bi h5p thv [93].
cl Trong ball khi quy€n NitO'va trong dung m6i C6H6 phenilhidrazin ke't hQ'pvai FeC12
t?Othanh mOtphu"cmall tr~ng theo ty l~ phenilhidrazinlFeClz b~ng 2/1; phuc nay b€n trong khi
quy€n nitO'nhU"ng ph an buy nhanh khi co m~t oxi, t~o thanh g6c tl{ do, ttr do khO'imaG rho
bi
pheinu'nggiam c5p caDsu [93].
dl Phan u'nggiam .cffpcaD su xffyra hall nhu kh6ng dang k€ khi chI co m~t mOt trong hai
ch5t phenilhidrazin

ho~c FeC12. Ngoili ra , hi~u qua giam c5p chi tuy thu('>c VaG ham lm;mg

phenilhidrazin ma kh6ng tuy thu('>c ham luqng FeC12 [47].
VaG
e/St,rthay d6i mall cua h~ rhein ul1gchu"ngto co st,rt?Othflllh Fe3+ trong qua trinh [47].
Tren cO'sa nhu'ng ke't luc;ln
nay, cae tac gia dfid€ nghi cO' he' cua rhein ung giam c5p caDsu
c
cis-1,4-poliisopren bai h~ phenilhidrazin-FeClz nhu sail [47] :
2 PhNHNHz
+
FeCIz.
. 2 PhNHNHz-FeC12
(1)
1

1

02

Ph'

---0

+

PhOOH

+

J

HOO

+

N2

(2)

:1:

RH

.

/

2

2
-

R

.

Ph-Ph

02
---

+

PhH

(4)
RH

PhOO

oR

Fe2+
3

PhO

2

(3)

+

Fe3+

+

OH-

+

J

(5)
(6)


- 14-

RH

.

R

+

R

1.

+
RH

H202

(7)

PhOH'"

(8)

RH
02

ROOH

. ROO -

R

+

R

(9)

ROOH
Fe2+

+

ROO

+

H+

(10)

.

Fe2+

+

PhOO

+

H+

(11)

.

ROO

R'CHO

+

HOR"

(12)

Fe3+
PhOOH
Fe3+
02
R

'

Trang do RH bi~u di~n rho caDSUo
NhtTv?y, trong cac phuong phap giam cffp caD SUk~ tren, phtTang phap dung h~

phenilhidrazin-FeCQ nhu'ngtTU
co
di~mnhtT:

.

-Di€u ki~n phan u'ngdon gian (nhi~t dOthmJ'ngva ap sufftkhong khf).
-Thai gian phan u'ngngrln va hi~u quagiam cflpsau.
Do do, chung Wi chQn h~ nay d~ tieD hanh khao sat phan u-nggiam cffp caD su latex tv
. nhien,
I.e. PHAN U'NG BIEN TINH CAO SU :
Tu Iau ngu'ai ta da biet ding cac V?tli~u polime tt! nhien nhtTcelluloz , caD su..., rung nhtT

eae v~lt li~u polime t6ng hQ'p tu eac'vinil maDame thmln tuy nhU' stiren, acrHonitril, metilmetaerilat..., m()t mlnh no vai nhu'ng tfnh Dang sfln co, khong th~ thoa man nhu'ng yell dIU mai
euaky thu?tva dcJ'is6ng, Do do, vi~c ph6i hQ'p chung I?i vai nhau theo mOt tyl~ thfchhQ'pnaodo
o~ t<;10 nhfi'ng v~ltli~u mai la mOt trong nhl1'ng hU'ang nghien cU'ucua cac nha boa hQCpolime
ra
tuoau theky 20.
Rieng v€ caD su tt! nhien, vai cflu truc :
.

CH3
\

-CH2-C
1
2

= CH-CH23

4

Thi boa tfnh eua no du'Q'cqui d1nhbai lien kef doi etilen a V1 C2 , C3 va cae Ha-metilen
trf
(1Cl va C4 [32].Tuy dieu ki~n phan u'ngva tar ehflt, eae phan u'ngcua caDsu tt! nhien co the xay
ra theo ea ehe g6e hay cOngthEmdi~n tu, kern theo cae phan ung bien d6i m?ch hidrocarbon
nhl1vonghoa, dong phan boa, khau m?eh hay aut m<;1ch.


- 15 * rhein u-ngthen co che gac [33] :.
Phan ung then ca che gac tt! do xffy ra bai nhieu nguyen nhan khac nhau : gac tt! do tu cac
chat khai milD hoa hQc, nhi~t, co, quang, bll'Cx<;l... han ung co th~ duqc thlJc hi~n tr<;lng thai
P

a

dungdjch, latex, can su kho ho~c truang trongdung moL
Phan Ian cac rhein ung bien Hnh cua can su xffyra then ca che gac W do nhu rhein ung
halogen boa, rhein ung tlJ oxi boa, rhein u-ngcQnganhidric maleic, rhein u-ngcopolime khai va
copolimeghep..,
Bhng cach su' d\mg chat khai man d~nh dati 14Cva phan Hch meinh pheniJ, benzoiJ daub
dati [3]ngu'C1i dfisur ra rhein u'ngchuy~n m<;lch ffyfa then hai phuong tdnh gall:
ta
x
CH3
CH3

,

-CHz - C - CH- CHz-

+

.

,

R'

, CHz- C:::::, C -CH-

va
CH3

-

-CHz

\

C =:: CH -

CHz- +

CH3
'\

R

CHz-- <';-

yH

R

- CHz-

Trang do, kha Dang xffy fa then plmang tdnh sau la it hall, hay noi khac di la slJ t<;10 ac t<;1i
g
Ca-metilen co uu thehan 5\l't<;10ac t<;li arbon mang 1i~n ket doi [20],
g
c
>I<

Phan ung then ca che c(mg thEm di~n tu-[34] :

Nhom metil the co khuynh huang lam cho lien ket doi etilen giau di~n t11,vi v~yxuat hi~n
Himthan h<;1chh6ng d6i xu'ngUudfiirhein u'ngcQngthen qui tnc MARKOWNIKOFF,
k

CH3"

./
-CHz

C == C

/

CH3

H

" CHz-

+

H - Cl -~

.......

I,e.l. PHAN UNG GREP POLISTIREN TREN CAD SU TV NRIEN:

Caosu

+ Stiren

-Chat khai man
1

-/1

~
PS PS PS


CHz,/" Cl

.

-

CHz

'CHz-


- 16-

D~ d1ithi~n de>
gion va lam tang de>
cilng, de>

bell dai cm polistiren, VaG
flam 1912, trong
patent [57], MATHEWS da neu ding: vi~c them polistiren VaG su lam tang de>
cao
cilng, d9 bell
dai tuang ilng v6i ty l~ them VaG. iep thea, flam 1927 OSTROMISLENSKY [74] da tien hanh
T
copolimeghep cao su tv nhien va polistiren b3.ngcach bOatan cao su Hevea (1 - 10% ) trong
stiren r'Oi em trung hQIJnhi~t. MAXIMOFF [61] da ma ta qua trinh ghep polistiren trong latex
d
v6i S\1
hi~n di~n cm chat"nhii boa va chat khai maGperoxid, c1lc c6ng trinh khac cung chi dUng
I~ia mlrc dOtrOll cO'hQc crn cao su Hevea VaG
polistiren [73, 43] h~c cho cao su truang trong
stiren r'Oi rlmg hgp nhi~t [35] , COngty Natural Rubber Product Research Association da ilii tn;
t
rho mOtchuong trinh nghien c~ TOngrai cae phan ilng ghep cac polime khac nhau teen cao su
t\1 nhien

a pha

ran, dung djch va latex [3,4,5,6,

7, 8, 9, 13, 14,29,36,66,

67, 68, 85].

V6i phan ilng trong latex, cae tae gia da thvc hi~n thoo hai phoong phap: h~e k~li
NH40H, 5n djnh h~ bang chat h~t dOng be m~t khong ion, dung chat khai maG peroxid
benzoilva th\1chi~n a 80°C ; h~e khong l~li NH40H, dung chat khai maGla per- sulphat, th\rc

hi~na 455°C trong khi quy~n nitO'.Phuong phap sail cho ty l~ stiren ghep VaG
khang qua 30% ,
sfmphfim dieu che fir latex sail khi l~i homopolime va chiet phan do.;'ln
khong thay co sv hi~n
di~ncrn caosu tv do [36].

,

Khi nhfmg thhnh tlJUern v~t ly drn;reap d\mg re>ngrai thl nguOi ta cling da nghien cuU
phan lmg nay bang phuong phap quang boa, buc x~,..M9t so hot}hQcgia Nh~t [48, 88] da th\rc
hi~nphan oog ghep stiren'tren cao su t\l'nhien ti tr~ng thai dung djeh h~c latex bang each dung
tia 0 khcrimao rho phan oog va nh~n biet san phfim bang phuong phap do d9 dl,lc,ph5 hcmg
ng~li va phfm giai own. V6i phuong phap quang boa thl mOt so chat dUll quang dfl dlK;rC
sir
dl,lngnhuxanthone, benzoin, FeCh...d~ khai maGphan ilng [21, 22, 23, 65].
M~ltkhac , nguOi ta v~n tier tl,lc nghien Clm phan Ung v6i cae tar nhfm khai maG hcil hQc

(peroxid,hidroperoxid) nhung di sfmve m~t dOnghQccrn phfm Ung , GORDON CAMERON
va ciong nghi~p [19] da ehilng minh drn;rcty so giG-ah~ so v~n toc truyen m?ch tir chat khui m~lo
den poliisopren (kiZ) va den stiren (kil) la 1,20

1-

kil

l~

klz"---

-.

C6Hs
I

.

CHz- CH
CH3

-CHz - C=

CH-

.
CH'-

CH1

I ;

-CHz - C - CH= CH-

I
2
3,
4
1
2
3
4

kiZ > kil chUngt6 uu the cm phan ilng ghep so v6i phan ilng t~lO
thanh homopolime; vCri
phan lmg ghep cm stiren teen polibutadien thl t5'so kiZ/killa 0,63 [18]. Dihi nay elm thay nl S\l'
hi~n di~n crn nh6m .metil trong cau truc cUapoliisopren da lam goc t\l' do crn polime nay ben
hem la goc 1\1' do polibutadie [19] va do do giai thich t?i sac kha nang ghep crn polistiren tren
poliisopren co Utithe hem la teen p,?libutadien.


- 17 Do Himap dl,mgnhieu m~t cua san phffm copolime ghep, cach tie'n hfmh rhein u'ng phai
daTI
gian, re tien, co d() chuy~n boa SaDva ki~m soat du'Qc; do do vffnde giam cffpcaDsu tnrac
khitht[chi~n rhein u'ngghep da dttQcd~t fa.
MOtso tar gia d5 giam dip c<1
hQc caq"su tt[ nhien ireD may can roi tht[c hi~n rhein ling
ghep trong dung djch v6'ichfftxuc tar Ia peroxid benzoil ho?c hidroxiperoxid [10,75].
Nam 1985, G. BOCCACIO [15] d5 tie'n hanh rhein U'ngghep polistiren ireD caDsu qua
haigiai do~n: dati tieDgiam cffp caDsu latex b~ng h~ phenilhidrazin-khong khf de'n trQng IttQng
pMn tu khoang 50.000 - 70.000, san ph~m dttQc co l~p roi oem ghep vai stiren trong dung m6i
cic1ohexan chfftkh<1i aDla peroxid benzoil, nhi~t dO80°C va trong ball khf quy€n nit<1. ac
vai
m
T
gieida co mOt s6 nh~n xet saD:

-Vai caDsu giam cffp co th€ tht,rchi~n ph an U'ngghep vO'iDong dOban dati tll'2,9 de'n 7,4
mol/lthayvi 0,1 mol/I nhu'trong tnrang hQp caDsu chtta giam cffp.

-So vai chfft kh<1imaD khac,

peroxid benzoilla chfft kh<1imaD tot nhfft rho h~ noi ireD.

- St[trung hQpstiren b&tdati dU'Qc dai khi co sv hi~n di~n cua g6c poIiisopren.
U'U
- LuQnghomopolime polistiren co l~p saDph an u'ngkhoang 1-2%, co trQng Itt(1ngphan tu
trung binh do bang GPC khoang 8000 - 12 000 , va chieu dai m~ch cua polistiren ireD copolime

ghepbhngvai chieudai m~chcuahopolimesinhra dong thai.

- Hi~u sufftghep daD dOngtll' 30 - 50%', Tac gia dfi dtnh IttQngsan ph5m

bhng ph6 RMN

vado cae tlnh chfftca Iy; ket qua dU'Qc bai bang 3,
rho
Cac ket qua rho thffytfnh chat C<1Iyua copolime ghep ph\! thuOcvao ham IttQngpolistiren
c
trong san phffmva IttQngdung m6i sudl)ng. Trong thf nghi~m 1, ham IttQngcUapolistiren ghep
vilOcao su Ian hem 50% se Ifl111 san phffm copolime tra Den kh6ng d6ng th€ va nhU'the'
rho
kh6ng co tlnh chfft cua mOt elastome nhi~t deo. Trong thf nghi~m 5 , khi kh6ng su d\!ng dung
m6i, san ph5m ghep thu dttQccling khong mang tlnh chat cua mOt elastome nhi~t deo. Ke't qua
cua thf nghi~m 13, vai dieDki~n ph an U'ng: trQng IttQngphan tll'trung binh Mv cua caD su giam
ca'pkhoang 50.000, n6ng dOcaDsu giam ca'p 2,94 mol/1, ham IttQngperoxid benzoilla 3% (tfnh
tren Itrqngcao su) , thai gian la 5 gia da rho san ph5m co tinh cha't ca ly tot nhfft.
Qua do, chung Wi thay nhu'ng dieD ki~n ma G. BOCCACIO da dung rho rhein u'ng tren
kha dan gian . Nhu'ng theo nhieu tai li~u kinh di€n, ve m?t thvc ti~n thi rhein ling trong h~ dung
djchvai nhii'ngu'u di~m nhat djnh cua no vftnkh6ng th€ tot han ph an u'ng trong h~ latex bai cac

Iydosau:

-DOnhat trong h~ latex thap han trong h~ dung djch Denthu~n IQirho rhein u-ngghep xffy
ra den t~n cung va d6ng dell.

- Phan u'ng trong

a

h~ latex thvc hi~n nhi~t dO tha'p hall trong dung djch va dO dfin di~n
cua mrelccao hem cua dung moi Den d~ ki~m soM nhi~t dOcling nhtt v~n toc ph an u-ngnhanh
ban.

- Dung

m()i hu'u Celthttc1ng lil c.1~ttien va c.10chC,li.


p
,',
,..
.',.!
"".
Bang 3 : Phan"Ling ghep PS tren cao au g~am cap trong dung mO1 Hexan

-

","

MAU

Mv

(LNR)

...

N8ng di?
LNR

...

Ty l
S/LNR

Peroxid

Thoi

gian

(%lu9ng

(mol/l)

Banzai 1

[15]

...

"

Be? ghep BQ cting Module

(h)

(%)

Shore
A

300%

(daN/c

LNR)

f)Q

dit
reaben
(danl

.

dn

dai
(%)

cm'1

LNR-g-PS1

69.000

294

2

2

24

53

-

-

LNR-g-PS2

69.000

147

2

2

24

38

60-52

34

76

510

LNR-g-PS3

56.000

735

2

2

5

37

58-53

27

68

450

LNR-g-PS4

56.000

735

2

2

24

50

68-65

31

51

400

0 d/mei

2

2

2

40

-

2

12

42

49-41

31*

61

300

- 56.000

LNR-g-PS5

-

-

-

-

'"

-

f-"

00

LNR-g-PS6

56.000

7?35

1

LNR-g-PS7

70.000

7?35

3

2

5

48

85-80

44*

59

300

LNR-g-PSB

70.000

7?35

2

2

5

44

69-63

46*

75

340

LNR-g-PS9

70.000

7?35

2

1

20

36

40-30

12*

20

370

LNR-g-PS10 70.000

2?94

2

2

7

35

45-35

12*

61

520

LNR-g-PS11 47.000

257

2

2

6

36

64-55

40

109

530

LNR-g-PS12 53.000

257

2

2

45

35

59-49

61

84

380

LNR-g-PS13 55.000

294

2

2

5

35

59-49

50

102

470

* Module

200%

I


- 19-

- San phflln tiTh~ Latex, tuy yell elm, c6 th~ SlT
d1,mghvc tier trong lanh vvc sem nhu
[71,72],h(~IC
dong tl,lth~mhchat dm tiTd6 nun keo d£mh6ng (Hot-melt) [15], v~t li~u chong sac
[20J...
Ttl' nh~ll1xet n6i ireD

, chlmg toi Ch~Hl latex d~ Ul\fChi~n phan ling ghep polistiren tren
h~

can su t1,l'
nhien , sau khi da gi~ml cap cao su Cllllg'ngay trong h~ latex. Nhung ket qua va so sanh
(1,1M se dl1\Kneu trong pban ket qua va bi~n lu~n.
t

J.C2. PilAN ONG C(JNGANHIDRJD MALEIC (AM) VAO CAO sV :
Gic Illonome c6 Mn ket dol dm;rc hC~ltboa b(Ji cac nh6m rut di~n hI Crke nhu Al\1 V~l ac
c
d~n xlIat imid the tretl N elm no (N-metilmaleilllid , cac nitril cua acid acri1icv~l acid meta-

crilic),(feuc6 th~ c(mg van Ca-metilen cua can su [68J ' Gic san phfim GOng
thut'1ngthu duqc v6i
nhung hi~u suat ph~lOlIng rat kh£lCnhau, trong d6 AM va dlc d~n suat imid coa h6 cho phan lmg
vOiv0n toc caD(25 - 30 ran nhanh hem so veriphan lIng c(mg v6i lac chat I~Initril acrilic). Do d6
pMn ll1lgc(mg AM V~IO su da chn;rcnhieu t£IC
can
gi~lqucm tam nghieh Clru. Ph~lOlrng nay co th~
dlI\TC
thvc hi~n hC~lC
l'rtrong pha rtm [17], he~lcCitrong dung djcb (68).

MERLlER va BRAS [68] d~lth\rc hi~n dihj che cae)slJ maleic () pha ttm tren may dm
tn,JC (ki~u Buss) l'r230oC,s{mpham tan th~lOhkhCmgc6 Sl,ft.?Onwng IlJ6i hay S\fgiam d'ir;
kin
dang k~. Phuong pMp nay c6 th~ ar d1,l/lg
trong e('mgnghiep , nhullg rat kh6 kifm soot phan
(mg.

D~ nghien cuU mCJtcach c6 M thong phan lmg maleic ho[1cao so, cac t£lCgia d~ltien 'h~lI1h
ph~lIlling trong dung djch.
I.C2.]. Phurmg plulp titn hanh phon ling trong dung lfieh :
Ph~lOlmg c(mg ArvI V~l(J su trong dung djch c6 th~ thl/c hi~n btll1ghai cach:
eao
- ph{m ling dulYjt[ICd1,mgeua nhi~t.
- c6 m~ltchat khui mao
aj Phdfl

L{llg IlhilJf:

Phlm u'ng c!)ng AM V~IO
cau SlI khong c() chat khoi m~lo du\J"c tb1,]'c hi~n ('ynbi~t d() cao ,
khoi'mg 180 - 240°C, c6 bai di~111dang luu :

y

- S1,I
gi~l[l1 caDsu rat it trong dieu ki~n mCJitrlli'mg khCmgc6 oxi.
dIp
- S1,J'
khflu IlIpch t~IO
lu6i khong gran - t~10
gel- du\Te gi~lm thi~u khi thl,fc hi~n is dung djch
lcimg ( n('mg d{)cau su teii cia 1a5% theu trqng Ju\mg),
alc phlm ling du6j t[le d1,JI1g hi~t thlli'mg dU\iCth1,]"C trong eing ban kin.
n
hi~n
MERLIER [69] diJ tien himh ph{lIl lmg c(JIlg AM V~lO su tv nhien CT
cao

180°C trong 70
gia v6i nong d{)eao su I~I % tbeD trQng )urmg d~l(;{) n h~U1 et sau :
4
dIe
x


- 20-

- COSI,I'
tuyen tinh th~ng giiia hn;mg AM ban clau va Irn:;mg
AM trong san ph5m.
- DOchuy~n hOODarntrong kkhoang 1 - 20%, gia trj 20% khong th~ vUQt qua VI SI,I'
bien
tinh m~nh bon se gaysl,I' t~o gel va san phfim mat tlnh daD hoi.
. .

~

D. DEROUET [25] ding da th\}'C
hi~n phan (mg cOngAM VaG su long trong dung m6i
cao
xilen, (ynhi~t de>tu 180 - 225°C, va ket l~~n : DOchuy~n hOO
cm phan (mg la mN ham tIleDDong
de> chat, thm gian va nhi~t dO.
mc

hi Phiin ung c6 cluff.kiwi maD:
C. PINAZZI va dong nghi~p [80] d5 khan sat phan (mg ce>ng
AM van can su tv nhien v6i

cac chat khoi mao khac nhau nhu hidroperoxid, endoperoxid, peroxid benzoil, cac dftn Xlk1t
halogencoo hydantoin... cac phan (mg dUQ'c
th\}'C
hi~n trong khl tm va a nhi~t dO tu 120 den
Isaac (bang 5).
Bang 4: Anh huOng coo chat khoi mao tren phan (mg cQngAM VaG su tl,l' hien
cao
n
Ch5t khai maD
Hidroxi peroxi d-p- men tan

Peroxid benzoil
Bis-azoisobutironitril
Disulfur coo dibenzothiazil
Endoperoxid coo0 -terpinen (ascaridol)
Claro, bromodimetilhydatoin

DQ.chuyn boa
%

Lm;rng gel
%

20
19
15
4
4
3

5
23
5
10
5
8

Ket qUaclla bang 4 rho thay chat khoi mao hidroperoxid.-p-mentan la tot nhflt rho phlm
(mgnayv6idOchuy~nboa caovaphan ~o gel khong qua5%.
1.c.2.2.Call.troc cila slm ph5m:
Khi kh~lO ph6 clIa san phfirn [31, 79, 15] dUQ'c
sat
dieu che tu hai phmmg pIlar Slrd\mg
nhi~tva dung chat khoi maG,cac tile gia nh?n thay :

- Phe>hong

ng~

trong ca hai truOng hgp deu xuat hi~n mui d~c trung coo nh6m anhidrid,

ngooi a mui d~c trung cm dObat baa bOava Calltruc cis khong thay de>itIled dO chuy~n hoa.
f
Trangphan Ungnhi~txuathi~nthem mui d~ctrung lienket d6ivinila ngaaim~chchlnh, chUng
to cOsl,l' ong phfm hOOlien ket doi; va dieu nay khong x5y ra v6i phan Ung Slrd\lng chat khai
d
mao.

- Phe>
RMN rung chUng minh co Sl,l' t~i coo lien ket doi vinil trong s~mphfim d~n xuat

ton
tirphan (mg Slrd\lng nhi~t.


-21 Nhifng ket qua ireD rho thfly cflu truc san phffm cua hai cach tieD h~mhphan U'ngco khac
nhau ; e~1cdiu true sau clay d5 dU'eJe(1e nghi :

0

",','

. , f

.f .f.

,

, ..

!

., 0=0::"'0

J-L;

~,. "

2.

~

Trong d6, cae efiu true 1va 2 (1~etnrng rho san ph~m cua ph an u'ngcOngAM VaG
caDsu tll'
nhien co su'd~mgchat khoi maD. M6 hlnh nay rung 05 dll'qc tai xac nh~n tr'ong mOt eang trinh
cua MERLIER [70J; can cau true :3, vai st[ xuat hi~n eua nhom vini1ngoai m~eh, phu hqp vai
twang hqp phan u'ng xffyra dU'C)'i d\mg nhi~t thuan illY;day la ket qua cua co che "dieh
tar
chuy€ndi~n tii'd6ng thai" hay can gQi]a co ehehoa dong, [15]
,

~

\\

~li

>~

CH~
..

..'-CH
1.

~'

0

0

'

c.H

.
..

,

,/

':-0

" CH2.- ,'"

~

~"
'C~.CH

0

~.,

.- CH,.

"0

CH2. .,.
-

Noi chung, vai CaDtruc san ph~m nhll'tren, ta thay m6i ph an tii' AM cOngVaGcaD su se
t{inrang chu yell VaGCa-metilen, Ia vi trl d~ dang t90 thanh hidroperoxid trong qua trinh oxy
hoc!cao su chua bien Hnh. Do d6, s1!hi~n di~n cua vong anhidrie t~i day, vai vai tro Ia mOt nhom
rut di~ntii',se IamHlng tfnh khang oxi boa cua san ph~m [70],
Ngoai ra , voi vang anhidrid trong efLutruc , ta co th€ ]uu hoa san ph~m bai cae tae nhan
nhu oxid kill ]o~i h6a trj hai hay diamin (eac tac nhan nay kh6ng co kha nang]uu hoa caDsu tV
nhien).


- 22-

I.e.3. PHAN (fNG CQNG DICLOROCARBEN VAO CAO SU TV NHIEN :
I.e.3.1. Pltan ung c9ng diclorocarbelt ~ao olefin:

Phan 1h1g
cQngdic1orocarben VaGcac hqp chflt olefin d€ t~o thanh cac hqp chflt co chua

'/ C == C ,

vang cic1opropan dfi dl1Q'cbi~t d~n va~hii'ng
: CC12

+

niim 50 [49~

.

/

/"

c

C

/ c ".
~

Cl~

Cl

Dic1orocarben dl1Q'c thanh tusl! ph an ly cua ion cr ra khoi carbanion CCht~o

.

CCh.

: CC12

+

cr

u€ co du'Q'cCCh , ta co th€ di ttr nhieu phl1ong phap :

- Tli' Slf nhi~t

ph an cua mu6i ChCC02Na

[94, 95], hay hQ'p chflt thuy ngan hihI. ca

ArHgCC13 [83].
- Tu rhein ling gW'a mOt baz (NaOH , terbutoxid natri , CH30Na)
tricloraacetic [77, 78] ho~cvaihexac1oroaceton
[40,46].

vai CHCh , vai este

HCC13

-OH

. .CCh

+

tBuU

+

HCCh

.

.CCh

+

H2O
tBuOH

C13CC02R

.

+

+

R'O.

R'O-CO-OR

+

.CCh

ROCO-CC13

+

.CCh

ChC-CO-CCh +

R'O -

~

.

Trang do, phU'ongphap t~o dic1orocarben tuNaOH va CHCh dl1qcxem la Dan gieinnhflt.
Narn 1954, DOERING va HOFFMANN [28] d5 khao sat phan Ul1gcQng dic1orocarben
VaG
ciclohexen vdi lac nhan t~o carben la c1oroform va dung dich NaOH!H20 nhU11gchi thu
dU'Qc 0,5%san ph~m dic1oronorcaran.rhein ung x~yra
hai pha: pha nl1ac va pha hihI co
(CHCI3); st,rhi~n dien cua nl1dcdi kem theo hi~n tl1cJng
hidrat boa carbanion CCh-lam cho sl!
t~othanh dic1orocarben tea nen kho khan, d~n d~n hi~u suflt thflp cua phan li11g
cOngo

a

Narn 1969, khi nhii'ng cong trlnh cua M. MARKOSZA va W. WAARYZNIEWICZ
dU'Qc
congb6[56], trong do st,rt~othanh dic1oro-carben ttrCHCh

va dung djchxut dm;rcsl!he)

trq bai xuc lac chuy€n pha (PTC), thi phein ung cQng carben VaGcac olefin dfi co nhii"ngbl1ac
phat tri€n rndi.
.
Trang phtf<1ng
phap MARKOSZA, dic1orocarben dtfqc tgOthanh thong qua ph an ung din
bang, va do do co thai gian d€ tfln cong VaG lien k€t doi cua cac olefin, ngay eel olefin co ho~ t Hnh

kern[24],


- 23-

I.C.3.2.. Phon wig c(jng diclorocarben Vlwpoliisopren :

Trang IInh V\fCpolime, phan ung noi Aren cung da dUtJc khao sat v6i d6i tUQ'llglh
cis-1,4-poliisopren[27, 53, 80, 81]. Tuy nhien, phlltmg phap t~o carben tu eloroform va dung
djchxUtit dUtJcquail tam vi tinh hi~u qUakern cUano.
J.LAL va W.M. SALMAN [53], dung h~ terbutoxid kali-CHC13 d~ thvc hi~n phlm tmg
v6ipoliisopren trong dung moi heptan,thm gian phfm tmg la 3 ngay anhi~t de>
phong, san ph5m
thu dUQ'C ham IUQ'llgelor khoang 15%.
cO

W. G. DEWITT va dong nghi~p [27] da tieD hanh phan tmg bhng cach xU Iy poliisopren
v6i CHC13 va NaOCH3 trong tetrahidrofuran trong 16 gia, san ph5m dUtJc co l~p roi l~i tier tl,IC
cho phan lmg v6i CHC13-NaOCH3 trong dieloroetilen them 16 gia nlia, nhi~t de>phan lmg dUt,rc
gifr trang khoang 35-40oC . San ph5m cu6i cling co ham lUQ'llg
elor 44,68% va nhi~t dO chfly
IDem115-120°c.
c. PINAZZI va dong nghi~p khao sat phan tmg voi mc nhfu1 410 dieloI:ocaben la
co
tricloroacetat etil - CH30Na trong dung moi tallIeD, a ooc trong 9 gia , san phfim thu dUt,lC
ham Iugng elor khoang 46,8% [82].
Noi chung, nhfrng phuong phap vUa k~ m~c dli cho hi~u suat cao, vfu\ co nhfrng nhU\lc
di~m nhat djnh : thm gian dai, dung moi dat tieD, thao mc phUc t~p...
D~ kh3c phl,Ic nhfrng nhll\Ycdi~m noi ireD, co th~ tienhhnh

phan (mg cQng carben V~IU

poliisopren bhng dlCh su dl,Ing h~ CHC13/NaOH v6i SI,I' m~t cUaruc tac chuyen pha. Day cung
co
Ja hu6ng ma chung toi giai quyet trong lill;lnan.
I.c.4. PHAN UNG C(JNG HCl V.40 CAO SU TVNHIEN:
Ph3n (mg HidrocJorur boo Ia me>ttrong cac phan tmg c6 di~n cUa SI,I'
bien tinh caD su t\l'
nhien. WEBER [96] Ia ngllt11Gau tieD thl,I'C
hi~n phan lmg nay va da tho dugc san phflm co kha
rIng~10thanh mang mongo
Co che phan tmg da dugc erenghj [34], gom hai giai do.;'ln
- giai do.;lnch~

:

nhanh
CH2-y = CH-CH2
CH3
ch~m

.

+

HCI

~ CH -CHz +

CH3

CH2-y *' CH-CH2
CH3
nhanh

H+

--===:CH2-«

HCl

cr

CHz.2 C-CHz-CH2 + cr
CH3


- 24- Giai doan nhanh :
+

CHz-C -CHz-CHz + CI I
CH3

CI
I
CHz-C-CHz-CHz
I
~
CH3

Nhuv~y, phfm ilng dUgcdjnh hu6ng theo qui tar MARKOWNIKOFF [12], cr se gall
vaocarbon mang nhieu nh6m the nhat. Phfu1ilng ce>ng
HCI VaG
caDsu tv nhien c6 th~ dUQ'c
thI,TC
hi~ntrongdung djch, latexh~c

caDsu kha.

Vrn phfm ilng dl1\l'C
thvc hi~n trong dung djch , ngum ta bOa tan caD su VaGdung l11oi
(benzen, taluen, c1arofor~, 1,2-dic1aro-etan) r'Oicha khl HCI di qua a Woc [42]. Khi Slrd~ng
caedung moi noi teen kef hW v6i cac dung moi c6 khfl nang hap thu tot khi HCI nhu acetat etil,
dixan,thl toc de>
philo ilng x~yra nhanh hem . GORBACHEV [39] df1khaa sat d(mg hQCcm St,r
baaboa HCI trong dlCdung mai : benzen, toluen , 1,2-dicloroetan va dioxan (hlnh 5).
Hlnh 5 : Sv bOatan cm HCl khan trong dung mai :
1 - Benzen ; 2 - Taluen ;3 - 1,2 - Dicloroetan ; 4 - Dioxan
HCl (g/l)
300

200

100

I

I

I

2

4

6

t (h)

Do thj teen rho thay diaxan hap th\l khl HCI tot nhat. Tuy nhien bim thfm dioxan I~liIhm0t
dung mai toi doi vrn caDsu tv nhien. Db d6 d~ thvc hi~n philo ilng ce>ng
HC] VaG
caDSU,UICifl
g
dflehQnh6n hW dung mai dioxan - 1,2-dicloroetan
vrnty l~ 1/4ve khoi lrn;mg
(v6i ncmgde>
caD
su la 3% trong h6n hW philo ilng).

Trong rang trinh teen, GQRBACHEV ding df1khao sat anh hu6ng cm nong dOHCl V~l
nhi~t dOden v~n toc philo ilng (hlnh 6 va 7). Khf HC] dugc rho hap tlm trong dioxan theo
nhfmg Dong dO thfch hW, roi mrn rho phfm lmg vrn caD su dugc hba tan trutYc trong
1,2-dic1oroetan.


- 25 Hinh 6 : Anh huang cua nhi~t dO d~n t6c dO rhein 1.h1g
:
1 - ooC . 2 - 20°C' , 3 - 40°C
,

Dietl ki~n ph an ti'ng :
.

-Dung

of

m6i : Dioxan/l,2-dic1oroetan

= 1/4

- Nong dO caD 5\l: 3%
- Nong dO HCl gap 2 Ian h~ 56 tI luQ'ng

Cl (%)
2

30

1.
20

10

riD

r
5

t

i5

r
25"

.....20

t (h)

.Hinh 7: Anh hU'cua Dong de.)HCI tren t6c dO phan ling.
1:n

= 1;

2 : n = 2 ; 3 : n = 3 ; vc5'i 13h~ 56 tI lU'Q'ng.
n

Dieu ki~n ph::ln u'ng :
- Dung m6i : Dioxan/l,2-dic1oroetan

= 1/4

- Nong dO caD 5U: 3%
- Nhi~t dO : 40°C

CI (%)
30

20

iO

T
2.

,4-

,
6

r--

~(h)


-26-

II. M\JC TIEU CUA LU~N AN :
Trang van de giam cap caDSUbflng cac mc nhan hOO
h9C,thl cong trlnh ClmYamashita va
dOng
nghi~p,v6i vi~c sir dl,mgh~ PhNHNH2-FeClz, cho thay c6 nhling uu di~m film :

-Dieu ki~n phfm tmg tUOTlgoi nhy nhang (nhi~t dOthuOng,ap suat khong kIll).
d
-Thai gian phan tmg ngan va hi~u qua giam cap Sail.
Tuy nhien, phUOTlgIlar nay chtia dugc nghien coo mOt each c6 h~ thong trong h~ Latex.
p
Ngoaifa, vai tro ruc tac cUaFeC12,call truc cUasan ph5m, cling nhu call truc nay anh htimg nhu

the naGden cae phfm tmg bien tlnh tren caDsu giam cap, cling can dtn,IC f6 them.
lam
Tir nh~n dint tren, ml,Ictieu cUacie fui la nghien coo phan tmg giam cap caDsu Latex tl1
nhien bang h~ PhNHNH2-FeClz, trong d6 khao sat vai tro cm PhNHNH2 va FeClz den phfm
(mg a C{lC = 7 va pH = 10 (pH baa quan cm Latex); va tren ca s6 caD su da giam cap, thI}'C
pH

hi~n mOtso phan tmg bien Hnh nham till hi~u anh hu6ng cm mu-c dQgiam cap den cac tam I
ph~mlmg tren m~ch d~i phan tir caDSUo
NOi dung nghien CUllbaa gum:
N<)i dung 1 : Nghien
PhNHNHz- FeC12.

coo phan tmg giam alp

caD su Latex 1\}"nhien

N<)idung 2 : Nghien coo cac phlm 6ng bien tlnh caDsu giam dip nhu :
* Phlm (mg ghep Stiren tren Cc:'10 Latex giam cap.
su
* Phim (mg c(mg Anhidrid Maleic VaGcaDsu giam dIp.
* Phlm 6ng c(mg 1,2-DicIorocarben VaGcaDsu gi~lll1
dIp.
* PMn (mg cQng Acid Hidroc1orur VaGcaDsu giam dip.

btmg h~