MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG doc

P
i
r
o
l
Furan
H
S
Tiophen
N
Piridin
Quinolin
N
N
O

CH
2
– CH
2
CH
2
– CH
2

O C C
O O O
N
N
N
1

1
H
2
4
1,2,4-Triazol
N
N
N
1,2,4-Triazin
1
2
4
N
S
1
H
2
4
1,3-Thiazol
3
O
N
1
2
4
1,2-oxazol
3
S
N
1,4-Thiazin

2
3
4

MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG
A. Định nghĩa và cách gọi tên
1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín
và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung
phân tử chất hữu cơ)
Ví dụ:





2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên
nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng.
Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ
vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hòan toàn không biểu
lộ tính thơm.


3. Cách gọi tên:
a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”…
(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)
b) Tên hệ thống:
* Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng
- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng
+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- …

+ Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là di,
tri…)
+ Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi –
olidin
- vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan
- vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an…
* Cách đánh số:
- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ.
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu
có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O  S  N.
Ví dụ:







4. Phân loại: (thường có 2 cách phân loại)
- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh…
- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh…
B. Phương pháp tổng hợp dị vòng:
Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
CH CH
CH CH
2
CH
2
CH

CH
CH
2
O
O
OH
HO
P
2
O
5
P
2
S
5
NH
3
O
(furan)
S
( thiofen)
N
( pyrol)
H
CH
2
C
C
CH
2

O
O
H
3
C
CH
3
P
2
O
5
nung
O
(2,5-dimetylfuran)
CH
3
H
3
C

HC
CH
CH
CH
C
C
P
2
S
5

NH
3
O
(furan)
S
( thiofen)
N
( pyrol)
H
CH
2
C
C
CH
2
O
O
HO
OH
OH
OH
HO
HO
O
OH
HO
O
t
0
O

COOH
- CO
2
t
0
HC
CH
CH
CH
C
C
OH
OH
HO
HO
O
ONH
4
+
H
4
N
+
O
O


CH  CH + 2HCHO
2 2
Cu Cl


HO-CH
2
-C  C-CH
2
-OH
3
NH ,P


N
H
- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh.
Ví dụ:
a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton:

b) Đi từ diaxit:















c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách:




d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao:

CH
3
CH
2

CH
2
CH
3
+
S
560
0
C
S
+ H
2
S

e) Ngưng tụ andehit ,  chưa no với NH
3
:
N
H
KOH
N
K
+
(-)
+ H
2
O

N
N

H

N
CH
3
CO
2
NO
2
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
N
NO
2


2CH
2
=CH - CHO + NH
3
- H
2
O
N
CH

3

f) Ngưng tụ este  - xetoaxit với andehit và NH
3
:


ROCO
CH
2
CH
3
C=O
+
CH
3
CHO
NH
3
+
O=C
CH
2
COOR
CH
3
N
ROCO
CH
3

CH
3
COOR
H
C
H
3


N
CH
3
CH
3CH
3
ROCO
COOR
2H
+HNO
3
+HOH
2C
2
H
5
OH,
2CO
2
N
C

H
3
CH
3
CH
3


C. Tính chất hóa học:
1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.
- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa.
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ  tính chất của dị tố
cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố:
* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e
kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa
sp
2
tạo thành hệ liên hợp e  chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn
còn nguyên tính bazơ.
* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính
ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn
toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pK
a
 16,5) tạo muối với kim loại kiềm.

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham
gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn
còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm:
a) Phản ứng thế:
* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
2
(C

) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và
năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn benzen và
không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.
Ví dụ:
N
Br
2
,300
0
C
N
N
Br
Vµ
Br
Br

O
N

S
+ H
2
+ H
2
+ H
2
Ni,t
0
O
TetrahidroFuran
+ H
2
H
Ni,t
0
N
Pyrolidin
H
Ni,t
0
Ni,t
0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H

N

N
N
+
H
X
Y
X
+
Y
H
B-lÊy proton
Z-lÊy hidrua
N
N
X
Y
+ BH
+
+ ZH
S
E
S
N




* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
3
(C


) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào
benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm.

Ví dụ:



- Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C
2
(C

) và C
4
(C

) do nguyên tử N hút e 
của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và .
Tổng quát:








b) Phản ứng cộng:
* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

BÀI 2: MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG
A. Danh pháp và cấu tạo :

Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp.
(a)
C
C
H
S
HC
H
C
CH
3
(b)
C
C
H
O
C
H
C
CH
3
H
3
C

(c)
CH
C
O
C

H
C
H
3
C
C
H
3
(d)
C
C
H
N
C
H
C
Br COO
H
C
2
H
5

GIẢI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-
dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'-
dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)
hoặc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic.
Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :
(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol.
GIẢI:

(a) (b) (c)



Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất:
a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen
c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
GIẢI:
a) b) c) d)



e) f) g) h)



Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
C
C
H
S
HC
H
C
C
O
P
h

CH
C
O
HC
H
C
S
O
3
H
C
C
H
N
HC
C
Cl
H
C
l
O
H
3
C
CH
3
S
Br CH
3
H

N
H
3
C
N
NH
2
N
CH
2
=CH
CH
3
N
SO
3
H
N
CH
3
C
O
O
H
N
H
a)
O
CH
3

b)
S
C
CH
3
O
c)
N
H
COOH
d)
N
O
H

e)
N
H
CH
2
-COOH
f)
N
NO
2

GIẢI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin.
Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây :
(a)

N
N
, (b)
S
N
, (c)
N
N
, (d)
O
N
, (e)
N
H
N

 (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e)
imidazol
Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin.
GIẢI:
Có ba đồng phân :
N CH
3
2-hoÆc -metylpiridin
(picolin)
1
2 ()
3 ()
4 (


)
5
6

N
3-hoÆc -metylpiridin
(picolin)
CH
3

N
4-hoÆc -metylpiridin
(picolin)
CH
3

Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C
6
H
8
S.
GIẢI: Có 6 đồng phân :

S
C
2
H
5
2-etyl Thiofen

S
3-etyl Thiofen
C
2
H
5

S
2,3-dimetyl Thiofen
CH
3
CH
3

S
2,4-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C


S
2,5-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C

S
3,4-dimetyl Thiofen
H
3
C
CH
3

Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo
phẳng với góc liên kết 120
o
.
GIẢI:
Xem hình 20-1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp
2
để hình thành
các liên kết . Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp
2
chứa hai
electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có
một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ
cả hai phía tạo liên hợp  với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui
tắc Hỹckel 4n+2.
Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra
hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O).
GIẢI:
Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực
về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng
lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1

( Hình 20-1)




Câu 9.
(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120
o
.
(b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin.
(d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl.
GIẢI:
(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng
góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
(b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p
thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp
2
tự do có khả năng kết hợp proton.
(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.
N
Piperidin
H
Lai hãa sp
3
(% s nhá)

N
Piperidin
Lai hãa sp

2
(% s lí n)

(d) C
5
H
5
N + HCl  C
5
H
5
NH
+
Cl
-
Câu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C
3
H
4
N
2
. Tương tự
Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3
NS còn Oxazol và izoxazol là đồng
phân cùng công thức C
3
H

3
NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên.
b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở
271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol
trong dung dịch.
GIẢI: (a)
C
C
C
Z
C H
H
H
H
CH
2
C
H
2
O
H
2
C
H
2
C
O

N
N

N
N
H
H

N
N
H
P
i
r
a
z
o
l

N
N
H
I
m
i
d
a
z
o
l

N
S

T
h
i
a
z
o
l

S
N
I
z
o
T
h
i
a
z
o
l

N
O
O
x
a
z
o
l

O
N
I
z
o
x
a
z
o
l

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước.
Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan)  m =
2
3,73
= 0,536
 Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này =
27,2 . 1000
0,536 . 372,8
= 136
lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính theo
công thức C
3
H
4
N
2
)  chứng tỏ trong dung dịch
pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết hidro liên
phân tử.

Câu 11. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử :
a) Imidazol – Imidazol
b) Imidazol – Indol
GIẢI: (a)

N N
N N
N N
H
H
H

(b)

NN
H
H N

Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic :
N
N
N
H
2
OH
Cytosin

N

N
O
H
OH
U
r
a
c
i
n

N
N
O
H
OH
Thymin
H
3
C

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
GIẢI:

N
H
N
N
H
2

O
Cytosin

N
H
NH
O
O
U
r
a
c
i
n

N
H
NH
O
O
Thymin
H
3
C

B. Viết các phương trình phản ứng:
Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:

N
a)

A
B
C
D
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
Pyridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2

b)
N
G
H
O
2
N-C
6
H
4
-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
E
F
HCN+HCl
H
2
O



c
)
O
I

K
L
M
(CH
3
CO)
2
O, 10
0
C
Pyridin, SO
3
, 90
0
C
Dioxan, Br
2
(CH
3
CO)
2
O, BF
3
CH
3
CONO
2

d
)

S
O
P
Q
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
H
2
SO
4
Br
2
CH
3
COCl
CH
3
CONO
2
AlCl
3
N

e)
X
1
X
2
X
3
Br
2
,300
0
C
HNO
3
, H
2
SO
4
N
300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH

3
COCl, AlCl
3
X
4

f)
Y
3
Y
4
CH
3
I
HBr
SO
3
Y
1
Y
2
BF
3
N





N

g
)
NaOH
NaNH
2
300
0
C
170
0
C
A
1
B
1
A
2
B
2



N
h
)
H
2
SO
4
NaNH

2
HNO
3
C
1
D
1
+
C
2



i
)
H
2
SO
4
SO
3
HNO
3
E
1
E
2
N
N
H

H
+

N
N
H
H
2
SO
4
HNO
3
F
1
F
3
Br
2
F
2
k
)


GIẢI:

N
a)
(CH
3

CO)
2
O, 5
0
C
Pyridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2
H
N
SO
3
H
H
N

COCH
3
H
N
Br
H
Br
Br
Br
N
NO
2
H

+
b)
N
O
2
N-C
6
H
4
-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr

HCN+HCl
H
2
O
H
N
K
-
N
Mg
+
Br
-
N
CHO
H
N
N=N-C
6
H
4
NO
2
H



c)
O
(CH

3
CO)
2
O, 10
0
C
Pyridin, SO
3
Dioxan, Br
2
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CONO
2
BF
3
O
NO
2
O
SO
3
H
O
Br

O
COCH
3

d)
S
H
2
SO
4
A lCl
3
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CONO
2

S
NO
2
O
SO
3
H
O
Br
O
COCH
3


e)
Br
2
,300
0
C
HNO
3
, H
2
SO
4
N
300
0
C

H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
N
NO
2
Br
N
N
SO
3
H
kh«ng ph¶n øng

f)
CH
3
I
HBr
SO
3
+

BF
3
N
N
Br
-
H
N
SO
3
+
N
BF
3
-
+
N
CH
3
I
-



N
g)
NaOH
NaNH
2
300

0
C
170
0
C
N
OH
N
NH
2
N
H
O
H
2
N
2-Piridon
N
NH
2
DiaminoPyridin


N
h)
H
2
SO
4
NaNH

2
HNO
3
+
N
N
O
2
N
NO
2
N
NH
2



i)
H
2
SO
4
SO
3
HNO
3
N
N
H
H

+
N
N
H
O
2
N
N
N
H
HO
3
S

N
N
H
H
2
SO
4
HNO
3
Br
2
k)
N
N
H
Br

N
N
H
N
N
H
O
2
N
HO
3
S


Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với :
a) HCl ; b) B(CH
3
)
3
; c) CH
3
I ; d) tert – butylclorua.
GIẢI:
a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C
5
H
5
NH
+
Cl

–
.
b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH
3
)
3
là axit lewis cho C
5
H
5
N – B(CH
3
)
3
.
c) Phản ứng thế S
N
2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N
+
CH
3
I
–
.
d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E
2
thay cho phản ứng S
N
2. Sản
phẩm là :

Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH
3
COOH thành Pirolin C
4
H
7
N.
a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin.
b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C
4
H
7
O
4
N), chất A được
tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.
GIẢI:
N
H
Cl
+
+
CH
2
C
CH

3
CH
3
N
2,5-dihidropirol (A)
N
2,3-dihidropirol (B)
a) Hai chất có thể là:




b) Đồng phân A cho HOOC – CH
2
– NH – CH
2
– COOH. (C)
Đồng phân B cho HOOC – NH – CH
2
– CH
2
– COOH. (D)
chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH
2
– COOH và 1mol NH
3
nên Pirolin là
(A)

Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo
thành là chủ yếu?
GIẢI: Thế vị trí (5) là chủ yếu.
Câu 17:
a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản
ứng sau:

C
6
H
5
NH
2
+ C
6
H
5
NO
2
+ CH
2
CH
CH
2
OH
O
H
O
H
H

2
SO
4
FeSO
4
,t
0
Quinolin
+ C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O

b) Tại sao không dùng CH
2
=CH – CHO thay cho Glyxerin ?
GIẢI:
a) Bước 1: Dehidrat hóa:

CH
2
CH
2
CH
OH

OH OH
Glyxerin
H
2
SO
4
CH
2
CH CHO
+ 2 H
2
O
Acrolein

Bước 2: Cộng hợp Michael:

NH
2
+ CH
2
=CH-CHO
NH -CH
2
-CH
2
-CHO
(C)

Bước 3: Sự tấn công electrofin:

(C)
N
H
+
H
OH
H
+
H
+
N
H
H
OH
H
+
H
2
O
N
1,2-dihidroquinolin(D)

Bước 4: Oxihóa với C
6
H
5
NO
2
.
(D) + C

6
H
5
NO
2
 Quinolin + C
6
H
5
NH
2
.
C
6
H
5
NH
2
được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị
tiêu tốn là C
6
H
5
NO
2
và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất
oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO
4
dùng để điều chỉnh
sự oxihóa mãnh liệt.

b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit.
Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A  C trong dãy chuyển hoá sau :
o-NH
2
-C
6
H
4
-COOH + Cl-CH
2
-COOH
HCl

A
0
2
( H O)
t


B
2
CO

C  C
8
H
7
ON (D)
GIẢI:

NH-CH
2
-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)



N
C
OH
H
N
C
O
H
(C)
(D)
( C
8
H
7
ON )

Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau:
a) Ure + O=CH – CH
2
– COO-C
2
H
5

2 5
C H O


A
b) S = C(NH
2
)
2
+ CH
3
I
HI

B
3 2 5
+O=CH-CH(CH )-COO-C H

C
dd HBr


D (C
5
H
6
O
2
N
2
)
GIẢI: a)

O =C
NH
2
NH
2
+
O =C
CH
2
O =C
O -C
2
H
5
H
N
N
CH

C
H
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin )

b)

S =C
NH
2
NH
2
+
CH
3
I
NH
NH
2
CH
3
S
C

( B )
N
N
CH
3
S
H
CH
3
O
( C )
N
N
CH
3
HO
OH
( D ) Thimin


Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin (G):
3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl
KCN

A
2
0
H
Ni, t


B
3
0
H O
t


C
5
PCl

D
D
B

E
2 5
P O

F
0
Pd, t

G (C
20
H
21
O
4
N)

b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào?
GIẢI: a)
CH
2
Cl
CH
2
CN
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
COOH
CH
2
COCl
OCH
3
OCH
3
KCN
OCH
3
OCH
3
H

2
d
2 mol
H
3
O
+
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
PCl
5
OCH
3
OCH
3
(A)
(B)
(C)
(D)


CH
3
O

CH
3
O
NH
O = C
CH
2
OCH
3
OCH
3
(E)


CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
OCH
3
N
CH
3
O

CH
3
O
CH
2
OCH
3
OCH
3
N
(F)
(G)

b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin
Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác
nhân electrophin (E
+
) ưu tiên tấn công vào vị trí  của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so
với vị trí ?
(b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen?
GIẢI:
(a) Quá trình tấn công vào vị trí  tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R
+
là một cân bằng
giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá
trình tấn công vào vị trí  có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ
đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic.
(b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao
hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp
vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH

2
.


Z
ZZ
ZZ
Z Z Z
H
E
H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
I
II
III
IV
V
s¶n phÈm chÝnh
s¶n phÈm phô
tÊn c«ng 
tÊn c«ng 

Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa :
(a) furfuran và dung dịch KOH;
(b) furan với (i) CH
3
CO-ONO
2
(axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH
3
CO)
2
O và BF
3
sau đó
là H
2
O;
(c) pirol và (i) SO
3
trong piridin, (ii) CHCl
3
và KOH, (iii) PhN
2
+
Cl
-
, (iv) Br
2
và C
2
H

5
OH;
(d) thiophen và (i) H
2
SO
4
, (ii) (CH
3
CO)
2
O và CH
3
CO-ONO
2
, (iii) Br
2
trong benzen.
O
CHO
Fufuran (-Furancacboxandehit)

GIẢI:
(a) Phản ứng Canizaro :
O
COOK
kali furoat
và
O
CH
2

OH
ancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa :
O
NO
2
2-nitrofuran

(ii) Axetyl hóa :
O
COCH
3
2-axetylfuran

(c) (i) Sulfo hóa :
N
H
SO
3
H
axit 2-pirolsunfonic

(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann :
N
H
CHO
2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)

(iii) Kết hợp :

N
H
N
2-phenylazopirol
NPh

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hóa :
S
SO
3
H
axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa :
S
NO
2
2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)
Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải
thích sự hình thành của chúng :
(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ;
(d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic.
GIẢI:
(a) Nitro hóa tại C
5
(i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C
5

thành C
2
và C
3
thành
C
4
). Nitro hóa tại C
2
(ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C
3
, nơi có
nhóm -NO
2
hút electron.
N
H
(i)
NO
2
O
2
N
H

N
H
(ii)
NO
2

H
NO
2

(b)
S
NO
2
2-nitro-3-metoxithiophen
( vµ ortho ®èi ví i OCH
3
)
OCH
3
(c)
S
OCH
3
2-axetyl-5-nitrothiophen
(tÊn c«ng vÞ trÝ  )
O
2
N
(d)
S
OCH
3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen
(ortho ®èi ví i OCH
3

, ho¹ t hãa
nh©n m¹ nh h¬n CH
3
)
NO
2
H
3
C

(e)
+
NO
2
tấn công vào vị trí C
2
, sau đó tách CO
2
và H
+
:

O
NO
2
2-metyl-5-nitrofuran
H
3
C
O

NO
2
H
3
C
O
COOHH
3
C
NO
2
C OH
O
-CO
2
-H
+

Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol.
GIẢI:
a)
O
tetrahidrofuran, oxaxyclopentan
, (b)
N
H
pirolidin, azaxyclopentan

Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau:
a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic

3
BF


b) Thiophen + anhidrit axetic
4
SnCl


c)  - metylpirol
0
3
CH MgI , t

A
3
2
1. CH CHO
2. H O

B
GIẢI: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b)  - axetyl Thiophen
c) A :  - (’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl -  - (’ –metyl Pirolyl) cacbinol
Câu26 : Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất dưới đây đi qua nhôm oxit nung
nóng ở 450
0
C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành):
a)  - metylfuran với metylamin.
b) Thiophen với metylamin.
c)  - metylpirol với hidrosunfua.

GIẢI: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen
Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau:
a) Pirol trong môi trường axit.
b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích.
GIẢI:
a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí  :
N
+ H
+
N
H
H
+
H
H

Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.

N
H
+
N - H
H
H
H
+
H
N
N
H

H
+
v.v

b) Tạo muối.

Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic
GIẢI:
Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng
như một dien :
O
O
O
O
O
O
O
O

Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với:
(a) I
2
trong dung dịch KI; (b) CH
3
CN +HCl, sau đó thủy phân; (c) CH
3
MgI.
GIẢI: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) -axetylpirol
(c)
CH

C
H
N
H
HC
H
C
CH
3
MgI
N
CH
4
MgI

Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng :
(a) 2,5-dietylfuran với axit (H
3
O
+
).
(b) pirol với hidroxylamin Cl
-
H
3
N
+
OH.
GIẢI:
(a)

HC CH
CC
2
H
5
C
2
H
5
C
HC CH
CC
OH OH
CH
2
H
3
O
+
diendiol
3,6-octandion
C
2
H
5
C
2
H
5
o

C
2
H
5
C
CH
2
CC
2
H
5
O
O

(b)
H
C
C
H
CHHC
H
C
C
H
CHCH
OH OH
b
u
t
a

n
d
i
a
n
d
i
o
x
i
m
N
H
2
O
H
2
C CH
2
CHCH
O O
H
2
C CH
2
CHCH
NOH
HON

Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin:

(a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí  ; (b) kém hoạt động hơn benzen ?
GIẢI:
a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí  hoặc  của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng
hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích
dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền.
Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ
phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của
C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí  là vị trí
có trạng thái trung gian bền vững hơn.

N N N
TÊn c«ng vÞ trÝ 
H
E
H
E
H
E
I
II
III

N N N
T Ên c«ng vÞ trÝ 
H
E
H
E
H
E

I
V
V VI

N
N
N
TÊn c«ng vÞ trÝ 
H
E
H
E
H
E

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng
do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I)
làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R
+
.
Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng
với: (a) Br
2
ở 300
o
C; (b) KNO
3
, H
2
SO

4
ở 300
o
C, sau đó thêm KOH;
(c) H
2
SO
4
ở 350
o
C; (d) CH
3
COCl/AlCl
3
.
GIẢI:
 (a)
N
Br
N
B
r
Br
3-brom vµ 3,5-dibrompiridin
(b)
N
NO
2
3-nitropiridin

(c)
N
H
SO
3
-
axit 3-piridinsunfonic
(d) Không phản ứng.
Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là
phản ứng electrophin.
GIẢI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn
ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC
5
H
4
COOH)
Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa
2-aminopiridin.
GIẢI: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí ) cũng
đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH
2
(vị trí para). Điều kiện thế nhẹ nhàng hơn so
với piridin do -NH
2
là nhóm hoạt hóa nhân thơm.
Câu 35: Giải thích tại sao:
(a) piridin và NaNH
2
tạo sản phẩm -aminopiridin,
(b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin,

(c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ?
GIẢI:
Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các vị trí  và
. Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết  và nguyên tử N
tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm
bền vững bằng cách tách ion H
-
(như ở phản ứng a) hoặc Cl
-
(như ở phản ứng b).
(a)
N
Na
+
NH
2
-
®un nãng
N
NH
2
H
Na
+
N
NH
2
+ Na
+
H

-

(b)
N
MeO
-
N N
+ Cl
-
Cl
MeO
Cl
OMe

(c) Quá trình tấn công vào vị trí  không tạo được trạng thái trung gian với nguyên tử N
tích điện âm.
Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với:
(a) BMe
3
, (b) H
2
SO
4
, (c) EtI, (d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic PhCO-
OOH.
GIẢI: Piridin thuộc loại amin bậc 3.
(a) C
5
H
5

N
+
-
-
BMe
3
;
(b) (C
5
H
5
N)
2
+
SO
4
2-
(piridinium sunfat);
(c) (C
5
H
5
N
+
-Et)I
-
(N-etylpiridium iodua);
(d) C
5
H

5
N
+
Br
-
+ Me
2
C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế S
N
2);
(e) C
5
H
5
N
+
-O
-
(piridin-N-oxit)
Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho -metyl piridin phản ứng với các chất sau:
a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; c) Natriamidua, t
0
.
GIẢI: a) C
5
H
4
NCH
2
Li ; b) C

5
H
4
N – CH = CH – C
6
H
5
.
c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin.
Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi -picolin phản ứng với C
6
H
5
Li và sau đó sử lý tiếp
bằng: (a) 1. CO
2
, 2. H
3
O
+
; (b) 1. C
6
H
5
CHO, 2. H
3
O
+
.
GIẢI:


N
N
N
C
6
H
5
-
Li
+
(a)
CH
3
CH
2
CH
2
C
6
H
6
+
N
C
H
2
C
O
O

H
N
CH=CHC
6
H
5
(b)
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol

Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1-azanaphtalen) và 2-
aminoquinolin
GIẢI: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic :
- Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi và bị
oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic.
Quinolin
N
KMnO
4
N
Axit quinolinic
COOH
C
O
O
H
và
N
NH
2

KMnO
4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin
Axit Phtalic


Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các chất
thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào?
GIẢI: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân:

N
CONH
2
V
i
t
a
m
i
n

P
P
+ H
2
O
N
COOH

+
NH
3

Sản phẩm trong môi trường axit:
N
COOH
+
H
trong môi trường kiềm:
N
COO

và trong môi trường trung tính:
N
COO
H
+

Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất rắn A
có công thức phân tử C
6
H
7
NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết cấu trúc của
hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương tự có xảy ra với piridin không?
GIẢI:

N
CH

3
Cl
+
Clo metylat Piridin
OH
H
2
O
N
CH
3
(A) C
6
H
7
NO
+
N
CH
3
S
N
HO
OH
[O]
N
CH
3
O
( X )

( Y )

Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp

CH  CH + 2HCHO
2 2
Cu C

HOCH
2
C  C CH
2
OH
3
NH , p




N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
0


N

CH
3
CH
2
CH
2
O
CH
3
C
C
CH
3
O
O
H
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
CH
3
S
H

3
C
P
2
O
5
nung
nung
P
2
S
5
(NH
4
)
2
CO
3
100
0
C

Câu 42: Người ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và nitrobenzen.
Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin vào ,-andehit chưa
no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa.
GIẢI: Các bước của phản ứng như sau :
(1) CH
2
OH-CHOH-CH
2

OH
 
42
SOH
CH
2
=CH-CHO + 2H
2
O
(2) Phản ứng cộng Michael :

N
CH
CH
2
HC
O
H
H
N
H
CH
2
CH
2
HC
O
H
+
N

H
CH
2
CH
2
HC
OH

(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân thơm.
Rượu bậc hai dưới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2-dihidroquinolin:
N
H
CH
2
CH
2
HC
OH
N
H
CH
2
CH
2
C
H
OH
H
+
H

+
-H
2
O
N
H
CH
CH
2
H
C
PhNO
2
N

(4) PhNO
2
oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO
2
bị khử thành
PhNH
2
quay trở lại bước phản ứng với acrolein.

C. Điều chế :
Câu 43: Viết phương trình phản ứng điều chế:
a) Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện cần thiết.
b) Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl axeton
(hexadion – 1,5) và các tác nhân, điều kiện cần thiết.
GIẢI:

a) Điều chế Pyrol:


Điều chế Pyridin:



b)












Câu 44: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất dicacbonyl – 1,4 với
các tác nhân vô cơ thích hợp:
a) 3,4 – dimetylfuran.
b) 2,5 – dimetylthiophen.
c) 2,3 – dimetylpirol.
GIẢI: a)

CH
3
CH

H
C
CH
CH
3
C
CH
3
O
P
2
O
5
O
H
CH
3
CH
H
C
CH
CH
3
C
OH OH
H
O
H
3
C

b)

CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
C
CH
3
O
P
2
S
5
O
S
H
3
C
axetonylaxeton

c)

CH

3
CH
2
H
C
C
H
CH
3
C
CH
3
O
(NH
4
)
2
CO
3
O
3-metyl-4oxopentanal
N
CH
3



Câu 45: Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol.
GIẢI:

CH
2
CH
2
O
C
COOH
CH
2
C
Zn
O
P
2
S
5
,t
0
O
N
OH
COOH
H
2
O
CH
2
O
NH
3

H
2
O
C
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khö

Câu 46: Điều chế , ’,  , ’ – tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết.
GIẢI: 2CH
3
-COO-C
2
H
5

2 5
C H ONa

CH
3
-CO-CH
2
-COO-C
2

H
5

2 5 2
C H ONa/ I



CH
3
CH
CHCO CO
CH
3
C
2
H
5
-O O-C
2
H
5
C
C
O
O
2C
2
H
5

-ONa
2CH
3
I
CH
3
CO CO CH
3
C
C
H
3
C
CH
3
C
2
H
5
-O
C
O
O-C
2
H
5
C
O

CH
3
CH
CH
CH
3
C
O
H
3
C CH
3
1) OH
2) H
3
O+
C
O
CH
3
CH
3
P
2
S
5
S
C
H
3

H
3
C

Câu 47: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế:
a) 2 – n – butylpiridin ; b) 2 – n – butylpiperidin ; c) 3 – aminopiridin ; d) 2 - xianpiridin
e) 2 – piridon ; f) 2 – clopiridin ; g) 3 – xianpiridin (bằng 2 cách)
h) 2 – PyCH
2
– CH
2
– NH
2
.
GIẢI: a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R
–
(hoặc Ar
–
) rồi hidro hóa:

N
+ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
Li

LiH
N
C
4
H
9
H
2
/ Ni
N
C
4
H
9

c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH
–
hoặc:

N
CH
3
N
N
N
KMnO
4
COOH
SOCl
2

COCl
NH
3
N
CONH
2
NaOBr
OH
NH
2

d) 2- aminopiridin không diazo hóa được theo cách thông thường và không thể chuyển thành
hợp chất xian. Nhóm xiano được điều chế từ amit là tốt nhất.

N
CH
3
N
COOH
N
COCl
N
CN
N
CONH
2
KMnO
4
SOCl
2

NH
3
P
2
O
5

e) và f) Hydroxyl hóa trực tiếp piridin cho hiệu suất thấp vì OH
–
không phải là tác nhân
nucleofin đủ mạnh.

N
C
2
H
5
O
O-C
2
H
5
N
H
3
O+
N
O
H
N

Cl
PCl
3

g) 2 cách: Điều chế 3-amin piridin và dẫn xuất amit của nó theo câu (c)

N
NH
2
N
CN
N
CONH
2
P
2
O
5
1) HNO
2
,O
0C
2) CuCN

h)

N
Br
NaCH(COOC
2

H
5
)
2
N
CH(COOC
2
H
5
)
2
N
1) OH , t
0
2) H
3
O
+
CH
2
-COOH
SOCl
2


N
COCl
N
CH
2

CONH
2
N
CH
2
-CH
2
-NH
2
NH
3
LiAlH
4

Câu 48: Từ 2-metylpiridin và hợp chất béo bất kỳ hãy điều chế:
a) 2 – axetyl piridin (A) ; b) 2 – vinyl piridin (B) ; c) 2 – fomyl piridin (C)
d) 2 – xiclopropyl piridin (D) ; e) 2 – Py C(CH
3
) = CH – CH
3
(E)
GIẢI: a)

N
CH
3
KMnO
4
N
COOH

1) C
2
H
5
OH /H
2
SO
4
2)NaOH(trung hoa)
N
COOC
2
H
5



CH
3
COO-C
2
H
5
N
COCH
2
COO-C
2
H
5

1) OH ,t
0
2) H
3
O
+
N
COCH
3
C
2
H
5
ONa
(A)

b)

N
COCH
3
NaBH
4
N
CH
N
CH
O
H
CH

3
P
2
O
5
CH
2
(B)

c) và d)

N
COCH
3
1 ) O
3
N
CH
CH
2
(C)
2 ) Zn / CH
3
COOH
N
CH
CH
2
CH
2

(D)
CH
2
N
2
Tia tö ngo¹i

e) Dùng phản ứng Vittic:

( cis- vµ trans- )
N
C(CH
3
)=CH-CH
3
N
COCH
3
(E)
+
C
6
H
5
C
6
H
5
C
6

H
5
CH-CH
3
P



Câu 49: Từ Fufural hãy điều chế:
a) Etyl – 5 – brom – 2 – furoat . b) 1,2,5 - tribrompentan
c) Tetrahidropirrol d) N – metyl pirol
GIẢI: a)

O
CHO
Ag(NH
3
)
2
+
O
COOH
C
2
H
5
OH
H
+
OO

C O
OC
2
H
5
Br
2
BrC O
OC
2
H
5

b)

O
CHO
CH
2
OH
HBr
H
2
Ni,t
0
O
CH
2
Br
Br

B
r

c) và d)
O
CHO
Ag(NH
3
)
2
+
O
COOH
Al
2
O
3
,450
0
C
t
0
CO
2
O
N
N
NH
3
CH

3
I
CH
3

Câu 50: Từ Quinolin và các chất béo cần thiết hãy điều chế:
a) 8 – hidroxiquinolin bằng 2 phương pháp.
b) 2 – aminoquinolin
GIẢI: a)

N
H
2
SO
4
HNO
3
N
NO
2
+
H
Sn / HCl
N
NH
2
+
H
N
O

H
1) NaNO
2
,0
0
C
2) H
2
O ,t
0
C

hoặc:

N
H
2
SO
4
t
0
C
N
SO
3
H
N
OH
1) NaOH
2) H

3
O
+

Chú ý : Trong cả 2 trường hợp ở giai đoạn đầu đều cần loại bỏ đồng phân ở vị trí (5)
b) Cũng giống như pyridin, quinolin tiếp nhận phản ứng thế nucleofin ở vị trí (2) và (4)

N
1) NaNH
2
, t
0
2) H
2
O
N
NH
2

Câu 51: Hãy tổng hợp 2 – metoxifuran từ metyl –  - furoat và các tác nhân cần thiết.
GIẢI: Furan không dự phản ứng thế nucleofin. Nhưng halogen có thể thế được nếu nhóm thế
làm bền trạng thái trung gian. Nhóm hoạt hóa được chọn là COOR(H) vì dễ bị tách ra.
O
O
C
Br
O
CH
3
O

O
CH
3
O
O
OCH
3
C
O
OCH
3
C
O
OCH
3
Br
2
CH
3
ONa
CH
3
OH
1
)

O
H

-

2) Cu, quinolin,t
0

Câu 52: Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:

N
CH
3
[O]
A
SOCl
2
B
NH
3
C
D
E
C
2
H
5
OH ( H
+
)
NH
3
C
6
H

6
( AlCl
3
)

GIẢI: A là axit isonicotinic – B là Cloruaaxit của A – C là amit của A – D là este

N
C
O
O
H

N
C
O
C
l

N
C
O
N
H
2

N
C
O
-

O
C
2
H
5

E là 4 – Benzoyl pyridin
N
C
O

D. So sánh khả năng phản ứng và tính ba zơ:
Câu 53. a) Nêu cơ chế phản ứng thế electrofin vào dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh
b) So sánh khả năng phản ứng thế electrofin giữa dị vòng 5 cạnh và dị vòng 6 cạnh với benzen.
GIẢI:
a) Cơ chế phản ứng: Phản ứng tạo thành trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp (vị trí C
2

trong dị vòng 5 cạnh và vị trí C
3
trong dị vòng 6 cạnh) tại các vị trí có mật độ e lớn hơn.