Hóa học lượng tử pps

Hóa học lượng tử Tính Toán
Hóa học lượng tử được sinh ra từ sự toán hóa ngành hóa học bằng Cơ học lượng
tử. Việc áp dụng các phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở
những tiên đề chính của Cơ học lượng tử, mà nội dung chính của chúng có thể
được tóm tắt như sau:
(i) hàm sóng Ψ(x) của một hạt cơ bản (hay một hệ các hạt cơ bản) chứa đựng mọi
thông tin cần biết liên quan đến hệ đó (trong không gian một chiều). Ý nghĩa vật lý
của hàm số sóng được diễn tả thông qua bình phương của hàm số sóng,
|Ψ(x)(x)|2.dx,
đại lượng này cho biết xác xuất tìm thấy hệ lượng tử trong khoảng không gian (x,
x+dx) được xác định bởi hàm sóng đó;
(ii) mọi tính chất quan sát được, hay đại lượng vật lý đo được, của hệ đều có thể
xác định được từ Ψ(x) thông qua một toán tử tương ứng;
(iii) cho một tính chất hay đại lượng g, một toán tử Ĝ tương ứng được định nghĩa;
áp dụng toán tử Ĝ trên Ψ(x) dẫn đến phương trình trị số riêng Ĝ.Ψ(x) = g.Ψ(x), và
khi giải phương trình này, các trị số riêng g được xác định. Sau khi được chuẩn
hóa, ta nhận được giá trị trung bình cho trị số riêng g trên.
Vào năm 1926, Schrödinger triển khai toán tử cho năng lượng E, được gọi là
Hamiltonian Ĥ, và thành lập phương trình riêng mang tên ông:i
Ĥ Ψ(x) = E Ψ(x) (1)
Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng E của một nguyên tử,
phân tử hay siêu phân tử (gồm những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi
năng lượng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học. Người làm hóa học cần có các
thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những
nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi
được chúng. Cung cấp thông tin về năng lượng của một hệ phân tử ở mọi trọng
thái electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý
Cơ học lượng tử vào hóa học. Từ đó đến nay, khởi đi từ những năm đầu của thập
niên 1930, lịch sử của Cơ học lượng tử là một chuỗi dài và liên tục những cố gắng
lớn của nhiều nhà khoa học trong nhiều ngành khoa học (hóa, toán, vật lý, tin học)
nhằm tìm cách giải phương trình (1) để xây dựng hàm số sóng Ψ(x) cho các hệ

phân tử. Phải nói là những “cố gắng lớn” bởi vì toán tử Ĥ cho một phân tử bao
gồm động năng và thế năng của các nhân và electron, cộng với năng lượng tương
tác giữa chúng dẫn đến những tích phân đa tâm phức tạp. Những tích phân này,
nhất là các tích phân trong thế năng tương tác đẩy giữa các electron, dẫn đến việc
không thể giải được chính xác phương trình (1) bằng các phương pháp toán giải
tích cho những hệ đa điện tử.
Song việc áp dụng phương trình Schrödinger đã không bị dừng lại mà đã từng
bước phát triển, đặt nền móng cho ngành Cơ học lượng tử và góp phần mở rộng
cơ sở lý thuyết cho hóa học hiện đại. Những thành tựu của Hóa học lượng tử trong
60 năm qua luôn dựa vào những bước đi trên hai chân. Ngay từ những ngày đầu
cho đến nay, hướng đi chính là phát triển các phương pháp tính thích hợp để xây
dựng nên những hàm số sóng (mà về tính chất là những hàm số sóng gần đúng), so
sánh kết quả với thực nghiệm và tìm cách phát triển lý thuyết để cải thiện. Một
mặt, với mỗi phương pháp mới được đề nghị, năng lượng và những tính chất hóa
học khác tính được từ hàm sóng đã được áp dụng vào các phân tử cụ thể để hiểu
những thông tin và giải thích các hiện tượng hóa học cơ bản nhận được từ thực
nghiệm. Mục đích cuối cùng là vượt qua kết quả từ các con tính trên các phân tử
riêng lẽ để tìm những mô hình và khái niệm chung. Mặt khác, việc cải thiện chất
lượng của Ψ(x) và E luôn được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện
hơn (thường được gọi là “phương pháp cao hơn”) với những con tính luôn phức
tạp hơn nhiều lần, để đạt được những trị số có độ chính xác cao hơn so với thực
nghiệm.
Trên con đường dài này, ngoài kiến thức về chuyên ngành cũng như về các kỹ
thuật tính toán, những chiếc máy tính điện tử luôn có mặt bên cạnh những người
làm Hóa học lượng tử; Máy tính điện tử vừa là công cụ làm việc thân thuộc hàng
ngày, vừa là những người đồng hành tin cậy … Mỗi bước tiến bộ của Hóa học
lượng tử, về phương pháp cũng như độ chính xác, đều gắn liền với một giai đoạn
phát triển mới của khoa học và công nghệ thông tin, hay cụ thể hơn, với một thế hệ
máy tính điện tử.
Trong khuôn khổ của kỷ yếu này (với nhiều độc giả không ở trong ngành hóa học),

chúng tôi không có ý định đi vào chi tiết về phương pháp tính toán phức tạp của
Hóa học lượng tử, mà muốn ghi lại vài nét chấm phá về lịch sử của nó để nêu ra
những đóng góp của các khái niệm lượng tử trong phát triển của hóa học hiện đại.
Áp dụng đầu tiên của phương trình Schrödinger trên nguyên tử hydrogen (H,
nguyên tử nhỏ nhất) dẫn đến khái niệm “orbital nguyên tử” (atomic orbital, viết tắc
là AO), và tiếp theo, việc giải phương trình này cho H2+ (phân tử nhỏ nhất) đưa
đến khái niệm “orbital phân tử” (molecular orbital; mỗi MO là một tổ hợp tuyến
tính của các AO trong phân tử đó). Nhìn lại lịch sử hóa học, orbital là một khái
niệm tuyệt đẹp!. Thật đơn giản và thật cơ bản, vừa định tính, vừa định lượng.
Định tính, vì người làm hóa học có thể xem hình dạng, vị trí, phép đối xứng của
obital để hiểu tính chất vật lý, hóa học và diễn biến của một phản ứng. Có thể hình
dung orbital là một vùng không gian trên phân tử có chứa một cặp electron (vâng,
electron thường kết cặp với trạng thái spin khác nhau; cũng có những chất có
electron tự do). Năng lượng và hình dạng đặc biệt của obital cho phép tiên đoán
được phản ứng của electron khi bị tấn công. Từ đó thật là đơn giản, người làm tổng
hợp hữu cơ dùng bút vẽ nguệch ngoạc trên giấy những obital của các phân tử ban
đầu mà mình đang sử dụng để hiểu được tại sao sau tổng hợp chỉ nhận được chất
này mà không có chất kia. Cũng cùng động tác ấy, người làm hóa lý có thể hiểu
được kết quả của một phổ cực tím vừa ghi được; và dĩ nhiên là các động tác này
đều phải tuân theo những qui luật riêng của chúng (quá nhiều để trình bày chi tiết ở
đây).
Trong giai đoạn phôi thai (1930’s), Linus Pauling đã dùng khái niệm orbital để giải
thích một cách có hệ thống cấu trúc electron của các loại chất hóa học khác nhau,
và từ đó hiểu bản chất của liên kết hóa học (nature of chemical bonding). Giải
thích của Pauling đã thay đổi bộ mặt của hóa học trong nửa sau thế kỷ 20.ii Charles
Coulson dùng thuyết MO để phát triển thêm khái niệm liên kết hóa học và nhất là
khái niệm hóa trị (valence) trong các hợp chất hữu cơ. Robert Mulliken dùng MO
để khảo sát và đưa ra lý thuyết mới về các hợp chất phức phân tử (molecular
complexes) không bền.iii Khái niệm “1 orbital – 2 electron – 3 nguyên tử” trên
nhóm B-H-B do William Lipscomb đề nghị đã cho phép giải thích cấu trúc hình

học của chất boron và đã tạo cơ sở lý thuyết cho lĩnh vực này.iv
Trong giai đoạn đầu (khi chưa có máy tính), Erich Hückel dựa trên các thông tin từ
thực nghiệm đã đưa ra những phép tính lượng tử đơn giản nhằm thay thế cho
nhưng con tính quá phức tạp (không thể tính bằng tay) để xây dựng orbital của các
chất có nối đôi hay các vòng thơm (vì vậy, phương pháp Hückel hay tương tự
thường được gọi là các phương pháp dựa trên kinh nghiệm, empirical methods).
Thế nhưng những con tính HMO (mà sau này dùng làm bài tập cho sinh viên trong
lớp học) đã cho phép giải thích hàng loạt phản ứng hữu cơ, và các phổ cực tím –
ánh sáng thường. Quan trọng hơn, việc có được những orbital Hückel (HMO) cho
những phân tử hữu cơ tương đối lớn đã góp phần cho phép Kenichi Fukui đề nghị
khái niệm “orbital biên” (frontier orbital) vào đầu thập niên 1950’s để giải thích cơ
chế phản ứng hữu cơ, và sau này Roald Hoffmann phát triển thành phương pháp
“Hückel mở rộng” (EHT) để xác định hình dạng và phép đối xứng của những MO
cho các chất tham gia trong một phản ứng tạo vòng. Các kết quả tính toán này của
Hoffmann đưa đến việc hình thành các “qui luật Woodward-Hoffmann” (WH
rules) được công bố vào những năm 1965-1968, và đã tạo nên một dấu ấn lý thuyết
sâu rộng trong sự phát triển của ngành hóa học hữu cơ. Fukui đề nghị rằng: chỉ cần
nhìn vào hình dạng và năng lượng của các orbital biên (HOMO và LUMO) của
một phân tử thì đã có thể hiểu được tính chất và hướng phản ứng của chất đó.
Trong lĩnh vực phổ, một chất hóa học hấp thụ ánh sáng thường hay cực tím là do
một (hay nhiều) electron di chuyển từ một orbital biên này (HOMO) lên obital
khác có năng lượng cao hơn (LUMO). Qui luật WH cũng dựa trên khái niệm này;
song tiên đoán thêm rằng một phản ứng hóa học sẽ dễ xảy ra hơn so với các phản
ứng hóa học khác (xảy ra đồng thời) khi phép đối xứng của các obital biên của nó
được giữ nguyên khi đi từ chất ban đầu đến chất cuối.v
Ví dụ đưa ra ở Hình 1 cho thấy orbital biên HOMO của chất B80. Với 240 electron
hóa trị, chất này được xem là tương đương với hợp chất nổi tiếng C60 (carbon
buckyball). Thật vậy các orbital biên của chất B80 và C60 cũng rất giống nhau
(Hình 1). Hiện nay chất B80 chưa được tổng hợp, song sự tương đương của orbital
biên cho phép tiên đoán chất B80 cũng có những đặc tính của một fullerene (boron

buckyball).vi
Tóm lại, khái niệm MO và quan điểm cho rằng phản ứng hóa học xảy ra chủ yếu là
do mối tương tác giữa orbital của hai chất tham gia phản ứng ban đầu đã thấm vào
tư duy của những người làm hóa học một cách sâu và rộng. Trong nửa sau của thế
kỷ 20, hàng loạt những nguyên lý hóa học mới được ra đời, không những cho các
phân tử hữu cơ, chất khí mà còn cho các phân tử vô cơ, phức kim loại và chất rắn,
và hiện nay là những nanoclusters; và tất cả đều dựa vào thuyết orbital phân tử
(MO). Những khái niệm như các kiểu liên kết hóa học, obital biên, qui luật WH,
siêu liên hợp (hyperconjugation), hay tính thơm (aromaticity)… đã dần dần làm
đầy các chương đầu sách hóa đại cương cho bậc đại học và trung học phổ thông.


B80




C60
Hình 1. Hình dạng của HOMO của B80 (boron buckyball) và C60 (carbon
buckyball)
Orbital cũng còn là định lượng vì trong phương pháp để giải phương trình (1)
thường được gọi là phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (linear
combination of atomic orbitals – self consistent field - molecular orbital (LCAO-
SCF-MO)), obitan là viên gạch. Theo đó, mỗi AO Χj là một hàm số sóng đơn
electron của một nguyên tử. Mỗi MO Φi là một tập hợp tuyến tính của các hàm
AO, Φi = Σj Cịj Χj, và hàm số sóng của phân tử Ψ(x) là một tập hợp tuyến tính của
những hàm Φi:
Ψ(x)HF = Σi Ci Σj Cịj Χj với i, j… từ 1 đến ¥ (2)
Với hàm số sóng Ψ(x) như thế (2), việc giải (1) dẫn đến phương trình mang tên
Hartree-Fock. Từ năm 1951, Clemens Roothaan thiết lập cách giải SCF của

phương trình này trong khuôn khổ của hàm sóng LCAO-MO.vii Sau chiến tranh
thế giới thứ 2, máy tính điện tử bắt đầu được sử dụng trong các đại học lớn ở Mỹ,
nhất là những chiếc máy IBM to lớn, và việc dùng máy tính điện tử để giải phương
trình sóng được bắt đầu thực hiện một cách có hệ thống. Những chương trình tính
toán cơ bản được viết cho các máy tính (viết bằng ngôn ngữ Fortran, hiện nay vẫn
còn dùng) trong khoảng thời gian này. Thật ra, hàm sóng Ψ(x)HF chỉ là cơ sở khởi
đầu cho những tổ hợp tuyến tính phức tạp hơn nhằm cải thiện độ chính xác của
hàm sóng phân tử. Các tổ hợp tuyến tính này, như phương pháp tương tác cầu hình
(configuration interaction), đều dựa trên các cấu hình điện tử kích thích tạo ra được
từ Ψ(x)HF.
Dựa theo những phương pháp tính để giải phương trình Roothaan, Hóa học lượng
tử có thể chia thành các giai đoạn sau:

A) Giai đoạn MO bán nghiệm
trong những thập niên 1960-1990. Cách tiếp cận này dựa trên quan điểm thuần
kinh nghiệm của Hückel, nhưng nhiều thông số thực nghiệm được thay thế bằng
tính toán. Các tích phân đa tâm phức tạp vẫn được thay thế bằng những đại lượng
lấy từ thí nghiệm như các thế ion hóa, các ái lực electron, năng lượng kích thích,
…. Các phương pháp được sử dụng nhiều như CNDO (complete neglect of
differential overlap), INDO (intermediate neglect of differential overlap) của nhóm
John Pople, hay sau đó MINDO, MNDO, AM1, PM3, … do nhóm Michael Dewar
vẫn tiếp tục được sử dụng. Điểm chung là mỗi phương pháp chỉ được dùng cho
một số khá giới hạn các đại lượng và tính chất hóa học. Độ chính xác đạt được
không cao, nhưng vì phương trình tính đơn giản nên có thể áp dụng để tính cho hệ
chứa nhiều phân tử và khi máy tính không đủ mạnh. Vì vậy, các phương pháp này
được áp dụng đại trà trong ngành hóa hữu cơ và nhất là hoá dược… (các hãng
dược phẩm dùng các phương pháp này trong các nghiên cứu tương quan giữa hoạt
tính và cấu trúc (QSAR) khi đi tìm các chất thuốc mới). Tuy nhiên, các phương
pháp bán nghiệm không còn lý do tồn tại trong thế kỷ 21 vì sự ra đời của những hệ
thống máy tính lớn với tốc độ xử lí dữ liệu rất nhanh và giá thành rẻ.

B) Giai đoạn MO tiên nghiệm
thường được gọi là các phương pháp ab initio (hay non-empirical), có nghĩa là
hoàn toàn dùng phép toán để giải phương trình (1) mà không dùng một thông tin
thực nghiệm nào cả (trừ điện tích và khối lượng nguyên tử của nguyên tố). Được
bắt đầu từ những năm 1950, song lúc đầu giá trị thông tin không cao, và như đã nói
ở trên, chỉ vài nhóm nghiên cứu lớn có thể thực hiện được. Vào khoảng năm 1965,
Enrico Clementi, khi đó đang làm cho IBM, lần đầu tiên tính được năng lượng
(dùng hàm số sóng tiên nghiệm Hartree-Fock) cho hai cấu trúc hình tháp và phẳng
của NH3 để xách định đại lượng “inversion barier”. Sau mấy tháng tính toán, tốn
kém nửa triệu đôla, kết quả tính là ~5.5 kcal/mol, so với kết quả thực nghiệm ~6.0
kcal/mol. Quá hứng khởi, Clementi viết “We can calculate every thing!”. Thật sự
ông đã quá lạc quan vì thực tế khó khăn hơn nhiều lần điều ông nghĩ, song có thể
nói là ngành Hóa học lượng tử tính toán (computational quantum chemistry) hình
thành từ dạo đó. Khi đó giới nghiên cứu hóa học bắt đầu ý thức được rằng có thể
dùng phương pháp Hóa học lượng tử cộng với thuật toán và máy tính để tính, tức
là có thể tiên đoán được các thông số hóa học với độ chính xác cao, đạt được, ít
nhất không kém hơn, độ “chính xác hóa học” (± 2 kcal/mol).
Vào đầu thập kỷ 1970, nhóm John Pople ở đại học Carnegie-Mellon công bố và
phát hành chương trình tính toán “Gaussian 70” đã làm cho việc tính toán hóa
lượng tử trở nên phổ thông hóa. Nhóm nào có kiến thức, có giờ máy tính đều có
thể cài đặt chương trình này vào máy tính của mình để chạy và dùng kết quả để
nghiên cứu. Lại hứng khởi, Alberte Pullman ở CNRS Paris tuyên bố kỷ nguyên “ab
initio cho mọi người” (ab initio pour tout). Song song với những phát triển vượt
bậc của ngành công nghệ máy tính trong gần 40 năm qua, các phương pháp tính
lượng tử phức tạp hơn ngày càng được triển khai và đạt độ chính xác ngày càng
cao. Trở ngại chính trong tính toán là việc tính năng lượng tương quan (correlation
energy) sinh ra từ các đôi electron. Việc tính chính xác đại lượng vô cùng nhỏ này
(£0.1% năng lượng toàn phần của phân tử) vẫn còn là một thách thức lớn của
ngành Hóa học lượng tử.

Trong một hệ phân tử có N obital phân tử (MO), việc xây dựng hàm số sóng cơ
bản Hartree-Fock có đến Q(N4) con tính tích phân. Các phương pháp nhiễu loạn
(pertubation theory) có đến N5, các phương pháp tương tác cấu hình (configuration
interaction) có đến N6 và những phương pháp chính xác hiện nay như “coupled-
cluster theory” phải có đến N7 con tính. Về mặt nguyên tắc, trong hàm số sóng loại
(2) j = N phải tiến đến ¥ để đạt được một hàm số chính xác. Dễ dàng nhận thấy
rằng khi N tăng nhanh thì số phép tính và thời gian tính… cũng tăng rất nhanh về
vô cực!. Trên thực tế, sức tính (computing power) của máy tính điện tử vẫn còn là
trở ngại trong việc áp dụng các phương pháp Hóa học lượng tử cho các phân tử lớn
(>100 nguyên tử). Song, những tính toán lượng tử được áp dụng rộng rãi để xác
định cấu trúc hình học, cấu trúc electron, các đại lượng nhiệt động (năng lượng tạo
thành, EA, PA, IE…), động học (năng lượng hoạt hóa, năng lượng phản ứng, hằng
số vận tốc, …) và nhiều đại lượng phổ (IR, UV, NMR, ESR, NQR, MS,…). Số
lượng lớn các công trình được công bố trên các tạp chí quốc tế, số tạp chí cũng như
số hội nghị chuyên ngành cho ngành Hóa học lượng tử tính toán cho phép hình
dung được vị trí ngày càng quan trọng của phương pháp MO trong việc giải quyết
những vấn đề cơ bản của hóa học.

C) Giai đoạn Density Function Theory.
Trước những khó khăn thực tế của phương pháp hàm sóng, trong thập niên 1990,
phương pháp density functional theory (viết tắt là DFT, tạm dịch là lý thuyết phiếm
hàm mật độ) đã được phát triển nhanh chóng và áp dụng rộng rãi. Phương pháp
DFT được Kohn-Sham-Hohenberg đề nghị vào năm 1965 và phương pháp này
dùng mật độ điện tử r(r) = |Y(r)|2 thay vì hàm sóng Y(r) để tính năng lượng E của
hệ. Các con tính DFT được thực hiện nhanh hơn nhiều (>102 – 105 lần) so với các
con tính theo MO cho cùng một hệ phân tử. Tuy vậy, độ chính xác về năng lượng
cũng không thua kém và cũng có đủ tính chất các loại phổ khác nhau. Nhờ tính
nhanh, nên DFT được áp dụng ngày càng rộng rãi và chủ yếu cho các phân tử có số
lượng nguyên tử lớn (phương pháp MO không thể thực hiện được). Vì vậy, có thể
gọi thập niên vừa qua là thập niên của DFT. Việc John Pople và Walter Kohn cùng

được nhận giải Nobel hóa học năm 1998 thể hiện đánh giá chung của ngành về vị
trí và vai trò của cả hai phương pháp tính.
Song, với áp dụng đại trà DFT đã xuất hiện nhiều nhược điểm về mặt cơ sở lý
thuyết. Nhược điểm chính của DFT là khi gặp vấn đề với độ chính xác thấp không
có hướng cải thiện rõ ràng. Có thể coi đây là những khó khăn không tránh khỏi
trong hướng đi lên của việc cải thiện thời gian tính toán cho một hệ nghiên cứu cụ
thể. Điều có thể chờ đợi là cả hai hướng tính toán MO và DFT vẫn luôn phát triển
và được áp dụng rộng rãi tùy thuộc vào vấn đề cụ thể mà người làm nghiên cứu
quan tâm.

Một cái nhìn về tương lai:
Sức tính của một máy tính điện tử có thể đo được qua độ lớn của bộ nhớ, vận tốc
tính (đo bằng flops) và đĩa cứng (để chứa số liệu trung gian, đo bằng gigabytes)
cũng như cấu trúc của hệ điều hành (như liên tục, vector, song song…). Với những
thành tựu vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, sức tính của máy ngày càng
tăng và giá thành ngày càng giảm. Theo qui luật Moore thì sức máy tăng khoảng 2
lần sau một năm. Song có thể nói là chưa có một máy tính điện tử nào là quá “lớn”,
quá “mạnh”… đối với những con tính lượng tử! Thật vậy, khi sức máy càng lớn thì
độ chính xác của kết quả tính, độ lớn các phân tử được khảo sát và độ phức tạp của
các hiện tượng hóa học cũng không ngừng tăng theo. Về mặt phương pháp, từ lâu
những người làm Hóa học lượng tử biết mình cần phải làm gì. Tuy nhiên, trên thực
tế mỗi người có thể tính được gì là hoàn toàn tùy thuộc vào sức máy tính điện tử
mà mình sử dụng được. Vì vậy, trong nhiều thập niên qua khi máy tính điện tử
được bán ra với giá thật cao và thường chỉ tập trung những trung tâm máy tính của
các đại học lớn hay các phòng thí nghiệm quốc gia của những nước tiên tiến thì
Hóa học lượng tử được xem là “khoa học của nhà giàu”. Cho đến cuối thể kỷ 20,
một số bài tính toán lớn chỉ có thể được thực hiện trong vài nhóm nghiên cứu.
Ngày nay, khi nhiều nhóm nghiên cứu ở khắp nơi có thể nối song song hàng trăm,
hàng nghìn chiếc máy tính cá nhân (PC cluster, với giá thật rẻ so với các dụng cụ
thiết bị nghiên cứu khoa học khác) để đạt đến một sức tính lớn thì ngành Hóa học

lượng tử đã và đang dần dần được dân chủ hóa. Trong mấy năm qua, các trung tâm
máy tính hiệu năng cao (high performance computers) đã xuất hiện trở lại ở nhiều
nơi và không phải chỉ ở những nước tiên tiến. Vì vậy, sự chênh lệch về sức máy
tính của các nhóm nghiên cứu ở các nước khác nhau không còn quá lớn như trong
thập kỷ trước. Do đó, vấn đề còn lại trên diễn đàn khoa học thế giới là kiến thức, ý
tưởng mới và sự sáng tạo - những vấn đề cốt lõi của mọi ngành khoa học.
Vào thời điểm này, với phương pháp đạt độ chính xác cao như “coupled-cluster
theory”, phép tính Hóa học lượng tử đã đạt độ chính xác ± 1.0 kcal/mol đối với
nhiệt tạo thành (heat of formation) cho những phân tử nhỏ và ± 2.0 kcal/mol cho
những phân tử trung bình.viii So với “độ chính xác hóa học” (± 2.0 kcal/mol) của
đo đạc thực nghiệm, kết quả của Hóa học lượng tử thật sự lý thú!. Lý thú vì trong
nhiều trường hợp tính chính xác hơn đo, nhanh hơn và hiệu quả kinh tế cao hơn.
Hơn thế nữa, đối với những phân tử không bền, khó tổng hợp hay tổng hợp trong
điều kiện quá khắt nghiệt thì chỉ có thể tính chứ không thể đo – đây có thể coi là
điểm thuận lợi của Hóa học lượng tử tính toán.
Mặc dù với những phương pháp đơn giản trong thập kỷ 1950 - 1970, việc sử dụng
Cơ học lượng tử đã dần thay đổi cách suy nghĩ của những người làm việc trong
ngành hóa, từ chỗ thuần túy thực nghiệm đến diễn tả những khái niệm ngày càng
trừu tượng và có hệ thống hơn. Nói như vậy không có nghĩa là vai trò của thực
nghiệm hóa học bị giảm đi mà nó vẫn giữ vị trí cần thiết và tối hậu; song với
những khái niệm mới từ Hóa học lượng tử đưa đến những hiểu biết cơ bản hơn về
tính chất cũng như sự biến đổi của các hợp chất hóa học.
Cách đây không lâu, một khảo sát lý thuyết trong nhiều lĩnh vực gần như chỉ có thể
bắt đầu khi đã đạt được một số kết quả thực nghiệm và như vậy việc khảo sát lý
thuyết chỉ nhằm để xác nhận (hay đặt nghi vấn) các điều đã biết. Tuy nhiên, muốn
đo các thông số quan trọng của một phân tử thì phải tổng hợp được phân tử đó
trước khi chuyển vào các máy phổ. Đây là việc không thật sự dễ dàng và có khi rất
khó thực hiện. Trong khi đó hàm sóng có thể xây dựng cho bất cứ phân tử, bất kì
trạng thái electron cho dù phân tử đó không tồn tại hoặc chưa biết đến, và có thể là
trạng thái trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp với tuổi thọ cực kỳ ngắn (từ

femtosecond 10-15 s đến attosecond 10-18 s). Như vậy, khi những khảo sát lý
thuyết cho phép xác định trước tính chất của một chất hoàn toàn mới với độ chính
xác cao (không thua hay cao hơn thí nghiệm) thì khả năng sáng tạo của nhà hóa
học được nhân lên rất nhiều. Hóa học lượng tử đang thực hiện vai trò tối hậu của
mình: kết quả tính toán cho phép tiên đoán những hiện tượng mới, gợi ý những
hợp chất mới, phản ứng mới cho người làm thực nghiệm.
Như vậy, với khả năng cung cấp thông tin chính xác, khả năng tiên đoán hiện
tượng hóa học, Hóa học lượng tử trở thành phương pháp, công cụ không thể thiếu
được trong nghiên cứu hóa học hiện đại. Máy tính điện tử đang tiến vào thế hệ có
sức tính ở vận tốc petaflops (1015 floating operations per second). Một dàn máy
thật mạnh trên đó cài đặt các chương trình tính toán Hóa học lượng tử sẽ là một
máy phổ đa chức năng (multi-purpose spectrometer) giúp người nghiên cứu đi tìm
mọi thông tin hóa học cần thiết. Nói nôm na, ngày trước, đo trước tính sau, và đo
chính xác hơn tính; ngày nay, vừa đo và vừa tính, có độ chính xác gần bằng nhau.
Trong tương lai, tính trước đo sau, và đến một lúc nào đó sẽ chỉ tính cho những đại
lượng vật lý và hóa học phổ biến và sẽ không cần đo nữa!.ix Điều này sẽ có ảnh
hưởng lớn trong việc khảo sát những hiện tượng hóa học quá phức tạp, mà việc
thực hiện các thí nghiệm đòi hỏi đầu tư thiết bị, thời gian và nhân lực lớn…
Hãy xem việc khảo sát phản ứng ô nhiểm trong môi trường. Các gốc tự do tạo ra từ
ống khói xe Honda, hay các nhà máy,… gây phản ứng với các chất khác trong
không gian chúng ta đang sống, gây ra ô nhiểm. Hàng trăm, hàng ngàn… phản ứng
luôn xảy ra trong bầu khí quyển, với vô số các chất trung gian không bền. Các chất
này có đời sống rất ngắn, và có thể là những chất mới, chưa được biết và khó có
thể tổng hợp được để có thể đo đạc xác định cấu trúc và tính chất của chúng. Các
phòng thí nghiệm không đủ nhân lực và máy móc để tổng hợp tất cả các chất trung
gian không bền. Trong lãnh vực này, cách giải quyết hiệu quả là dùng tính toán
lượng tử để xác định cơ chế phản ứng, hằng số vận tốc… và sau đó là dùng các
phương pháp tính toán mô phỏng để tiếp cận thực tế.
Tóm lại, Hóa học lượng tử tính toán đang sống ở độ tuổi thứ ba (third age) tràn đầy
sức sống và triển vọng là với phương pháp lượng tử, thuật toán và máy tính điện

tử, sẽ làm tròn được vai trò của mình: đoán trước các hiện tượng hóa học với độ
chính xác cao!
Nguyễn Minh Thọ
Leuven, Bỉ, cuối tháng 9 năm 2008.

====
Chú giải
* HOMO = Highest Occupied Molecular Orbitals
i Năm 1925, Werner Heisenberg triển khai các phương trình của cơ lượng tử dưới
dạng ma trận (matrix formulation). Cũng trong năm này, Louis De Broglie xác
định tính chất sóng của các hạt cơ bản. Năm 1926, Erwin Schrödinger công bố
phương trình sóng của ông. Danh từ “cơ học sóng” (wave mechanics) cũng thường
được dùng để gọi cho những phát triển này. Cùng một lúc, Carl H. Eckart và Erwin
Schrödinger (vào năm 1926), và sau này Paul Dirac, chứng minh rằng, hai cách
triển khai là tương đương về mặt toán học.
ii Linus Pauling nhận giải Nobel Hóa học năm 1954.
iii Robert Mulliken nhận giải Nobel Hóa học năm 1966.
iv William Lipscomb nhận giải Nobel Hóa học năm 1976.
v Principles of conservation of orbital symmetry. Kenichi Fukui và Roald
Hoffmann cùng nhận giải Nobel Hóa học năm 1981. Xem bài của Nguyễn Trọng
Anh về phương pháp Orbital Biên trong kỷ yếu này.
vi (a) G. Gopakumar, M. T. Nguyen, A. Ceulemans, Chemical Physics Letters,
450, 175 (2008). (b) A. Ceulemans, J.Tshishimbi Muya, G. Gopakumar, M. T.
Nguyen, Chemical Physics Letters, 461, 226 (2008).
vii Trong thời gian này, Clemens C. J. Roothaan làm việc ở đại học Chicago, cùng
với Robert Mulliken, sau này là Shigeru Huzinaga, Enrico Clementi…. Nhóm này
tập trung vào việc giải phương trình sóng và có ảnh hưởng lớn trong việc phát triển
Hóa học lượng tử trong hai thập niên 1950-1960, sau này thường được nhắc đến
như “trường phái Chicago”.
viii (a) M. T. Nguyen, V. T. Ngan, T. L. Nguyen, H. M. T. Nguyen, Chemical

Physics Letters, 448, 183 (2007) (b) M. T. Nguyen, M. H. Matus, V. T. Ngan, D.
A. Dixon, Journal of Physical Chemistry A, 112, 1298 (2008).
ix Trong bài này, chúng tôi chỉ đề cập đến hóa lượng tử tính toán (computational
quantum chemistry). Viêc áp dụng các phương pháp toán vào hóa học không chỉ
dựa vào cơ học lượng tử. Ngành “hóa tính toán” (computational chemistry) bao
gồm nhiều phương pháp khác như cơ học phân tử (molecular mechanics), động
học phân tử (molecular dynamics), các phương pháp mô phỏng (molecular
simulations hay materials modelings)…. Nhìn chung, độ chính xác của các phương
pháp này cũng ngày càng tăng vọt nhờ sức tính của máy tính điện tử.