Hóa học lượng tử Tính Toán

Hóa học lượng tử Tính Toán:
Ngành Khoa Học Của Thế Kỷ 21
Vietsciences- Nguyễn Minh Thọ 25/02/2009

Những bài cùng tác giả
“When all else fails, look at the Schrödinger equation!”
Robert T. Pack, April 1978

Hóa học lượng tử được sinh ra từ sự toán hóa ngành hóa
học bằng Cơ học lượng tử. Việc áp dụng các phương
pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở
những tiên đề chính của Cơ học lượng tử, mà nội dung
chính của chúng có thể được tóm tắt như sau:
(i) hàm sóng Ψ(x) của một hạt cơ bản (hay một hệ các hạt
cơ bản) chứa đựng mọi thông tin cần biết liên quan đến
hệ đó (trong không gian một chiều). Ý nghĩa vật lý của
hàm số sóng được diễn tả thông qua bình phương của
hàm số sóng,
|Ψ(x)(x)|
2
.dx,
đại lượng này cho biết xác xuất tìm thấy hệ lượng tử
trong khoảng không gian (x, x+dx) được xác định bởi
hàm sóng đó;
(ii) mọi tính chất quan sát được, hay đại lượng vật lý đo
được, của hệ đều có thể xác định được từ Ψ(x) thông qua
một toán tử tương ứng;
(iii) cho một tính chất hay đại lượng g, một toán tử Ĝ
tương ứng được định nghĩa; áp dụng toán tử Ĝ trên Ψ(x)
dẫn đến phương trình trị số riêng Ĝ.Ψ(x) = g.Ψ(x), và khi giải
phương trình này, các trị số riêng g được xác định. Sau

khi được chuẩn hóa, ta nhận được giá trị trung bình cho
trị số riêng g trên.
Vào năm 1926, Schrödinger triển khai toán tử cho năng
lượng E, được gọi là Hamiltonian Ĥ, và thành lập phương
trình riêng mang tên ông:
i
Ĥ Ψ(x) = E Ψ(x) (1)
Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng
E của một nguyên tử, phân tử hay siêu phân tử (gồm
những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi năng
lượng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học. Người làm
hóa học cần có các thông tin này để hiểu diễn biến và cơ
chế của phản ứng hóa học dựa trên những nguyên lý của
nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát
hay thay đổi được chúng. Cung cấp thông tin về năng
lượng của một hệ phân tử ở mọi trọng thái electron hay
thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những
nguyên lý Cơ học lượng tử vào hóa học. Từ đó đến nay,
khởi đi từ những năm đầu của thập niên 1930, lịch sử
của Cơ học lượng tử là một chuỗi dài và liên tục những
cố gắng lớn của nhiều nhà khoa học trong nhiều ngành
khoa học (hóa, toán, vật lý, tin học) nhằm tìm cách giải
phương trình (1) để xây dựng hàm số sóng Ψ(x) cho các
hệ phân tử. Phải nói là những “cố gắng lớn” bởi vì toán
tử Ĥ cho một phân tử bao gồm động năng và thế năng
của các nhân và electron, cộng với năng lượng tương tác
giữa chúng dẫn đến những tích phân đa tâm phức tạp.
Những tích phân này, nhất là các tích phân trong thế
năng tương tác đẩy giữa các electron, dẫn đến việc
không thể giải được chính xác phương trình (1) bằng các

phương pháp toán giải tích cho những hệ đa điện tử.
Song việc áp dụng phương trình Schrödinger đã không bị
dừng lại mà đã từng bước phát triển, đặt nền móng cho
ngành Cơ học lượng tử và góp phần mở rộng cơ sở lý
thuyết cho hóa học hiện đại. Những thành tựu của Hóa
học lượng tử trong 60 năm qua luôn dựa vào những bước
đi trên hai chân. Ngay từ những ngày đầu cho đến nay,
hướng đi chính là phát triển các phương pháp tính thích
hợp để xây dựng nên những hàm số sóng (mà về tính
chất là những hàm số sóng gần đúng), so sánh kết quả
với thực nghiệm và tìm cách phát triển lý thuyết để cải
thiện. Một mặt, với mỗi phương pháp mới được đề nghị,
năng lượng và những tính chất hóa học khác tính được từ
hàm sóng đã được áp dụng vào các phân tử cụ thể để
hiểu những thông tin và giải thích các hiện tượng hóa
học cơ bản nhận được từ thực nghiệm. Mục đích cuối
cùng là vượt qua kết quả từ các con tính trên các phân tử
riêng lẽ để tìm những mô hình và khái niệm chung. Mặt
khác, việc cải thiện chất lượng của Ψ(x) và E luôn được
tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện hơn
(thường được gọi là “phương pháp cao hơn”) với những
con tính luôn phức tạp hơn nhiều lần, để đạt được những
trị số có độ chính xác cao hơn so với thực nghiệm.
Trên con đường dài này, ngoài kiến thức về chuyên
ngành cũng như về các kỹ thuật tính toán, những chiếc
máy tính điện tử luôn có mặt bên cạnh những người làm
Hóa học lượng tử; Máy tính điện tử vừa là công cụ làm
việc thân thuộc hàng ngày, vừa là những người đồng
hành tin cậy … Mỗi bước tiến bộ của Hóa học lượng tử, về
phương pháp cũng như độ chính xác, đều gắn liền với

một giai đoạn phát triển mới của khoa học và công nghệ
thông tin, hay cụ thể hơn, với một thế hệ máy tính điện
tử.
Trong khuôn khổ của kỷ yếu này (với nhiều độc giả
không ở trong ngành hóa học), chúng tôi không có ý
định đi vào chi tiết về phương pháp tính toán phức tạp
của Hóa học lượng tử, mà muốn ghi lại vài nét chấm phá
về lịch sử của nó để nêu ra những đóng góp của các khái
niệm lượng tử trong phát triển của hóa học hiện đại.
Áp dụng đầu tiên của phương trình Schrödinger trên
nguyên tử hydrogen (H, nguyên tử nhỏ nhất) dẫn đến
khái niệm “orbital nguyên tử” (atomic orbital, viết tắc là
AO), và tiếp theo, việc giải phương trình này cho H
2
+

(phân tử nhỏ nhất) đưa đến khái niệm “orbital phân tử”
(molecular orbital; mỗi MO là một tổ hợp tuyến tính của
các AO trong phân tử đó). Nhìn lại lịch sử hóa học,
orbital là một khái niệm tuyệt đẹp!. Thật đơn giản và
thật cơ bản, vừa định tính, vừa định lượng.
Định tính, vì người làm hóa học có thể xem hình dạng, vị
trí, phép đối xứng của obital để hiểu tính chất vật lý, hóa
học và diễn biến của một phản ứng. Có thể hình dung
orbital là một vùng không gian trên phân tử có chứa một
cặp electron (vâng, electron thường kết cặp với trạng
thái spin khác nhau; cũng có những chất có electron tự
do). Năng lượng và hình dạng đặc biệt của obital cho
phép tiên đoán được phản ứng của electron khi bị tấn
công. Từ đó thật là đơn giản, người làm tổng hợp hữu cơ

dùng bút vẽ nguệch ngoạc trên giấy những obital của các
phân tử ban đầu mà mình đang sử dụng để hiểu được tại
sao sau tổng hợp chỉ nhận được chất này mà không có
chất kia. Cũng cùng động tác ấy, người làm hóa lý có thể
hiểu được kết quả của một phổ cực tím vừa ghi được; và
dĩ nhiên là các động tác này đều phải tuân theo những
qui luật riêng của chúng (quá nhiều để trình bày chi tiết
ở đây).
Trong giai đoạn phôi thai (1930’s), Linus Pauling đã dùng
khái niệm orbital để giải thích một cách có hệ thống cấu
trúc electron của các loại chất hóa học khác nhau, và từ
đó hiểu bản chất của liên kết hóa học (nature of chemical
bonding). Giải thích của Pauling đã thay đổi bộ mặt của
hóa học trong nửa sau thế kỷ 20.
ii
Charles Coulson dùng
thuyết MO để phát triển thêm khái niệm liên kết hóa học
và nhất là khái niệm hóa trị (valence) trong các hợp chất
hữu cơ. Robert Mulliken dùng MO để khảo sát và đưa ra
lý thuyết mới về các hợp chất phức phân tử (molecular
complexes) không bền.
iii
Khái niệm “1 orbital – 2 electron
– 3 nguyên tử” trên nhóm B-H-B do William Lipscomb đề
nghị đã cho phép giải thích cấu trúc hình học của chất
boron và đã tạo cơ sở lý thuyết cho lĩnh vực này.
iv
Trong giai đoạn đầu (khi chưa có máy tính), Erich Hückel
dựa trên các thông tin từ thực nghiệm đã đưa ra những
phép tính lượng tử đơn giản nhằm thay thế cho nhưng

con tính quá phức tạp (không thể tính bằng tay) để xây
dựng orbital của các chất có nối đôi hay các vòng thơm
(vì vậy, phương pháp Hückel hay tương tự thường được
gọi là các phương pháp dựa trên kinh nghiệm, empirical
methods).
Thế nhưng những con tính HMO (mà sau này dùng làm
bài tập cho sinh viên trong lớp học) đã cho phép giải
thích hàng loạt phản ứng hữu cơ, và các phổ cực tím –
ánh sáng thường. Quan trọng hơn, việc có được những
orbital Hückel (HMO) cho những phân tử hữu cơ tương
đối lớn đã góp phần cho phép Kenichi Fukui đề nghị khái
niệm “orbital biên” (frontier orbital) vào đầu thập niên
1950’s để giải thích cơ chế phản ứng hữu cơ, và sau này
Roald Hoffmann phát triển thành phương pháp “Hückel
mở rộng” (EHT) để xác định hình dạng và phép đối xứng
của những MO cho các chất tham gia trong một phản
ứng tạo vòng. Các kết quả tính toán này của Hoffmann
đưa đến việc hình thành các “qui luật Woodward-
Hoffmann” (WH rules) được công bố vào những năm
1965-1968, và đã tạo nên một dấu ấn lý thuyết sâu rộng
trong sự phát triển của ngành hóa học hữu cơ. Fukui đề
nghị rằng: chỉ cần nhìn vào hình dạng và năng lượng của
các orbital biên (HOMO và LUMO) của một phân tử thì đã
có thể hiểu được tính chất và hướng phản ứng của chất
đó.
Trong lĩnh vực phổ, một chất hóa học hấp thụ ánh sáng
thường hay cực tím là do một (hay nhiều) electron di
chuyển từ một orbital biên này (HOMO) lên obital khác
có năng lượng cao hơn (LUMO). Qui luật WH cũng dựa
trên khái niệm này; song tiên đoán thêm rằng một phản

ứng hóa học sẽ dễ xảy ra hơn so với các phản ứng hóa
học khác (xảy ra đồng thời) khi phép đối xứng của các
obital biên của nó được giữ nguyên khi đi từ chất ban
đầu đến chất cuối.
v

Ví dụ đưa ra ở Hình 1 cho thấy orbital biên HOMO của
chất B
80
. Với 240 electron hóa trị, chất này được xem là
tương đương với hợp chất nổi tiếng C
60
(carbon
buckyball). Thật vậy các orbital biên của chất B
80
và C
60

cũng rất giống nhau (Hình 1). Hiện nay chất B
80
chưa
được tổng hợp, song sự tương đương của orbital biên cho
phép tiên đoán chất B
80
cũng có những đặc tính của một
fullerene (boron buckyball).
vi
Tóm lại, khái niệm MO và quan điểm cho rằng phản ứng
hóa học xảy ra chủ yếu là do mối tương tác giữa orbital
của hai chất tham gia phản ứng ban đầu đã thấm vào tư

duy của những người làm hóa học một cách sâu và rộng.
Trong nửa sau của thế kỷ 20, hàng loạt những nguyên lý
hóa học mới được ra đời, không những cho các phân tử
hữu cơ, chất khí mà còn cho các phân tử vô cơ, phức kim
loại và chất rắn, và hiện nay là những nanoclusters; và
tất cả đều dựa vào thuyết orbital phân tử (MO). Những
khái niệm như các kiểu liên kết hóa học, obital biên, qui
luật WH, siêu liên hợp (hyperconjugation), hay tính thơm
(aromaticity)… đã dần dần làm đầy các chương đầu sách
hóa đại cương cho bậc đại học và trung học phổ thông.

B
80