POLYMER dẫn điện và LINH KIỆN PHÁT QUANG hữu cơ

7
Chương I
POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ
LINH KIỆN PHÁT QUANG HỮU CƠ
I.1. Các chất hữu cơ và polymer dẫn điện
I.1.1 Giới thiệu chung


Nghiên cứu vật liệu phát quang hữu cơ đã bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà
nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện
môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học
Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylen – được chế tạo bởi Shirakawa [48]. Các
khám phá tiếp theo do Heeger và MacDiarmid [22] chỉ ra rằng polymer tăng độ dẫn
lên gấp 12 lần bằng cách pha tạp oxy hóa đã làm cả thế
giới quan tâm đến các vật
liệu này. Việc phát triển các màng mỏng điện phát quang hữu cơ được bắt đầu vào
những năm 1980 thông qua các công trình của Tang và Van Slyke [21], họ đã
chứng minh được quá trình điện phát quang của các polymer bán dẫn bằng cách chế
tạo linh kiện điốt phát quang hữu cơ hai lớp thông qua phương pháp bốc bay các vật
liệu “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không. Các linh kiện này bao gồm một lớp
truy
ền trống diamine nhân thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline
aluminium) [91]. Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ đo được thông qua quá trình
điện phát quang và quang phát quang.
Các polymer kết hợp dùng cho các áp dụng phát quang xuất hiện trễ hơn (1990) khi
Burroughes [52] và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các điốt phát quang trên cơ
sở polymer kết hợp, mở đầu cho quá trình quang – điện (optoelectronic) hữu cơ.
Sau đó, lĩnh vực này tiến triển mạnh và các sản phẩm th
ương mại đầu tiên dựa trên
các điốt phát quang hữu cơ đã được tung ra thị trường [87].
8

Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng của vật liệu hữu cơ của các
nhà vật lý tiên phong này, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện
đáng kể. Thời gian sống của thiết bị cũng như hiệu suất hoặc điện thế làm việc được
hoàn thiện thêm rất nhiều. Các màn hình phẳng dẻo kích thước lớn đang được tập
trung nghiên cứu bởi những tậ
p đoàn sản xuất lớn trên thế giới như Sony, Kodak,
Sanyo, Samsung… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay sensor
bán dẫn hữu cơ cũng được phát triển mạnh mẽ, nhằm vào mục đích là thay thế cho
các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành rất thấp và sự đa dạng của chúng (hợp phần
hữu cơ chiếm trên 90% các vật liệu hiện có trên thế giới). Một số
ưu, nhược điểm
chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau:
• Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (Vật liệu “bán dẫn hữu cơ”)
 Tương đồng với các bán dẫn vô cơ.
 Giá thành thấp.
 Có thể chế tạo được diện tích lớn.
 Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.

Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có
được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu
trung thực, số lượng màu nhiều …
• Các nhược điểm cần khắc phục:
 Độ ổn định.
 Kiểm soát độ dày màng polymer.
 Độ linh động của các hạt tải điện thấp.
Nói chung, khả năng ứng dụng c
ủa bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau:
OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, các loại
transistor, các sensor hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, quantum
dot hữu cơ…

9

Hình I-1: Cấu trúc OLED cơ bản
Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên Hình I-1. OLED – hệ màng hữu cơ đa lớp –
dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp hữu
cơ, kết quả cuối cùng là chúng hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng.
Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hoặc các phân tử nhỏ
(tạp của lớp phát sáng) thích hợp. Các electron được phun từ vật liệu có công thoát
thấp, trong khi đ
ó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao.
Điện cực trong suốt ITO hay ZnO:Al …được sử dụng như anốt.
Màng truyền lỗ trống HTL hay màng phun lỗ trống HIL: CuPc, PEDOT-PSS, PVK,
NBP, TPD…. và một số tạp loại p cho chúng như F4TCNQ…
Màng phát quang hữu cơ: PPV, MeH-PPV, Alq3… và một số tạp tạo màu cho
chúng như DCM, PtOEP, DCM2…
Màng truyền electron ETL: Alq3, LiF… và một số tạp loại n cho chúng như PBD…
Catốt kim loại (Ag, Ag-Mg, Ca …) hay catốt dẫn điện trong suốt.
Dựa vào nguyên tắ
c chung đó, có thể thiết kế OLED với nhiều cấu hình khác nhau,
tạo nên tính đa dạng của OLED [72], ví dụ như:
Cấu trúc OLED
Lớp truyền
điện tử
(ETL)
Điện cực kim loại
Lớp phun
lỗ trống
(HIL)
Lớp phát
quang

hữu cơ
Anod
ITO
Đế
thủy tinh
ÁNH SÁNG
phát ra
2 – 10 VDC
10
• OLED truyền thống (conventional OLED)
• OLED trong suốt (TOLED:transparent OLED)
• OLED ngược (OILED:inverted OLED)
• OLED không sử dụng điện cực kim loại (MF-TOLED: metal-free TOLED)
• OLED dẻo (FOLED: flexible OLED)
• OLED xếp chồng (SOLED: Stacked OLED)…
Tất cả các cấu hình OLED trên đều có thể phát triển thành màn hình hiển thị hữu cơ
kích thước lớn góp phần làm đa dạng thị trường màn hình phẳng, đồng thời chúng
có nhiều tính năng ưu việt hơn so với các màn hình phẳng
đã có. Trong bảng I-1,
chúng tôi đưa ra một ví dụ so sánh OLED và LCD, là một loại màn hình phẳng phổ
biến hiện nay:
Bảng I-1: So sánh giữa màn hình OLED và LCD
OLED LCD
OLED tự phát sáng và không cần
ánh sáng phản xạ

OLED có góc nhìn rộng hơn (gần
170
o
).

LCD có góc nhìn khoảng 30
0
. Tiêu
hao năng lượng thấp (2-10V).
Màn hình OLED tiêu hao ít năng
lượng hơn.

OLED có phổ màu rộng (16,78
triệu màu).
LCD có phổ màu khoảng 262.000
màu.
OLED có màu trung thực.
LCD có ánh xanh da trời mạnh
trong vùng tối của hình ảnh và ánh
sáng đỏ mạnh trong các điểm sáng.
11
OLED có độ tương phản cao (tỷ số
tương phản khoảng 3000:1).
LCD có độ tương phản khoảng
200:1.
I.1.2 Các chất bán dẫn hữu cơ


Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn
hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân
tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ
ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc
tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử. Một số ví d
ụ của các loại vật
liệu này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên

viết tắt của các vật liệu này khi nói về chúng) [77].
Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp:
a. Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C
60
, Alq
3
,
PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N
3
, Black dye, TNF.
b. Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP,
PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2.
c. Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2).
d. Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT.
Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của các vật liệu được liệt kê ở trên,
chủ yếu tập trung vào một số chủ đề sẽ được giới thiệu một cách hệ thống trong
phần mô tả các linh kiện bán dẫn hữu cơ.
I.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn
I.1.3.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử


Điểm then chốt để phân biệt giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ là: các kích thích trong
vật liệu vô cơ là không định xứ (delocalised) và được mô tả tốt nhất bằng vector
sóng k, trong khi đó đối với vật liệu hữu cơ, các kích thích thường là định xứ và k
12
không phải là số lượng tử tốt nhất để mô tả chúng. Để hiểu về bán dẫn hữu cơ,
chúng ta phải tìm hiểu liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng
vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong đơn phân tử. Chìa khoá để hiểu vấn đề
này nằm trong hoá học về Carbon [40].
Đồng vị carbon phổ biến nhất là

12
C (nhân có 6 neutron và 6 proton). Trong nguyên
tử carbon, 6 electron chiếm các orbital (vân đạo) sau:
Bảng I-2 Cấu hình điện tử của carbon: 1s
2
2s
2
2p
2

Vân đạo (orbital) 1s 2s 2p
x
2p
y
2p
z

Số electron 2 2 1 1 0
a) Các vân đạo lai (hybrid orbitals)
Carbon, cũng như các nguyên tố hoá học khác, hình thành các liên kết cộng hoá trị
bằng cách chia sẻ các electron ngoài cùng giữa các nguyên tử khác nhau để cho lớp
vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy. Vì vậy:
Các vân đạo nguyên tử Æ Các vân đạo phân tử
Carbon phải hình thành 2 liên kết để thêm vào 2 electron lấp đầy các chỗ trống
trong 2 vân đạo p ( p
x
và p
y
) chưa đầy: Theo cách này, carbon phải có hoá trị 2
(hình thành 2 liên kết đơn) nhưng thực ra, carbon hình thành 4 liên kết.

Trong carbon ( và một vài nguyên tử khác), liên kết hoá học tiến triển theo các bước
trung gian: “hoạt hoá” (“promotion”) và “lai hoá” (“hybridization”)
Các vân đạo nguyên tử Æ Các vân đạo lai Æ Các vân đạo phân tử
Đối với quá trình lai hoá, carbon “hoạt hoá” một electron 2s tới vân đạo p
z
trống,
chúng ta có 1s
2
2s
1
2p
3
. Sau đó, carbon liên kết (“lai hoá”) electron 2s còn lại với các
electron khác:
Với 3 vân đạo 2p -> các lai hoá sp
3

hay 2 vân đạo 2p -> các lai hoá sp
2

13
hay 1 vân đạo 2p -> lai hoá sp
b) Các vân đạo lai sp
3

Có 4 “nhánh” hướng tới các đỉnh của một tứ diện. Góc giữa các nhánh là 109,5
0
.
Trong dạng này, carbon có thể hình thành 4 liên kết, nghĩa là bằng cách dùng chung
electron với lớp vỏ 1s của hydrogen: ví dụ CH

4
(methane) minh họa trên Hình I-2,
hay với carbon sp
3
khác (nghĩa là: H
3
C-CH
3
, ethane). Liên kết C-C trong ethane
được gọi là liên kết σ. Các liên kết σ rất mạnh, ví dụ như kim cương gồm các
carbon liên kết với nhau chỉ toàn bằng liên kết σ.

Hình I-2: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp
3
và phân tử metan (CH
4
)
c) Các vân đạo lai sp
2

Có 3 “nhánh” nằm trong mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 120
0
, và vân đạo p
còn lại vuông góc với mặt phẳng như được minh họa trên Hình I-3. Trong dạng này,
carbon lai sp
2
cần liên kết với một carbon lai sp
2
khác để hình thành phân tử, ví dụ
như H

2
C=CH
2
: 2 của 3 “nhánh” của mỗi C liên kết với H. Nhánh thứ 3 của mỗi C
chồng chập với vân đạo sp
2
của C khác, để hình thành liên kết σ. Các vân đạo p còn
lại của cả hai C chồng chập nhau, hình thành liên kết carbon/carbon khác, được gọi
là liên kết π. (liên kết 1σ + 1π: nối đôi C (Hình I-3)). Đây là một liên kết yếu, và
C
109
o
28'
orbital sp
3
orbital sp
3
orbital sp
3
orbital sp
3
+
s
p
x
p
y
p
z
H

H
H
H
Metan
14
vân đạo tương ứng thì thường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian tương
đối lớn tính từ gốc carbon của nó.

Hình I-3: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp
2
và phân tử ethylene (C
2
H
4
)
d) Các vân đạo lai sp
Có 2 “nhánh” dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 180
0
, và 2 vân đạo p
còn lại (dọc theo trục y và z). Trong dạng này C có thể liên kết với 2 H và với một
vân đạo lai sp khác. Nó hình thành 1 liên kết σ giữa các vân đạo sp, và các vân đạo
2p còn lại của mỗi nguyên tử chồng chập để hình thành 2 liên kết π (carbon nối ba).
Ví dụ là Ethene (acetylene), HC≡CH được minh họa trên Hình I-4.
Các độ dài liên kết là: C-C ≅ 1,45 A
o
; C=C ≅ 1,33 A
o
; C≡C ≅ A
o
(1A

o
= 10
-10
m)
C
120
o
120
o
120
o
+
s
p
x
p
y
orbital p
z
orbital sp
2
orbital sp
2
orbital sp
2
C
120
0
90
0

orbital p
z
orbital p
z
H
H
H
H
lk sigma
lk pi
Ethylene
15

Hình I-4: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (C
2
H
2
)
e) Vòng Benzen


Các vân đạo lai sp
2
có góc 120
0
tương ứng đối với từng cặp liên kết. Vì thế từ 6 liên
kết σ của các carbon sp
2
chúng ta có thể hình thành một hình lục giác đều. Mỗi C sẽ
hình thành 2 liên kết σ, mỗi liên kết sẽ nối với carbon lân cận của chúng. Một vân

đạo sp
2
còn lại của mỗi C được liên kết, ví dụ như với H. Các vân đạo p còn lại sẽ
chồng chập để hình thành các liên kết π. Phân tử Benzen được minh hoạ trên Hình
I-5.

Hình I-5: Hai cấu trúc biên giới hạn của vòng Benzene.
Thật ra, vị trí của các liên kết π hoàn toàn không được xác định rõ ràng. Trong thực
tế, sự chồng chập lượng tử của hai trạng thái “biên giới hạn” (“borderline”) được
chấp nhận, ở khía cạnh nào đó không thể quy cho các liên kết đôi: các electron π là
“bất định xứ” hoàn toàn để hình thành “đám mây” được mở rộng toàn phân tử
(Hình I-6).
hay
C
orbital p
z
orbital p
y
orbital sp
orbital sp
+
s
p
x
H
H
lk sigma
lk pi
lk pi
Acet

y
lene
16
1/2
=

Hình I-6: Cấu trúc của Benzen. Cạnh của vòng có độ dài là 1,39 A
o
, trung gian giữa các
độ dài liên kết C-C và C=C.
Vòng Benzen là một trong những khối được xây dựng linh hoạt và quan trọng nhất
của hoá học hữu cơ. Các electron π bất định xứ của nó có các tính chất đặc biệt khi
tương tác với ánh sáng, do đó một số phân tử chứa các vòng Benzen có thể đóng
góp hay nhận các điện tích tương đối dễ dàng. Hầu hết vật lý phân tử, bao gồm vật
lý bán dẫn hữu cơ, đều liên quan đến các phân tử chứa các vòng Benzen [50].
Vòng Benzen là nguồn gốc của các phân tử kết hợp, chúng là các phân tử có các
liên kết carbon nối ba/đơn hay đôi/đơn luân phiên. Trong các phân tử kết hợp, các
electron π bất định xứ xuyên suốt toàn bộ phân tử và được liên kết tương đối lỏng
lẻo. Các tính chất điện học của các polymer kết hợp đều liên quan đến các electron
π bất định xứ này.
I.1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng
a) Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp


Các hệ polymer bao gồm các chuỗi carbon dài, trong đó các liên kết carbon-carbon
đôi và đơn luân phiên nhau (polymer kết hợp) [62]. Một số ví dụ về các polymer kết
hợp được giới thiệu trong hình I-7.

17

Hình I-7: Một số polymer kết hợp dẫn xuất từ các vòng Benzen và Thiopene
Có thể nhận thấy các khối xây dựng cơ bản đối với các hợp chất minh họa trên
Hình
I-7 là các vòng Benzen và Thiophene được nối với các chuỗi bên cạnh bằng
các liên kết đơn C-C hay các liên kết đôi C=C và đơn C-C luân phiên. Thực vậy,
đây là trường hợp chung nhất nhưng vẫn có thể có các biến đổi không ngừng do
tính linh hoạt của hoá học hữu cơ. Các góc liên kết 120
o
trong Benzen giả định rằng
các nguyên tử C là sp
2
lai hoá như trong graphit. Các liên kết sp
2
chủ yếu cố định
cấu trúc của phân tử trong khi đó các orbital p
z
không cặp đôi làm tăng tính hoạt
động điện-quang. Một cách biểu diễn vòng benzen được bắt đầu với khung sườn
phẳng và có tính đến sự chồng chập của các orbital p
z
(các electron π) được mô tả
trên Hình I-8
.

Hình I-8: Sự chồng chập của các vân đạo p
z
trong vòng benzene (nét đứt)
poly (para-phenylene vinylene) PPV
poly (para-phenylene) PPP

S
S
S
poly (thiophene)
O
MeO
poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexoxy)-1,4-
phenylene vinylene) MEH-PPV
orbital pi không lai hóa
X 6
18
Trong hầu hết các trường hợp chỉ có các điện tử hoá trị trong lớp vỏ p và s đóng góp
vào các liên kết và cấu trúc vùng. Các điện tử s chỉ có thể hình thành nên các liên
kết loại σ (các liên kết trục). Trong khi đó các điện tử p có thể hình thành cả hai liên
kết loại σ và loại π (liên kết ngoài trục). Các liên kết π có năng lượng liên kết thấp,
vì thế các điện tử là bất
định xứ. Các liên kết π thường hợp với liên kết σ tạo thành
các nối đôi hay nối ba. Hình I-9 và Hình I-10 minh họa các liên kết điện tử lớp s và
lớp p tương ứng.

Hình I-9: Liên kết σ hình thành từ điện tử 2s. Khi A và B có các hàm sóng đối xứng, và
các hàm spin phản-đối xứng: liên kết là σ-liên kết. Nếu chúng có các hàm sóng phản-đối
xứng và các hàm spin đối xứng: liên kết là σ-phản liên kết.
Hình I-9 minh hoạ các liên kết σ trong trục, tương tự các hàm sóng đối xứng và các
hàm spin phản-đối xứng được gọi là liên kết σ-liên kết. Ngược lại các hàm sóng
phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng được gọi là liên kết σ-phản liên kết. Hình
I-10 minh hoạ các liên kết π ngoài trục. Trong liên kết π, sự chồng chập hàm sóng
thì không mạnh như trong liên kết σ và có năng lượng liên kết thấp hơn. Tương t
ự,
lực đẩy của liên kết π-phản đối xứng cũng yếu hơn [40].

A B
A* B*
±
A+ B-
σ
(liên kết)
σ
(phản liên kết)
+
a)
b)
s s
19

Hình I-10: Các liên kết được hình thành từ các điện tử lớp p. Hình trên minh hoạ các liên
kết σ trong trục, tương tự các hàm sóng đối xứng và các hàm spin phản-đối xứng được
gọi là liên kết σ-liên kết. Ngược lại các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối
xứng được gọi là liên kết σ-phản liên kết. Hình bên dưới minh hoạ các liên kết π ngoài
trục. Trong liên kết π, sự chồng chập hai hàm sóng thì không m
ạnh như trong liên kết σ,
và có năng lượng liên kết thấp hơn.
Sự trộn lẫn các orbital-p
z
(nguyên tử) suy biến dẫn đến các mức năng lượng trong
phân tử có thể tách thành hai vùng: π và π
*
hay liên kết và phản liên kết được minh
họa trên Hình I-11.

Hình I-11: Hai vùng năng lượng π và π*

của phân tử benzene.
-P
x
P
x
P
y

P
y
_

20
Các mức-π chiếm đầy điện tử tương đương với “vùng hoá trị” trong các tinh thể bán
dẫn. Mức “hoạt động điện” cao nhất gọi là HOMO (Orbital phân tử chiếm đầy cao
nhất). Các mức-π
*
không chiếm đầy tương đương với “vùng dẫn” và mức “hoạt
động điện” thấp nhất gọi là LUMO (Orbital phân tử không chiếm đầy thấp nhất).
Đặc trưng cấu trúc của hầu hết các polymer kết hợp là hệ π (các vân đạo p
z
) gần như
vô hạn của chúng mở rộng trên một lượng lớn các đơn vị monomer tuần hoàn. Đặc
điểm này dẫn đến độ dẫn định hướng trong các vật liệu lớn nhất dọc theo trục của
chuỗi.
Cấu trúc điện tử của các bán dẫn hữu cơ trong vùng hoá trị thường được mô tả bằng
phương pháp LCAO và trong vùng dẫn là phương pháp MO sẽ được trình bày trong
phầ
n sau.

b) Các mức năng lượng phân tử và cấu trúc vùng của bán dẫn hữu cơ
Một phương pháp phổ biến để tính cấu trúc vùng, thường sử dụng cho các phân tử
hữu cơ, là phương pháp LCAO: phương pháp tổ hợp tuyến tính của các vân đạo
nguyên tử [56].
Cơ sở của phương pháp này là hàm sóng electron trong tinh thể có thể mô tả bởi sự
chồng chập của các hàm sóng electron nguyên tử . Trong tinh thể, nó thường được
sử dụng để mô tả vùng hoá trị hơn là vùng dẫn, vì nó là phép gần đúng liên kết
mạ
nh. Các thông số “chồng chập” có ý nghĩa vật lý, trong các tính toán cấu trúc
vùng, là do tương tác của các electron tinh thể.
Các thông số chồng chập liên kết được tìm thấy như là các yếu tố ma trận của
Hamiltonian tương tác trong biểu diễn điều hoà toạ độ cầu. Chỉ có 5 yếu tố ma trận
không bằng 0 của ma trận Hamiltonian tương tác:
σ
ss
EsHs =
σ
spz
EpHs =
σ
ppzz
EpHp =
21
π
ppyyxx
EpHppHp ==

Trong đó s là hàm sóng phương vị của vân đạo s, p
x
, p

y
, p
z
là 3 hàm sóng phương vị
riêng của vân đạo p, và E là năng lượng liên kết. Sự khác biệt về năng lượng của
các trạng thái “phản-liên kết” và “liên kết” bằng 2 lần năng lượng này. Giả sử rằng
trục z dọc theo liên kết, như thế trục x và y có thể hoán đổi nhau.
Thuận lợi lớn nhất của phương pháp LCAO là khi tính toán cấu trúc vùng của các
hợp chất, các thông số chồng chập có thể đượ
c đánh giá từ các vật liệu đơn tinh
khiết ban đầu. Do đó, nếu biết các hằng số mạng và cấu trúc tinh thể của các vật liệu
ban đầu, chúng ta có thể đoán nhận được các thông số quan trọng của hợp chất.
Trong Hình I-12, minh họa ba vùng năng lượng của các bán dẫn Si, Ge và α-Sn ở
cột IV.

Hình I-12: Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, α-
Sn. α-Sn hoạt động giống như kim loại do vị trí của mức Fermi (vân đạo p được lấp đầy
một phần).
Phương pháp LCAO không chỉ hữu dụng cho các kết quả định tính về cấu trúc vùng
và định lượng của các vùng hoá trị, nó cũng là phương pháp được chọn lựa để tính
toán cấu trúc vùng cho các bán dẫn hữu cơ và cho phép chúng ta hiểu được bản chất
của các vân đạo phân tử trong các oligomer và polymer chuỗi ngắn.
22
Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng
vùng cấm của bán dẫn hữu cơ. Hầu hết các loại polymer bán dẫn có năng lượng
vùng cấm trong khoảng 1,5 đến 3 eV (minh họa trên Hình I-13), rất thích hợp cho
việc chế tạo các linh kiện quang điện tử phát ánh sáng trong vùng khả kiến [90].

Hình I-13: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán
dẫn.

Từ cơ học lượng tử (thường dựa trên mô hình LCAO), chúng ta biết rằng các
nguyên tử có các mức điện tử riêng biệt, gián đoạn. Chỉ có các mức năng lượng
thấp được lấp đầy điện tử, tất cả các mức khác là trống. Hình I-14 minh họa các
mức điện tử của một nguyên tử giống hydrogen. Đối với polymer dẫn, sơ đồ năng
lượ
ng điện tử sẽ thay đổi khi ghép các đơn nguyên tử thành các chuỗi polymer.

Hình I-14: Sơ đồ các mức năng lượng điện tử của một nguyên tử giống Hydrogen.
Năng lượng (đvbk)
HOMO
LUMO
Liên kết
Ph
ảnli
ên k
ết
23
Khi chỉ có một nguyên tử, mỗi trạng thái trong nguyên tử có thể chứa hai điện tử,
một với spin hướng lên và một với spin hướng xuống. Ghép hai nguyên tử với nhau,
có thể có một điện tử với spin hướng lên và một điện tử với spin hướng xuống nằm
trong một trạng thái, nhưng cũng có thể tồn tại trạng thái có các điện tử đều có spin
cùng hướ
ng lên hoặc cùng hướng xuống.
Vì hai điện tử (của hai nguyên tử), tạo nên liên kết giữa hai nguyên tử để hình thành
phân tử, có thể nằm ở một trong hai trạng thái có năng lượng khác nhau, nên các
mức đóng góp vào liên kết tách ra và do đó làm tăng gấp đôi số trạng thái mà trong
các trạng thái này có thể chứa các điện tử năng lượng cao. Rõ ràng là trong liên kết
phân tử trên, tổ hợp spin lên/xuống là cấu hình “liên kết” vì năng lượng củ
a nó thấp
hơn đối với các nguyên tử tách rời. Các cấu hình spin lên/lên hay xuống/xuống

được gọi là “phản-liên kết”, vì chúng có năng lượng cao hơn các mức năng lượng
trong hai nguyên tử tách rời [95].
Độ sai biệt về năng lượng của các mức “liên kết” và “phản-liên kết” lớn hay nhỏ
phụ thuộc vào loại liên kết. Liên kết σ cộng hoá trị (Hình I-15a) tách các mức rất
mạnh và tất cả các điện t
ử sẽ nằm trong các trạng thái “liên kết”. Mặc dầu các trạng
thái “phản-liên kết” bất định xứ có thể đóng góp vào độ dẫn, nhưng không có điện
tử nào nằm trong các trạng thái “phản-liên kết” này. Do đó hầu hết các phân tử có
loại liên kết này đều là điện môi.

Hình I-15: Minh họa sự khác nhau của các liên kết π và σ lớp p trong liên kết C=C.
Xét đến các liên kết yếu hơn, nghĩa là các năng lượng “liên kết” và “phản-liên kết”
gần nhau hơn. Một trong các liên kết phân tử yếu hơn là liên kết π trong nối đôi
lk sigma
lk pi
(a)
(b)
24
(thậm chí là nối 3). Trong đó, một nối vẫn là liên kết σ, nhưng nối còn lại là liên kết
π ít mạnh và rất bất định xứ. (Hình I-15b).
Sự bất định xứ tốt nhất đạt được bằng cách có nối đôi và đơn luân phiên nhau giữa
các nguyên tử Carbon (mặc dầu các liên kết trong bán dẫn không giới hạn trong liên
kết Carbon – Carbon). Trong trường hợp này, nếu đưa các nguyên tử lại gần nhau
để hình thành một phân t
ử, các mức sẽ tách ra nhưng vẫn có năng lượng gần nhau.
Điều này gọi là “kết hợp”, và “chiều dài kết hợp” xác định số nối đơn và đôi luân
phiên nhau trong một chuỗi.
Chúng ta có thể dễ dàng tưởng tượng rằng nếu xây dựng một chuỗi nhiều nguyên
tử, chúng ta sẽ có nhiều mức, luôn luôn tách thành các mức “liên kết” và “phản-liên
kết” như được mô tả trong Hình I-16. Nói một cách khác, khi kích thước của phân

tử t
ăng thì số vân đạo phân tử liên kết và phản liên kết tăng. Do đó sự chồng chập
của các vân đạo p
z
không lai hoá từ các liên kết đôi trong polymer liên hợp dẫn đến
một số lớn các mức năng lượng. Nếu tăng số nguyên tử tới vô cùng, các mức năng
lượng sẽ rất sát nhau tạo nên vùng năng lượng.

Hình I-16: Mức năng lượng điện tử từ một đến nhiều nguyên tử
Số n
g
u
y
ên tử
Năn
g
lư
ợ
n
g

(
đvbk
)

25
Tóm lại, vật liệu phân tử nhỏ sẽ có các mức năng lượng gián đoạn và các phân tử
dài vô hạn (polymer kết hợp) sẽ có các cấu trúc vùng (có vùng cấm nhỏ nếu có các
liên kết π, vùng cấm lớn nếu chỉ có các liên kết σ)
Tuy nhiên, rất khó để tổng hợp được các phân tử polymer có chuỗi dài mà không có

bất kỳ sai hỏng nào. Điều gì sẽ xảy ra khi polymer có sai hỏng và chỉ có các chuỗi
ngắn?
Trở l
ại định nghĩa polymer và oligomer. Cả hai được hình thành từ một số
monomer, hay đơn giản là các đơn vị lặp lại. Monomer là phần tử cơ sở cho các
chuỗi của polymer và oligomer, là đơn vị nhỏ nhất lặp lại nhiều lần. Ví dụ cho PVC
(polyvinyl chloride) hay polyethylene được minh họa trong Hình I-17.

Hình I-17: (a) Quá trình polymer hoá của Polyvinyl chloride. (b)phân tử Polyethylene, đơn
vị monomer là -CH
2
- và đơn vị cuối là -CH
3
.
Vì số đơn vị monomer lặp lại xác định các đặc trưng điện tử học, người ta gọi phân
tử có được là monomer (một đơn vị lặp lại), oligomer (đơn vị lặp lại <10), polymer
(đơn vị lặp lại > 15). Ranh giới giữa polymer và oligomer vẫn chưa được định nghĩa
rõ ràng. Các chuỗi không nhiễu loạn dài có các đơn vị lặp lại hoàn hảo là rất hiếm,
do vậy người ta th
ường xem phân tử là polymer nếu chúng có 15 đơn vị lặp lại trở
lên. Trong trường hợp polymer dẫn, số đơn vị lặp lại thường vào khoảng 15 đến 20
H
2
C
H
C
Cl
peroxides
C
H

2
CH
C
H
2
CH
C
H
2
C
H
Cl Cl Cl
H
2
C
H
C
Cl
n
Polyvinyl chloride
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H

H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
(a)
(b)
26
để khi thêm vào chúng một đơn vị lặp lại sẽ không làm thay đổi các đặc trưng điện
tử của polymer [121,74].
Trong một số bài báo viết về các polymer và oligomer kết hợp, sự phụ thuộc năng
lượng vào độ dài chuỗi tuân theo công thức (xem Hình I-18):
rep

n
n
const
constE −=

trong đó E
n
là năng lượng cho đơn vị lặp lại n
n
rep
là số đơn vị lặp lại

Hình I-18: Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào độ dài chuỗi.
I.1.3.3 Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ


Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các
hạt tải cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron,
exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng).
Đối với polymer dẫn, để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi polymer
“kết hợp”, thông thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ
không dựa trên các hạt cơ
bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích
điện trong khung sườn kết hợp. Các hạt tải dương hay âm được xem như là các sản
-1/n
rep
Năng lượng (eV)

27
phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymer tương ứng và các điện tích di chuyển

bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.
Hình I-19 minh họa các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp”
polyacetylene (PA) [50, 74].

Hình I-19: Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” Polyacetylene
(PA).
Soliton hình thành khi có một sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π
tiếp cách. Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi “kết hợp”,
ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. Khi
mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với
spin đối song, ta có tương ứng soliton d
ương, soliton trung hòa và soliton âm.
Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt
polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm” (Hình I-20)
H
C
C
H
H
C
H
C
C
H
Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng
Soliton dương
Soliton trung hòa
Soliton âm
28

Hình I-20: Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer “kết hợp” Polyacetylene
Trong polymer dẫn, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng,
người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng
được trình bày chi tiết hơn trong phần sau.
Nói chung, để thuận lợi, tránh rối rắm và thống nhất trong quá trình trình mô tả các
loại hạt tải điện và năng lượng trong polymer dẫn, người ta thường sử dụng các loại
hạt tải điện và n
ăng lượng đã được hiểu thấu đáo trong các bán dẫn vô cơ như một
bức tranh “tương đồng” để mô tả quá trình truyền tải năng lượng và điện tích trong
polymer dẫn nhưng các chuẩn hạt được sử dụng này sẽ có các đặc thù riêng tương
ứng với mỗi chủng loại polymer dẫn.
Trong phần sau, chúng tôi sẽ mô tả các chuẩn hạt polaron và exciton trong polymer
dẫn với các đặc thù riêng của chúng dựa trên b
ức tranh “tương đồng” polaron và
exciton của bán dẫn vô cơ.
a) Polaron
Xét cấu trúc gồm một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV…) có khả
năng phát quang nằm giữa hai điện cực anốt và catốt.
Khi áp điện trường ngoài vào cấu trúc trên, các hạt tải (âm và dương) được phun từ
các điện cực (catốt, anốt tương ứng) vào lớp hữu cơ. Quá trình phun các hạt tải vào
các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôi/đơn luân phiên
Polaron âm = soliton âm + soliton trung hoà
Bipolaron dương = soliton dương + soliton dương
Bipolaron âm = soliton âm + soliton âm
Polaron dương = soliton dương + soliton trung hoà
H
C
C
H
H

C
H
C
C
H
Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng
29
(độ dài kết hợp) hình thành cặp electron-phonon, gọi là polaron. Phonon được xem
như một “hạt”, đặc trưng cho sự lượng tử hoá năng lượng dao động giữa các nguyên
tử trong phân tử. Thuật ngữ cặp điện tử-phonon (polaron) được xem như là “chất
keo” gắn kết giữa các điện tử “liên kết” của các nguyên tử khác nhau trong phân tử.
Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ tr
ống), sẽ tạo nên các polaron-
điện tử và polaron-lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các điện cực trái dấu.
Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay
nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết yếu trong vật rắn. Khối
lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, b
ởi vì
lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron là thấp hơn. Tại nhiệt độ
phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được
xem như là các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp.
Trên thực tế không có các hạt tải tự do trong các polymer kết hợp. Thay vào đó là
các polaron dương và âm với độ linh động thấp hơn, làm giảm trầm trọng độ linh
động của linh kiện hữu cơ (thông th
ường vào khoảng 4 đến 6 bậc thấp hơn các bán
dẫn vô cơ). Riêng đối với tinh thể phân tử, các liên kết trong các tinh thể này
thường phẳng nhất và không thể nén chúng, đó là một phần lý do tại sao các độ dẫn
cao đã quan sát được trong các hệ như vậy [53]. Các polaron được minh họa bằng
các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm [32], và có thể đo
được (định lượng) với phổ hấp thụ

-cảm photon (PIA: Photon-induced absorption)
[31].
Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO và LUMO
và có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm E
g
. Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp
hơn mức LUMO, ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức
HOMO. Như vậy, việc lấy đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng
HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức
LUMO (Hình I-21). Nói cách khác, các năng lượng đòi hỏi đó, tương ứng được gọi
30
là “thế năng ion hoá” E
i
, và “ái lực điện tử ” E
a
, được biểu diễn trên phương trình
sau
D E
i
Æ D
+
+ e
-

A+ e
-
E
a
Æ A
-

E
i
và E
a
liên quan rất gần khái niệm “thế năng Redox” điện hoá. Sự khác biệt chính
là E
i
và E
a
được định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đó thế
năng Redox được chuẩn hoá cho các electron trên điện cực quy chiếu.

Hình I-21: Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị
trong vùng cấm.
Các lực hút giữa polaron dương và âm hình thành nên exciton-polaron. Exciton-
polaron có spin và tính chất của trạng thái đơn hay bội ba. Mức năng lượng của
exciton-polaron nằm dưới vùng dẫn và năng lượng “giải phóng” được phát ra dưới
dạng photon. Các trạng thái của exciton-polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ánh sáng
và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó
đóng vai trò như phát xạ photon (còn các trạng thái bội ba giải phóng năng lượng
tạo nên nhiệt năng).
b) Exciton – Cặp lỗ trống/điện tử kết cặp
Theo quang học điện tử vật rắn, do lực hút Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống trái
dấu trong bán dẫn, hình thành cặp điện tử và lỗ trống (exciton) có mức năng lượng
Trạng thái cơ bản
Polaron lổ trống
Polaron điện tử
HOMO
LUMO

LUMO
HOMO
31
được định xứ trong vùng cấm. Cặp này trung hoà về điện và chỉ có moment lưỡng
cực.
Có hai loại exciton [39]:
• Exciton Wannier-Mott: Exciton loại này mở rộng trên vài hằng số mạng hay
đơn vị monomer lặp lại và chúng liên kết tương đối yếu do sự chắn tĩnh điện
(Coulomb) của mạng và điện tử ở giữa cặp lỗ trống/điện tử (Hình I-22). Năng lượng
liên kế
t của exciton Wannier-Mott phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu:
22
4
1
)(32 n
qm
E
n
πε
h
∗
−=
trong đó E
n
là giá trị năng lượng riêng của trạng thái exciton thứ n, ε là hàm điện
môi của bán dẫn, n là giá trị riêng của trạng thái exciton thứ n, m
*
là khối lượng
hiệu dụng của exciton Wannier-Mott

Hình I-22: Exciton Wannier-Mott.
Từ công thức mô tả năng lượng trên, ta thấy các exciton có các mức gián đoạn
giống như nguyên tử hygrogen mà các mức năng lượng có thể thay đổi đối với các
loại bán dẫn hoạt động quang học. Exciton tiêu biểu cho hầu hết các bán dẫn vô cơ
là exciton Wannier-Mott đóng góp vào các tính chất vật lý của bán dẫn, năng lượng
liên kết tiêu biểu của nó trong khoảng 5 tới 60 meV (bảng I-3). Giá trị này có thể so
sánh với năng lượng nhiệ
t tại nhiệt độ phòng, k
B
T = 25 meV. Do đó tại nhiệt độ
Năng lượng liên kết ~ 10 meV
Bán kính ~ 100 A
0
Trạng thái
cơ bản

Exciton
Wannier