thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trên xúc tác axetat kẽm tên than hoạt tính với công suất 150 000 tấn năm

KILOBOOKS.COM


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật
ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn ngun liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt.
Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý, hố nên ngày càng
được được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành cơng nghiệp khác nhau.
Một trong những q trình q trình quan trọng trong cơng nghiệp tổng hợp
các hợp chất hữu cơ là q trình Vinyl hố. Vinyl hố là một q trình quan trọng
trong q trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho q trình tổng hợp
ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ q trình Vinyl hố, người ta có thể tiến
hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc
tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu suất cao.
Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong cơng nghiệp chất dẻo và
sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp,
cơng nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những
năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp VA
nhằm làm cho q trình sản xuất VA ngày một hồn thiện hơn. Trên thế giới, việc
sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA được sản xuất
dựa vào q trình axit axetic / etylen với cơng nghệ tầng cố định trong pha hơi và
lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu
và Châu á thì lại sử dụng q trình axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành
được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành cơng nghiệp trong
nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang
trong cơng cc cơng nghiệp hố, hiện đại hố và có sẵn nguồn nguồn ngun liệu
cho q trình tổng hợp. Ngồi nguồn ngun liệu truyền thống thì ngày nay ngành

cơng nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền ngun liệu giá giẻ

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM


2
và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do ñó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy
sản xuất Vinyl Axetat là một vấn ñề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.



















THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
KILOBOOKS.COM

3

PHN 1
TNG QUAN Lí THUYT
A. TNH CHT CA NGUYấN LIU:
I. TNH CHT CA AXETYLEN
1. Tớnh cht vt lý, hoỏ lý.
ủiu kin thng Axetylen l cht khớ khụng mu , khụng ủc , cú mựi
thm dng nh ete ( do ủú cú th cú tỏc dng gõy mờ ) .
Mt s tớnh cht vt lý ch yu ca Axetylen :
Nhit ủ ngng t l 83,3
o
C ( ti ỏp sut 0,102 Mpa ).
Nhit ủ phõn hu ti hn l +35,5
o
C .
Nhit núng chy l 5,585 Kj / mol .
Nhit hoỏ hi l 15,21 Kj / mol .
ỏp sut phõn hu ti hn l 6,04 Mpa .
Trng lng phõn l 26,02 kg / kmol .
Ti 0
0
C v ỏp sut 101,3 Kpa :
Trng lng riờng l 1,173 kg / m
3
.
Nhit dung riờng : C
p

= 42,7 j .mol
-1
.k
-1
.
C
v
= 34,7 j / mol
-1
.K
-1
.
nht ủng hc : à = 9,43 Pa.s.
dn nhit : 0,0187 A/ m.
Tc ủ chuyn õm : 341 m/s.
H s nộn : 0,9909 .
Entapy : 8,32 Kj / mol.
Entropy : 197 j / mol.
Axetylen cú kh nng to hn hp n vi khụng khớ trong gii hn rng : t
20 % ủn 80 % th tớch . Gii hn ỏp sut nguy him l 0,2 Mpa . Axetylen cũn cú
kh nng d dng to hn hp n vi vi Flo , Clo , di tỏc dng ca ỏnh sỏng.

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


4
Do đó để tránh cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí trơ , Hrơ ,
amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen khơng bị phân hủy
dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển .

Khi cháy , axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m
3
axetylen khi cháy
toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim
loại.
Ở nhiệt độ mơi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết khơng bị
phân huỷ.Khi áp suất vượt q áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân
huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dưới tác dụng
của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hố lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển
được.Axetylen rắn ít bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu
khơng ổn định và khá nguy hiểm.
Một tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hồ tan của nó
lớn hơn nhiều so với các hrocacbon khác. Nó hồ tan khá tốt trong dung mơi có
cực: ở 20
0
C một thể tích nước hồ tan một thể tích axetylen, độ hồ tan giảm khi
nhiệt độ tăng.Axetylen hồ tan tốt trong nhiều dung mơi hữu cơ và dung mơi vơ cơ
khác,ở 20
0
C một thể tích axeton hồ tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hồ tan tốt
của axetylen trong các q trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm
sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản.
Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C
2
bằng
chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi khơng được
vượt q 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 0
0
C axetylen và nước tạo hrat ở
dạng C

2
H
2
.(H
2
O)
≈5,8
.Nếu có mặt axeton thì hrat có dạng [C
2
H
2
].[(CH
3
)
2
CO][H
2
O]
17
.
Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp
phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ
trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460
mg C
2
H
2
/1gPd.

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN

KILOBOOKS.COM


5
2. Tớnh cht hoỏ hc
Axetylen l mt hydrocacbon khụng no cú cụng thc phõn t l C
2
H
2
, cụng
thc cu to l CH CH , liờn kt ba trong ủú l s xen ph ca hai liờn kt cú
kh nng hot ủng rt ln ( th hin rừ tớnh khụng no ) v mt sp . di liờn
kt C C l 1,20 , v ca CH l 1,06 . Vi cu to ny thỡ C
2
H
2
cú phn ng
ủc trng l cng hp : cng hp vi H
2
, cỏc halogen H
2
O .
a. Phn ng cng hp
Vi H
2

CH CH + H
2
CH
2

= CH
2
CH
3
CH
3


Xỳc tỏc dựng ủõy l Pt hoc Pd
CH CH + 2H
2
CH
3
CH
3

Vi cỏc Halogen : Cl
2
, F
2
, Br
2

CH CH + Br
2
H C = C Br CHBr
2
CHBr
2

Br H
Khi cng hp vi Cl
2
trong pha khớ , phn ng xy ra mónh lit v d gõy ra
n , do ủú phi tin hnh trong pha lng vi xỳc tỏc l SbCl
3
( antimontriclorua)
SbCl
3
+ Cl
2
SbCl
5

CH CH + 2 SbCl
5
CHCl
2
= CHCl
2
+ SbCl
3

Vi cỏc axit vụ c v axit hu c to thnh nhiu vinyl cú giỏ tr
* ) CH CH + HCl CH
2
= CHCl
Phn ng trờn xy ra trong pha hi t
o
= 150 ữ 180

O
C vi xỳc tỏc
l HgCl
2
/ than hot tớnh
*) Cng vi H
2
SO
4
to thnh vinylsunfo
CH CH + H
2
SO
4


CH
2
= CH OSO
3
H
*) Cng vi HCN to thnh acrylonitril
CH CH + HCN CH
2
= CH CN
+ H
2
Xỳc tỏc,P =1at
Xỳc tỏc
+ h

t
O
=250ữ300
O
C
Ni , t
O

+ Br
2
Xỳc tỏc , 80
O
C

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


6
Xúc tác là CuCl
2
và NH
4
Cl
*) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat
CH ≡ CH + CH
3

COOH CH
2
= CH − OCOCH
3

Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong
pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau .
 Với H
2
O
CH ≡ CH + H
2
O CH
3
− CHO
Xúc tác ở đây là Hg
2+
trong H
2
SO
4

Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 450
0
C Axetylen tác dụng với
nước tạo thành Axeton:
2CH≡CH + 3H
2
O
hơi

CH
3
– CO – CH
3
+ CO
2
+
2H
2
.
b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hố trong mơi trường HCl tạo
thành vinylaxetylen
2 CH ≡ CH CH
2
= CH − C≡ CH
Xúc tác là Cu
2
Cl
2
trong dung mơi NH
4
Cl
 Phản ứng Trime hố
3CH ≡ CH C
6
H
6
c. Tính axit
Do trong liên kết C− H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện tử
bị hút về phía Cacbon , do đó ngun tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen

có tính axit
 Tác dụng với Natri kim loại
CH ≡ CH + 2Na NaC ≡ CNa + H
2
 Tạo muối axetylenit với kim loại
CH ≡ CH + 2Me

MeC ≡ CMe + H

2
.
3. Điều chế Axetylen.
Xúc tác,80
O
C
C
600
O
C
NH
3
lỗng


Xúc tác , t
O

Xúc tác
t
O

=75 ÷100
O
C

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM


7
iu ch t cacbua canxi.
Cacbua canxi thu ủc t oxit canxi v cc trong lũ h quang ủin,
phn ng xy ra mnh lit v ủũi hi ngun nng lng ủin d tr ln.õy l yu
t quyt ủnh giỏ thnh ca axetylen sn xut ủc. Khi thu phõn cacbua canxi
bng nc ta thu ủc axetylen (phn ng to nhiu nhit).
CaO + 3C CaC
2
+ CO.
CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
. H = -
127,1Kj/mol.
T mt kg cacbua canxi k thut cú cha tp cht cc, oxit canxi v nhng

cht khỏc cú th thu ủc 230 ữ 280 lớt khớ axetylen .Theo lý thuyt t 1 kg cacbua
canxi sch thu ủc 380 lớt C
2
H
2
.
Ch bin axetylen t hydrocacbon:
Ta cú th thu axetylen t Metan v nhng parafin khỏc bng cỏch nhit phõn
nhit ủ cao theo phn ng thun nghch sau:
2CH
4
C
2
H
2
+ 3H
2.

H
0
298
=376 KJ / mol.
C
6
H
6
3C
2
H
2

H
0
298
=311KJ/mol.
õy l phn ng thu nhit, cõn bng ca chỳng ch dch chuyn v bờn phi
khi nhit ủ khong : 1000 ữ1300
0
C trong thc t ủ tng vn tc phn ng cn
nhit ủ ln hn 1500
0
C ủi vi CH
4
v 1200
0
C ủi vi cỏc hydrocacbon lng.
Trong sn phm khớ thu ủc ngoi axetylen cũn cú ln nhnh parafin,
olefin thp phõn t ,benzen, metyl axetylen cng nh vinyl axetylen , diaxetylen
.

II. TNH CHT CA AXIT AXETIC
1. Tớnh cht vt lý
Axit axetic l mt cht lng khụng mu, cú mựi chua ca gim , cú v chua ,
cú tỏc dng phỏ hu da gõy bng. Axit Axetic d ho tan trong nc, ru , axeton
v cỏc dung mụi khỏc theo bt c t l no. Axit Axetic tan tt trong xenluloza v
cỏc nitroxenluloza. Khi ủun núng, axit Axetic ho tan mt lng nh phtpho v
mt lng rt nh lu hunh. Axit Axetic cũn cú th ho tan ủc nhiu cht hu


hụ quang ủi
n

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


8
c , vụ c , nú l hp cht rt n ủnh, hi ca nú khụng b phõn hu nhit ủ
400
O
C, nhit ủ ủt núng l 3490 kcal/mol .
Mt s tớnh cht vt lý ch yu ca Axit Axetic :
T trng 1,049 g/cm
3
( 20
O
C )
Kt tinh nhit ủ l 16,63
O
C thnh tinh th khụng mu cú khi
lng riờng l 1,105 g/cm


Nhit ủ sụi l t
s
o
= 118
O

C.
Bng cỏc thụng s vt lý ủc trng ca axit axetic.
i lng. Giỏ tr
Nhit dung riờng ,C
p
( nhit ủ 25
0
C) 1,110 J.g
-
1
.K
-1
.
Nhit dung riờng ,C
p
(dng lng,
19,4
0
C )
2,043 J.g
-
1
.K
-1
.
Nhit dung riờng ,C
p
( dng tinh th,
1,5
0

C)
1,470 J.g
-
1
.K
-1
.
Nhit kt tinh 195,5 J /
g.
Nhit hoỏ hi ( nhit ủ sụi) 394,5 J /
g.
nht ( 25
0
C) 10,97 m.Pa

Hng s ủin mụi ( nhit ủ 20
0
C) 6,170
Ch s khỳc x n
D
20

1,3719
Entapy to thnh (

H
0
298
lng)
-484,50 Kj /

mol
Entapy to thnh (

H
0
298
hi)
-432,25 Kj /
mol
im chp chỏy cc kớn 43
0
C

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


9
Điểm tự bốc cháy 465
0
C
Giớ hạn nổ trong khơng khí 4,0 - 16% thể tích
Nhiệt độ tới hạn , T
c
592,71 K
áp suất tới hạn , P
c
5,786 MPa
Axit axetic có nhiệt độ sơi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là vì
giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngồi ra , axit axetic còn có khả

năng hút ẩm từ khơng khí .
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong cơng nghiệp thực phẩm , dệt và là
sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng
để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , một số dược phẩm ( như là aspirin
…), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat …), chất diệt cỏ … Nhơm axetat và
crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong cơng nghiệp nhuộm . Dung dịch
axit axetic 3 ÷ 6% được dùng làm dấm ăn ( thu được khi cho lên men giấm các
dung dịch đường , rượu etylic …)
2. Tính chất hố học:
Axit axetic có cơng thức phân tử là CH
3
COOH , là axit một lần axit và cơng
thức cấu tạo là :


Các tính chất hố học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của
nhóm cacboxyl − COOH trong phân tử.
 Trong nước , CH
3
COOH phân ly ( điện ly )

CH
3
COOH + H
2
O

+ H
3
O

+
.


So với các axit vơ cơ thì CH
3
COOH là một axit yếu , K
a
rất nhỏ.
 Tác dụng với dung dịch kiềm
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
C

O

O

H

CH
3
C

O

O


THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM


10
Mui to thnh s b phõn hu mnh trong nc.
Tỏc dng vi Pentaclorua Photpho ( PCl
5
) to thnh clorua axetic
CH
3
COOH + PCl
5
CH
3
C = O + POCl
3
+ HCl

Phn ng loi H
2
O to thnh Anhydrit axetic

Tỏc dng vi kim loi to mui axetat :
2CH
3
COOH + Mn (CH
3
COO)
2
Mn + H
2
.
Mui ca axit axetic cú giỏ tr s dng rt ln .Axetat kem, axetat ủng ủc
s dng ủ lm bt mu. Ngoi ra axetat st, axetat natri, axetat mangan ủc
s dng ủ lm xỳc tỏc cho cỏc quỏ trỡnh tng hp hu c.
Phn ng tng hp Axeto-phenon : Cho hi ca hn hp axit axetic v
axit benzoic ủi qua xỳc tỏc (THO
2
, MnO
2
) 400 ữ 500
0
C :
CH
3
COOH + C
6
H
5
COOH C

6
H
5
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O.
Axeton-phenon cú mựi d chu ủc s dng trong cụng nghip hng liu
ủ sn xut x phũng thm.
Phn ng vi axetylen vi xỳc tỏc thu ngõn nhit ủ 70 ữ 85
0
C to
thnh etyl diaxetat:
2CH
3
COOH + C
2
H
2
CH
3
CH - (OCOCH
3
)
2.

Di tỏc dng ca nhit ủ v xỳc tỏc etyl diaxetat s phõn hu to thnh
axetaldehyt v anhydric axetic.
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O.
Phn ng th halogen vo gc hydrocacbon
CH
3
COOH + Cl
2
ClCH
2
COOH + HCl
Tỏc dng vi ru to thnh este ( Phn ng este húa )

Cl

CH
3
C

OH

O

CH
3
C

O

O H

CH
3
C

O

CH
3
C

O

O

P
2
O

5
- H
2
O
+ H
2
O
90
ữ
100
O
C

XT,t
0


THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


11
CH
3
COOH + ROH CH
3
COOR + H
2
O
Tỏc dng vi NH

3
to thnh Amid
CH
3
COOH +NH
3
CH
3
COONH
4
CH
3
C NH
2
+ H
2
O
Phn ng Decacboxyl hoỏ to thnh axeton
2CH
3
COOH CH
3
CO CH
3
+ H
2
O + CO
2

Phn ng vi C

2
H
2
to thnh monome Vinylaxetat
CH
3
COOH + CH CH CH
2
= CH OCOCH
3

3. Cỏc phng phỏp ủiu ch Axit axetic.
a. iu ch t C
2
H
2
hoc CH
4
:

HC CH
CH
3
CHO CH
3
COOH.
H
2
C = CH
2

CH
3
CH
2
OH
b. ễxy hoỏ n-butan trong pha lng :
CH
3
CH
2
CH
2

- CH
3
+ 1/2 O
2
2CH
3
COOH + H
2
O.
c. Tng hp t metanol v oxit cacbon.
CO + 2H
2
CH
3
OH

CH
3
COOH.
Quỏ trỡnh ụxy hoỏ etylen v ụxy hoỏ n-butan cú hiu sut cao hn v ớt giai
ủon hn nờnkhi ỏp dng vo sn xut mang li hiu qu kinh t cao hn.
III. TNH CHT CA VINYL AXETAT ( VA ).
1. Tớnh cht vt lý
Vinylaxetat cú cụng thc hoỏ hc l CH
2
= CH OCOCH
3
, gi tt l VA .
VA l cht lng khụng mu , rt linh ủng , cú mựi ete v l cht lng cú th chỏy
ủc. Hi ca VA cú th gõy tn thng ủn mt bi s thu phõn ca nú to
thnh axit axetic v axetaldehyt.
H
2
SO
4

t
O

O
MnO,t
O

Xỳc
tỏc,t

O


THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


12
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :
 Nhiệt độ sơi là 72,7
O
C
 Nhiệt độ đóng rắn là −84
O
C
 Trọng lượng phân tử là 86,09 kg/kmol
 Trọng lượng riêng ở 20
O
C là 0,932 g/ml
 Độ nhớt ở 20
O
C là 0,42 cP
 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng − 5 ÷ −1
O
C
 Nhiệt độ tới hạn là 252
O
C
 áp suất tới hạn là 609 psia
 Nhiệt hố hơi ở 72

O
C là 90,6 cal/g
 Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA ít hồ tan trong nước ( ở 20
O
C hồ tan được 2,5 g VA trong 100 g H
2
O ,
còn ở 50
O
C thì có thể hồ tan 2,1 g VA trong 100 g H
2
O ). VA có thể hồ tan trong
rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản
phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như
sản xuất keo dán, sơn , vecni…
2. Tính chất hố học:
Trong phân tử VA có một liên kết đơi nên VA có khả năng tham gia nhiều
phản ứng kết hợp và trùng hợp
 Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế
gốc tự do.
VA ngun chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác
dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh. VA
trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị
n CH
2
= CH

COOCH
3

COOCH
3

− CH
2
− CH −

n


THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM


13

PVA dùng ñể sản xuất sơn có ñộ bám dính cao , ñể chế biến bề mặt da và vải
… Từ PVA ta có thể ñiều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho VA tác dụng với
kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ( ROH )





Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán …
Khi thuỷ phân PVA trong môi trường axit ta cũng thu ñược rượu polyvinylic

+ n H
2
O − CH
2
− CH − + n CH
3
COOH


Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản
phẩm thu ñược dùng làm màng và vật liệu giả da .
 VA còn có khả năng ñồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta
những loại polime có giá trị. Ví dụ như khi ñồng trùng hợp VA với vinylclorua ta
thu ñược loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này ñược dùng làm màng mỏng , sơn ,
vật liệu tấm …
 VA tác dụng với CH
3
COOH tạo thành etylidendiaxetat
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

 Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy
* ) VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ ROH ROOC− CH
3
+ CH
3
CHO
*) Trong môi trường axit mạnh

OCOCH
3
~ CH
2

−
CH
−
CH
2

−
CH
−
CH
2

−
CH
−
~

OCOCH
3
OCOCH
3
H
+

ho
ặc OH
−

ROH

~ CH
2
− CH − CH
2
− CH − CH
2
− CH ~

OH

OH

OH

+ CH
3
COOR

H
+

OCOCH
3
−
CH
2

−
CH
−

n

OH

n

H
+

KOH

THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
KILOBOOKS.COM


14


CH
2
= CH OCOCH
3
+ ROH ROOC CH
3
+ CH
3
CH

+ CH
3
CH O R

*) Trong mụi trng axit mnh v xỳc tỏc l mui thu ngõn

CH
2
= CH OCOCH
3
+ 2ROH CH
3

CH + CH
3
CH O
R

Phn ng cng
*) Vi CCl
4
vi s cú mt ca xỳc tỏc l Benzoyl peroxit
nCH
2
= CH OCOCH
3
+ CCl
4
Cl
3
C[CH
2
CH(OCOCH
3
)]
n
Cl
*) Vi CCl
3
Br
CCl
3
Br + CH

2
= CH OCOCH
3
Cl
3
CCH
2
CHBr OCOCH
3

*)Vi Mercaptan
CH
2
= CH OCOCH
3
+ C
4
H
9
SH C
4
H
9
SCH
2
CH
2
OCOCH
3

*)Vi NH
3
, phn ng xy ra nhit ủ phũng
2CH
2
= CH OCOCH
3
+ NH
3
CH
3
CH(OH)NH
2
+ CH
3
CONH
2

Nhng nu xy ra 130
O
C thỡ sn phm to thnh theo phn ng

CH
2
= CH OCOCH
3
+ 5NH
3
+ CH
3

CONH
2
+ 4 H
2
O.

Phn ng Oxy hoỏ
VA b oxi hoỏ vi hydroperoxit H
2
O
2
di tỏc dng ca osmi tetraoxit to
thnh Glycol aldehyt
H
2
SO
4

OR

OR

OOC

CH
3
OR

OR

HgOBF
3

BF
2

OOC

CH
3
Bz
2
O
2

BF
3

CH
3
OH
t
O
, P
N
CH
3

H
5

C
2


THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


15

CH
2
= CH − OCOCH
3
HOCH
2
CHO + CH
3
COOH

B. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLAXETAT
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng có ba
phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là :
 Tổng hợp VA từ Axêtylen (C
2
H
2
) và axit Axetic ( CH
3
COOH ) , được

tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
 Tổng hợp VA từ Etylen (C
2
H
4
) , axit Axetic ( CH
3
COOH ) và Oxy (
O
2
) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
 Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
)
Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy được
sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở châu á thì
phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được sử dụng nhiều
hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và
dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí , bởi vì các phương
pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xúc
tác đơi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng…
I. Q TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT (VA) TỪ C
2
H
4
VÀ

CH
3
COOH ( PHƯƠNG PHÁP AXETOXY HỐ )
1. Khái niệm chung
Ngày nay , do giá thành của C
2
H
2
đắt hơn so với C
2
H
4
nên trên thế giới đang
có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương
đương với phương pháp sản xuất VA từ C
2
H
2
và CH
3
COOH nhưng lại sử dụng
ngun liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương pháp mới được
sử dụng gần đây là phương pháp tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH. Theo tính
tốn của các nhà sản xuất thì việc thay thế C

2
H
2
bằng C
2
H
4
trong cơng nghệ tổng
hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất. Phương pháp này dựa vào
OsO
4

H
2
O
2

Pd
2
+


THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM


16
phn ng oxy hoỏ kt hp Etylen (C
2
H

4
) vi axit axetic (CH
3
COOH), s dng xỳc
tỏc l mui Paladi ( Pd
2+
) :
CH
3
COOH + H
2
C = CH
2
+ 1/ 2O
2
CH
3
COOCH = CH
2
+ H
2
O ()
Phn ng ny cú th tin hnh trong pha lng hoc pha khớ. Dự tin
hnh trong pha no thỡ vn phi cho thờm mt lng mui ủng (ủúng vai trũ l
cht mang) vo xỳc tỏc ủ thỳc ủy s oxi hoỏ Pd
O
Pd
2+
. Khi thờm mui ủng II
vo thỡ nú s oxi hoỏ Pd v tr v Cu

+
. Cu
+
rt d b oxi hoỏ bi O
2
thnh Cu
2+
. Núi
cỏch khỏc mui ủng ủúng vai trũ cht mang oxi cho Pd
Pd
O
+ Cu
2+
Pd
2+
+ Cu
+

Cu
+
+ 1/2O
2
+2 H
+
Cu
2+
+H
2
O
C hai phn ng trờn ủu xy ra tng ủi mónh lit trong mụi trng axit,

trong ủú PdCl
2
nm dng H
2
PdCl
4
.
C ch ca phn ng () bao gm cỏc giai ủon to thnh phc trung gian
v s chuyn hoỏ ni phõn t ca phc ny :
[PdCl
4
]
2
[PdCl
3
(C
2
H
4
)]




[PdCl
3
(OAc)]
2
cis[PdCl
2

(OAc)(C
2
H
4
)]



2. Quỏ trỡnh tng hp tin hnh trong pha lng:
Quỏ trỡnh tng hp VA t Etylen trong pha lng ủó ủc phỏt trin bi cỏc
Hóng Hoechst ( c ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nht Bn ) v ủó ủc ICI s
dng vo sn xut thng mi vi quy mụ ln ti Anh v M trong vi nm gn
ủõy vi sn lng l 100 triu pound / nm.
a. Cỏc phn ng chớnh xy ra trong quỏ trỡnh
CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH + PdCl
2
CH
2
=CHOCOCH
3
+ Pd + 2HCl
CH
2
= CH

2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
+C
2
H
4

+Cl


+ OAc


+ Cl


+ OAc


+ Cl


+C
2

H
4

+Cl



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


17
Pd + CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2 O
2
2CuCl
2
+ H
2
O
b. Các thơng số kỹ thuật của q trình
 Q trình được tiến hành ở t
o
= 100 ÷ 300
O
C

 Q trình được tiến hành áp suất là 30 atm
 Xúc tác cho q trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hồ tan
với nồng độ 30 ÷50 mg Pd
2+
/ l và muối đồng hồ tan với nồng độ là 3 ÷6 g Cu
2+
/
l )
 Tỉ lệ C
2
H
4
/ O
2
= 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngồi giới hạn nổ.
 Ngồi sản phẩm chính là VA q trình sản xuất còn có các sản phẩm
phụ như : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hố của etylen) và
axetandehyt,CO
2
.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nước (tạo ra
trong q trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp vinyl axetat và axetadehyt.
 Do q trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng
tháp sục khí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống ăn mòn
và chịu được axits khác. Thiết bị phản ứng khơng có bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt
sinh ra trong phan ứng được sử dụng ln để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc
hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng chính.
c. Sơ đồ cơng nghệ và ngun lý hoạt động.
 Sơ đồ cơng nghệ (trang 18).
 Ngun lý hoạt động
Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C

2
H
4
và 70% thể tích O
2
cùng với CH
3
COOH
(lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1) làm việc ở
t
o
= 100 ÷ 300
O
C , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH
3
CHO, H
2
O,
CH
3
COOH và hỗn hợp O
2
– C
2
H
4
được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và vào
thiết bị ngưng tụ ( 2) , sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí
hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí
CO

2
. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (8) để tách CH
3
COOH , và

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM


18
lng CH
3
COOH ny s ủc hi lu tr li thit b phn ng (1). Hn hp lng
sau khi ra khi thỏp (8) ủc ủa thỏp (9) ủ tỏch CH
3
CHO. Hn hp sau khi ra
khi thỏp (9) gm 2 phn :
- Phn hn hp ủi ra t ủnh thỏp (9) ủc ủa sang thỏp hp th
CH
3
CHO

(12) , ủõy cỏc cht bn nh s ủc tỏch ra ủnh thỏp cũn hn hp
ủỏy thỏp thỡ ủc ủa sang thỏp chng phõn ủon CH
3
CHO (13) ủ thu hi
CH
3
CHO ủnh , cũn H
2

O ủc thỏo ra ủỏy thỏp (13).
- Phn hn hp ủi ra t ủỏy thỏp (9) ủc ủa vo thit b ngng t (14)
ủ loi mt phn H
2
O, sau ủú hn hp tip tc ủc ủa vo thỏp tỏch H
2
O (10) v
thỏp chng phõn ủon VA (11), ủnh thỏp (11) s thu ủc VA cũn ủỏy thỏp l
cỏc cht bn nng.
d. Nhn xột
Hiu sut ca quỏ trỡnh ủt 90% tớnh theo C
2
H
4
v 95% tớnh theo CH
3
COOH.
Cn phi ủiu chnh lng nc ủa vo thit b phn ng hay cn phi ủiu chnh
t l H
2
O trong dung dch xỳc tỏc thỡ ta cú th hn ch ủc lng axetaldehyt sinh
ra, tc l ủiu chnh ủc t l gia axetaldehyt v VA trong sn phm to thnh.
T l phn mol thớch hp trong sn phm gm axetaldehyt v VA l 1:14.
Cỏc thit b dựng cho quỏ trỡnh phi ủc lm bng titan hoc ceramic hoc
nha composit ủ trỏnh s n mũn , do trong quỏ trỡnh phn ng cú s to thnh
axit HCl . Tuy nhiờn ủõy l nhng vt liu ủt tin v do ủú nú lm cho tng chi phớ
cho ton b quỏ trỡnh ny cao hn khong 50% so vi quỏ trỡnh tng hp VA t
axetylen ( C
2
H

2
) v axit axetic (CH
3
COOH ) trong pha hi.
3. Quỏ trỡnh tin tin hnh trong pha khớ:
Tng hp VA t axetylen v axit axetic trong pha khớ l mt phng phỏp
hiu qu cú nhiu u ủim phng phỏp trong pha lng v ủc ng dng rng rói
trong cụng nghip. Mt khỏc nguyờn liu etylen cng ri ro v d tin hn cỏc
ngun nguyờn liu khỏc, ủc bit ngy nay ngnh cụng nghip khai thỏc v ch
bin khớ phỏt trin mnh l ngun nguyờn liu ri ro v r tin cho quỏ trỡnh tng

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


19
hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung. Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm
ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ, cơng nghệ khá phức tạp.
a. Các yếu tố ảnh hưởng
 Q trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO
2
, Al
2
O
3
hoặc
alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối
đồng nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hố Pd
o

Pd + 1/2 O
2
+ 2 CH
3
COOH Pd
2+
+ H
2
O + 2CH
3
COO
−

Pd
2+
+ CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH Pd + CH
2
= CH − OCOCH
3
+ 2 H
+
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO
2
và các hợp chất còn lại như CH

3
CHO ,
etyliden axetat … chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C
2
H
4
tham gia phản ứng đã
biến đổi thành CO
2
.
 Q trình được tiến hành ở t
o
= 175 ÷ 200
O
C , áp suất là 70 ÷ 140
psia.
Nhiệt độ của q trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm
giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích
hợp là 175
0
C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một
lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất khơng giảm ta phải nâng
nhiệt độ lên 200÷210
0
C.
 Tỷ lệ giửa số mol C
2
H
4
và CH

3
COOH.
Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C
2
H
4
và CH
3
COOH tốt
nhất là 9:1. Nếu lượng C
2
H
4
nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn C
2
H
4

ngun liệu.
 ảnh hưởng của mức độ chuyển hố axít axetic.
Ngồi sản phẩm chính ra q trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phụ
là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân
huỷ.Vì vậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế nhiệt độ
chuyển hố axít axetic. Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt được từ 91÷95% tính
theo axít axetic.

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM

20
a. Sơ đồ cơng nghệ và ngun lý hoạt động
 Sơ đồ cơng nghệ
 gun lý hoạt động
Hỗn hợp gồm C
2
H
4
mới cùng với C
2
H
4
hồi lưu cùng với CH
3
COOH được
đun
nóng trong thiết bị đun nóng (1) lên 120
O
C rồi được trộn với O
2
và đưa vào
thiết bị phản ứng dạng ống chùm (2) , duy trì ở nhiệt độ t
o
= 175÷200
O
C , áp suất p
= 70 ÷ 140 psia với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống . Hỗn hợp phản ứng
sau đó được làm lạnh và ngưng tụ trong ống sinh hàn (4) nhằm tách riêng pha lỏng
và pha
khí . Tiếp theo , pha khí được đưa qua tháp (5) để rửa với propylen glycol ,

hỗn hợp ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách VA ra, còn
hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp (6) để rửa với dung dịch cacbonat
nóng , khí thốt ra từ đỉnh tháp (6) là C
2
H
4
được tuần hồn trở lại thiết bị phản ứng,
còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) được đưa qua tháp nhả hấp thụ nhằm tách và loại bỏ
khí CO
2
. Về pha lỏng , sau khi ra khỏi thiết bị (4) được đưa vào tháp chưng cất
đồng sơi (7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) được đưa sang tháp chưng phân đoạn VA
(8), tại đây ta thu được các phân đoạn nhẹ trước tiên rồi đến VA (thốt ra từ đỉnh)
và cuối cùng là các chất bẩn nặng(thốt ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7)
được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH
3
COOH (9) , CH
3
COOH thốt ra từ đỉnh
được bơm tuần hồn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng.
b. Nhận xét
Q trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí khơng những
tránh được vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế được sự hình thành CH
3

CHO
theo phương trình
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Hiệu suất tính theo C
2
H
4
đạt 91÷95% và q trình chuyển hố của axit axetic
là 15 ÷30% , của C
2
H
4
là 10 ÷ 15% và của O
2
là 60 ÷ 90%.

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
KILOBOOKS.COM

21
Quỏ trỡnh tng hp VA t C
2
H
4
v CH
3
COOH trong pha khớ ủó ủc phỏt
trin bi cỏc hóng USI Chemicals ti M v hóng Bayer ti c. Hin nay , quỏ
trỡnh ny ủang ủc hóng Celanese ti M s dng ủ sn xut VA vi cụng sut
200 triu pound / nm v hóng Bayer sn xut vi cụng sut 300 triu pound/nm.
(Trong dõy chuyn m cú mt thit b phn ng chớnh thỡ cú th sn xut ra hn
100 triu pound/nm). C hai hóng USI Chemicals v Bayer ủó cho phộp 6 cụng ty
Nht s dng cụng ngh ca hóng ủ lp ủt dõy chuyn thit b sn xut VA vi
cụng sut 512 triu pound/nm.
II. QU TRèNH TNG HP VA T ETYLIDEN DIAXETAT
1. Khỏi nim chung
Quỏ trỡnh ny ủó ủc Hóng Celanese Pampa, Texas M s dng ủ sn
xut ra VA v nm 1953 ủó sn xut vi sn lng l 65 triu pound mt nm.
Quỏ trỡnh ny tri qua hai giai ủon. Giai ủon th nht l phn ng gia
axetaldehyt v alhydrit axetic ủ to thnh Etyliden diaxetat. Giai ủon th hai l
s nhit phõn ca Etyliden diaxetat trong thỏp cracking ủ to thnh VA.
Cỏc phn ng xy ra :
Giai ủon th nht

CH
3
CHO + (CH
3
CO)

2
O CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

Giai ủon th hai
CH
3
COOH + CH
2
= CH OCOCH
3

CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O

gim ti mc ti thiu kh nng xy ra phn ng to thnh (CH
3
CO)
2
O
v CH
3
CHO thỡ Hóng Celanese ủó s dng mt loi xỳc tỏc mi l axit sunfonic
thm ( RSO
3
H ) nhm lm tng mc ủ chuyn hoỏ ca phn ng to thnh VA ,
tc l tng hiu sut to thnh VA.
Xỳc tỏc
t
O
cao
Hiu sut to thnh : 75%
Hiu sut to thnh : 25%

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


22
2. Sơ ñồ công nghệ và nguyên lý hoạt ñộng
a. Sơ ñồ công nghệ.
c. Nguyên lý hoạt ñộng
Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH
3

CHO và (CH
3
CO)
2
O ñược ñưa vào thiết bị
phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO
3
H ñể nâng nhiệt ñộ lên tạo thành etyliden
axetat CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
. CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
sau ñó ñược dẫn tới tháp cracking
ñể phân huỷ CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
tạo thành VA.Sản phẩm sau khi tạo thành (sau
giai ñoạn hai ) sẽ ñược ñưa ñi tinh chế bằng cách ñưa qua các tháp chưng phân
ñoạn.

III. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHÁC
1. Phương pháp tổng hợp VA từ CH
3
CHO và CH
3
COCl

CH
3
CHO + CH
3
COCl CH
3
− CH−OCOCH
3
VA

III.2. Phương pháp tổng hợp VA từ CH
2
= CH−
−−
−Cl và CH
3
COONa

CH
2
= CH−Cl + CH
3
COONa CH

2
= CH−OCOCH
3
+ NaCl
III.3. Phương pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH
3
CHO
CH
3
COO − C = CH
2
+ CH
3
CHO CH
2
=CH−OCOCH
3
+


+ CH
3
- C - CH
3

Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4 giờ
III. 4.Phương pháp tổng hợp VA từ ClCH
2
−
−−

− CH
2
Cl và CH
3
COOH
ClCH
2
− CH
2
Cl + CH
3
COOH CH
3
COOCH
2
− CH
2
− OCOCH
3
+
2HCl
CH
3
COOCH
2
− CH
2
− OCOCH
3
CH

2
= CH − OCOCH
3
+ CH
3
COOH.
III.5. Phương pháp tổng hợp VA từ metylaxetat , CO và H
2

2CH
3
COOCH
3
+ 2CO + H
2
(CH
3
COO)
2
CHCH
3
+ CH
3
COOH
−
10
O
C

pyridin

Cl

50
O
C
÷
60
O
C

−
HCl

82%
PdCl
2


50
÷
75
O
C

CH
3
120
O
C

O

t
o


THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
KILOBOOKS.COM


23
Phn ng xy ra trong pha lng t
o
= 150
O
C , ỏp sut p= 7 MPa , s dng
xỳc tỏc l mui Rodi vi Metyliotua v amin.
Sau ủú (CH
3
COO)
2
CHCH
3
phõn hu thnh VA
(CH
3
COO)
2
CHCH
3

CH
2
=

CHOCOCH
3
+ CH
3
COOH
CH
3
COOH to ra cú th cho tham gia vo quỏ trỡnh tỏi sinh hoỏ este thnh
CH
3
COOCH
3
khi s dng CH
3
OH.
CH
3
COOH + CH
3
OH CH
3
COOCH
3
+ H
2
O

Do ủú thc cht ủõy l quỏ trỡnh s dng CH
3
OH v khớ tng hp ( CO, H
2
)
ủ tng hp VA.
Cỏc sn phm ph ủc hỡnh thnh trong tt c cỏc giai ủon phn ng, nờn
vic tỏch chỳng ra khi sn phm tinh khit l rt tn kộm. Do ủú vic s dng
phng phỏp ny vo sn xut VA ph thuc rt ln vo giỏ tr nguyờn liu ban
ủu
C. PHNG PHP SN XUT VA T AXETYLEN V AXIT
AXETIC.
õy l cụng ngh ủc chn thit k sn xut nờn s ủc trỡnh by c th v
chi tit phn ny.
1.Khỏi nim chung:
Quỏ trỡnh tng hp VA t C
2
H
2
v CH
3
COOH da vo phn ng :
CH HC + CH
3
COOH CH
3
COOCH= CH
2
Phn ng ny cú th ủc tin hnh trong pha lng hoc pha khớ.
Vo nhng nm 70 , VA ch yu ủc sn xut ra da trờn phn ng

ny.Theo thng kờ nm 1968 t sỏu cụng ty ti M thỡ M ủó sn xut vi sn
lng l 710 triu pound/nm da trờn cụng ngh tng hp VA t C
2
H
2
v
CH
3
COOH.
Bng s liu v sn lng ca cỏc cụng ty
Tờn Sn lng Ni sn Quỏ trỡnh

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
KILOBOOKS.COM


24
công ty (triệu
pound/năm)
xuất sử dụng
Air
Reduction
95 Calvert
(
Kentucky )
Wacker
Borden
150 Geismar
(
Louisiana )

Borden –
Blaw –Knox
DuPont
75 Niagara
Falls
( N.Y )
Wacker
Monsan
to
80 Texas (
Texas )
Monsanto
–Scientific
Design
Nationa
l Starch
50 Long
Mott
( Texas
)
Wacker

Union
Carbide


250
South
Charleston
( W.Va )

Texas (
Texas )
Wacker

Wacker

Còn ở Tây Âu thì sản xuất VA với tổng sản lượng là 530 triệu pound/năm.
2. Tiến hành trong pha lỏng
a. Phản ứng chính
CH
3
COOH + HC ≡ CH CH
3
COO − CH = CH
2
+ 28,3Kcal

THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
KILOBOOKS.COM


25
b. Phản ứng phụ
Là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành Etyliden diaxetat
CH
2
=CH−OCOCH
3
+ CH
3

COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
; ∆H=
6,2Kcal
c. Cơ chế
CH ≡ CH + HgSO
4
HC = CH


HC = CH + CH
3
COOH HgSO
4
+ CH
2
= CH − OCOCH
3



d. Xúc tác
Xúc tác dùng trong pha lỏng là muối thuỷ ngân của các axit khác nhau : axit
sunforic , axit photphoric… Xúc tác có hoạt tính tốt nhất là khi ta cho oxit thuỷ
ngân HgO tác dụng với axit axetic và Oleum ở nhiệt ñộ thường .
Để tăng hoạt tính của xúc tác , tăng khả năng chọn lựa của xúc tác và hạ thấp

nhiệt ñộ của quá trình , người ta thêm vào BF
3
. ở một số nước người ta dùng xúc
tác có thành phần như sau : ( tính cho 1 Kg axit Axetic )
HgO
≈
4g
BF
3

≈
1,0
÷
1,5
g
HF
≈
0,5 g

Sau một thời gian làm việc xúc tác bị mất hoạt tính dần và phải ñem ñi tái
sinh.
e. Nhiệt ñộ
HgSO
4
HgSO
4

THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN