Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu nano TiO2


Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -1- SP Hóa K30B

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa ……………………………………………………………………. i
Lời cảm ơn ii
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC HÌNH 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 7
MỞ ĐẦU 8
Chương 1. TỔNG QUAN 10
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO
2
10
1.1.1 Cấu trúc 10
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO
2
12
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt 17
1.2. Các phương pháp tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano 21
1.2.1. Phương pháp cổ điển 21

1.2.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa 21
1.2.3. Phân huỷ quặng illmenit 21
1.2.4. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học 22
1.2.5. Sản xuất TiO
2
bằng phương pháp plasma 22
1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương 22
1.2.7. Phương pháp sol-gel 23
1.2.8. Phương pháp thuỷ nhiệt 23
1.2.9. Phương pháp siêu âm 24
1.2.10. Phương pháp vi sóng 24
1.3. Biến tính vật liệu TiO
2
25
1.4. Ứng dụng các tính chất quang xúc tác và siêu thấm ướt của TiO
2
26
1.4.1. Vật liệu tự làm sạch 26
1.4.2. Xử lý nước bị ô nhiễm 27



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -2- SP Hóa K30B

1.4.3. Xử lý không khí ô nhiễm 28
1.4.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 28

1.4.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư 28
1.4.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 29
1.5. Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO
2
và một số đề xuất 30
Chương 2. THỰC NGHIỆM 33
2.1. Hóa chất và dụng cụ 33
2.1.1. Hóa chất 33
2.1.2. Dụng cụ 33
2.2. Chế tạo vật liệu 34
2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
34
2.2.2. Tổng hợp TiO
2
pha tạp bạc 34
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO
2
nano và TiO
2
pha tạp Ag 36
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác của bột
TiO
2
36
2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lên khả năng quang xúc tác của bột T-Ag
5

tổng hợp được 37
2.4. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 38

2.5. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 41
2.5.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét – truyền qua (SEM-TEM) 41
2.5.2. Nguyên lý phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41
2.5.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N
2
42
2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43
2.5.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis) 43
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1. Đặc trưng, tính chất của vật liệu 44
3.1.1. Vi cấu trúc 44
3.1.2. Diện tích bề mặt của mẫu bột nano TiO
2
tổng hợp được 45
3.1.3. Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được 46
3.1.4. Phổ UV-Vis rắn của vật liệu 47



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -3- SP Hóa K30B

3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp Ag đến khả năng quang xúc tác
của bột TiO
2
47
3.2.1. Xử lí metyl da cam bằng đèn tử ngoại 48

3.2.2. Xử lí metyl da cam bằng ánh sáng mặt trời 49
3.3. Ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong xử lí nước thải 51
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55
















Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -4- SP Hóa K30B

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller (phương pháp xác định diện tích
bề mặt riêng của vật liệu rắn)

DSC Differential Scanning Calorimetry (Nhiệt lượng vi sai quét)
E. Coli Chủng vi sinh vật Escherichia coli
EDX Tán sắc năng lượng tia X
PCA Plate Count Agar
SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
UV – VIS Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến)
XRD X – Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)















Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -5- SP Hóa K30B

DANH MỤC CÁC HÌNH

STT
Ký hiệu
Nội dung
Trang
1
Hình 1.1
Cấu trúc tinh thể rutile
10
2
Hình 1.2
Cấu trúc tinh thể anatase
10
3
Hình 1.3
Cấu trúc tinh thể brookite
11
4
Hình 1.4
Đa diện phối trí của TiO
2

11
5
Hình 1.5
Giản đồ năng lượng của anatase và rutile
13
6
Hình 1.6
Sự hình thành các gốc

OH

và
2
O


13
7
Hình 1.7
Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
15
8
Hình 1.8
Hiện tượng thấm ướt
17
9
Hình 1.9
Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO
2
kích thước nano
19
10
Hình 1.10
Kính được phủ một lớp TiO
2

27
11
Hình 1.11

Khả năng chống đọng sương trên tấm kính khi
phủ lớp phim TiO
2

(a). Tấm kính không phủ lớp nano TiO
2

(b). Tấm kính có phủ lớp nano TiO
2

30
12
Hình 2.1
Thiết bị thủy nhiệt
33
13
Hình 2.2
Bột TiO
2
nano (a), bột TiO
2
- Ag theo tỉ lệ 1%
(b), 2% (c), 3% (d), 4% (e), 5% (f).
35
14
Hình 2.3
Mẫu metyl da cam ban đầu (a) và được xử lí
bằng TiO
2
nano (b), TiO

2
– Ag với tỉ lệ 1% (c),
2% (d), 3% (e), 4% (f), 5% (g)
36



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -6- SP Hóa K30B

15
Hình 2.4
Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian
xử lí dưới ánh sáng mặt trời. (a): ban đầu, (b):
15phút, (c): 30 phút, (d): 45 phút, (e):60 phút.
38
16
Hình 2.5
Quy trình định lượng tổng vi sinh vật hiếu khí
40
17
Hình 2.6
Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện
tử
41
18
Hình 2.7.

Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ
EDX trong TEM.
41
19
Hình 3.1
Ảnh SEM của bột TiO
2
chưa xử lí
44
20
Hình 3.2
Ảnh TEM của bột nano TiO
2
tổng hợp được sấy
ở 70
0
C (a); ảnh SEM của TiO
2
với nhiệt độ nung
là 600
0
C (b)
44
21
Hình 3.3
Ảnh SEM của bột nano TiO
2
pha tạp Ag 5 %
(T-Ag
5

)
45
22
Hình 3.4
Phổ EDX của vật liệu TiO
2
pha tạp Ag 5%
46
23
Hình 3.5
Phổ UV-Vis rắn của các mẫu pha tạp Ag từ các
nồng độ 1% đến 5%
47
24
Hình 3.6
Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha
tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại
48
25
Hình 3.7
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu
pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn tử ngoại
49
26
Hình 3.8
Phổ UV-Vis của dung dịch MO với các mẫu pha
tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt trời
50
27
Hình 3.9

Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các mẫu
pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh sáng
mặt trời
50
28
Hình 3.10
Cơ chế bẫy điện tử Ag khi pha tạp vào TiO
2

51



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -7- SP Hóa K30B

29
Hình 3.11
Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M1,
M2, M3
52
30
Hình 3.12
Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri của 3 mẫu M4,
M5
53

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

STT
Ký hiệu
Nội dung
Trang
1
Bảng 1.1
Một số thông số vật lý của TiO
2
ở dạng
anatase và rutile
11
2
Bảng 2.1
Điều kiện tổng hợp TiO
2
pha tạp Ag với các tỉ
lệ khác nhau
35
3
Bảng 3.1
Kết quả đo BET của bột nanoTiO
2

45
4
Bảng 3.2
Thành phần các nguyên tố có phổ EDX
47

5
Bảng 3.3
Một số thông tin về metyl da cam
48
6
Bảng 3.4
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các
mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng đèn
tử ngoại
49
7
Bảng 3.5
Độ chuyển hóa của dung dịch MO với các
mẫu pha tạp khác nhau khi chiếu xạ bằng ánh
sáng mặt trời
50
8
Bảng 3.6
Kết quả xử lí vi sinh vật hiếu khí
53







Khóa luận tốt nghiệp


Phan Thị Kim Tuyến -8- SP Hóa K30B

MỞ ĐẦU
Trong những thập kỉ qua, khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu
nghiên cứu và ứng dụng. Nhiều hoạt động sôi nổi trong lĩnh vực này, trong đó có
cả lý thuyết, thực nghiệm và những ứng dụng thực tiễn. Song, hoạt động phổ
biến nhất là tổng hợp các hạt nano với kích thước và hình dạng khác nhau. Ở
kích thước này, vật chất xuất hiện những tính chất lạ liên quan đến tính chất từ,
tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụ thuộc
vào kích thước của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm
tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn to lớn trong các lĩnh vực y
dược, sinh học, mĩ phẩm, công nghiệp hoá học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất
được quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, cacbon,
Thông thường có hai phương pháp để tạo các hạt nano: top-down (từ trên
xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra các đơn vị
có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép những hạt
cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Từ hai con đường
này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo vật
liệu cấu trúc nano [1].
Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO
2
đã được bắt đầu cách đây
hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO
2
được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý
những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong
nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt
trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo
hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa

của TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có
hiệu quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này.
Để tổng hợp vật liệu nano TiO
2
có nhiều phương pháp khác nhau như: sol-
gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và
đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO
2
có cấu trúc ống nano với đường kính



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -9- SP Hóa K30B

nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp
thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự
[2], Chen X. và cộng sự [3],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng
hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO
2
anatase.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm
năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan
trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO

2
có cấu trúc nano, tuy
nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO
2
vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính và ứng
dụng của vật liệu nano TiO
2
”.
Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau:
- Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
bằng phương pháp thuỷ nhiệt;
- Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO
2
bằng cách pha tạp với bạc;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO
2
tổng hợp và biến tính.











Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -10- SP Hóa K30B




Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO
2
[3, 4]
1.1.1 Cấu trúc

Titandioxit (TiO
2
) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase,
rutile và brookite.
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
. Rutile ở dạng bravais tứ phương
với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với
hai pha còn lại (hình 1.1).

Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha.
Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với
nhau và trục của tinh thể bị kéo dài. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có
thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên lại
rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng (hình 1.2).








Ti
O

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase




Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -11- SP Hóa K30B

Brookite: Có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập
trong các nghiên cứu và ứng dụng (hình 1.3).

Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng
khác.
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal. Cả 2
dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO
6
cấu trúc theo kiểu
bát diện (hình 1.4), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian.
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học (bảng 1).


Hình 1.4. Đa diện phối trí của TiO
2

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và rutile [3]
Tính chất
Anatase
Rutile
Hệ tinh thể
Tetragonal
Tetragonal

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite




Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -12- SP Hóa K30B

Nhóm không gian
I4
1
/amd
P4
2
/mnm
Thông số mạng a
3,78 A
0

4,58 A
0

Thông số mạng c
9,49 A
0
2,95 A
0
Khối lượng riêng
3,895 g/cm
3

4,25 g/cm
3

Độ khúc xạ
2,52
2,71
Độ cứng (thang Mox)
5,5-6,0
6,0-7,0
Hằng số điện môi
31
114
Nhiệt độ nóng chảy
1800
1858
0
C
Trong 2 dạng thù hình trên của TiO

2
, dạng anatase thể hiện hoạt tính quang
xúc tác mạnh hơn. Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase
so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatase [5]
1.1.2. Tính chất quang xúc tác của TiO
2

1.1.2.1. Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile [6]
TiO
2
ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta
đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng
cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử
ánh sáng có bước sóng 388nm.
Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 413nm.
Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ (hình 1.5) là xấp xỉ
bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxi hóa
mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -13- SP Hóa K30B

trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống (hole) mang điện
tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão
hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi
khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong
vùng hóa trị.






Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành

OH
, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO
2
(h
+
VB
) + H
2
O

OH
*
+ H
+
+ TiO

2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn
= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với
một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì ở anatase, các electron chuyển lên
vùng dẫn có khả năng khử O
2
thành

2
O
(hình 1.6).
TiO
2
(e
-
CB
) + O
2


TiO
2
+ O
2
-

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile


Hình 1.6. Sự hình thành các gốc

OH
và

2
O




Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -14- SP Hóa K30B

Chính các gốc
•
OH
và
2
O


với vai trò là các phần tử hoạt động có khả năng
phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H
2
O và CO
2
.
1.1.2.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể [3,7]
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau:
1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
3). Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng
thái kích thích electron.
4). Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử
chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản
ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác
được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt
hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
+ Có hoạt tính quang hoá.
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh
sáng nhìn thấy.


Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -15- SP Hóa K30B

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO
2
, ZnO, ZnS, CdS,… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (h

)
thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (h


Eg), thì sẽ tạo ra
các cặp electron (e
-
CB
) và lỗ trống (h
+
VB
). Các e được chuyển lên vùng dẫn
(quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [8]
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron

(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau:
h

+ (SC)

e
-
CB
+ h
+
VB

A + e
-
CB


A
-

D + h
+
VB


D
+

Các ion A

-
và D
+
sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một
chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng [3,7]
Như vậy, quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho
toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể
bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống (hình 1.7).
e
-
+ h
+


(SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (h

’

h

) hoặc nhiệt [9].

Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.



Khóa luận tốt nghiệp


Phan Thị Kim Tuyến -16- SP Hóa K30B

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất
lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh
sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng
bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo
2 định luật quang hóa sau đây:
Định luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả
năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi
ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn.
Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (

) được xác định bởi hệ thức đơn giản:


Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, số electron này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N
c
,
số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa N
k
. Theo định
luật Einstein ta có:

N
0

= N
c
+N
k

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

N = N
c

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:


Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số
electron bằng tốc độ vận chuyển electron k
c
và tốc độ tái kết hợp electron k
k
:


N Số phân tử phản ứng

= =


N
0
Số photon bị hấp thụ

N
c

=
N
c
+ N
k




Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -17- SP Hóa K30B



Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất
nhanh, không có phản ứng ngược tách điện tử của A
-
, và tách lỗ trống của D
+
, để
tăng hiệu suất lượng tử (

) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện
tử k

c
và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống k
k
. “Bẫy điện tích” được sử
dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của
electron và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn
như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn
khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng
tử của quá trình quang xúc tác.
Với một số lý do trên mà Ag được lựa chọn như là một kim loại có hiệu quả
tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO
2
.
1.1.3. Hiện tượng siêu thấm ướt
Song song với tính quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại dạng
TiO
2
– anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất
siêu thấm ướt.
1.1.3.1. Hiện tượng thấm ướt
Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng: (hình 1.8)
.
Hình 1.8. Hiện tượng thấm ướt
K
c

=
K

c
+ K
k




Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -18- SP Hóa K30B

+ Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất
lỏng, góc tiếp xúc θ < 90
o
.
+ Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay kỵ
lỏng, góc tiếp xúc θ > 90
o
.
Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi 2 loại lực tương tác:
+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L).
+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R).

Nếu:
+ f (L – L) < f (L – R) : hiện tượng thấm ướt.
+ f (L – L) > f (L – R) : hiện tượng kị nước.
1.1.3.2. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO
2

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của
chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt.
Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là
từ 20
o
– 30
o
.
Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động
trong khoảng 70
o
– 90
o
.
Với các loại nhựa kị nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn
hơn 90
o
.
Trong số các loại vật liệu đã biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc
thấm ướt nhỏ hơn 10
o
ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các
chất hoạt động bề mặt như xà phòng. Tuy nhiên vật liệu TiO
2
lại có một tính chất
đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO
2
ở pha anatase với kích cỡ
nanomet trên một lớp đế SiO

2
, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề
mặt với góc thấm ướt chừng 20
0
– 40
0
. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên
bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -19- SP Hóa K30B

dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0
o
, nước trải ra trên bề mặt
thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO
2
là hiện tượng siêu
thấm ướt.
Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO
2
tồn tại trong khoảng một đến
hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần
và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm
ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình

1.9).

Hình 1.9. Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO
2
kích thước nano
1.1.3.3. Cơ chế siêu thấm ướt của màng TiO
2

Khi màng TiO
2
được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm sẽ có
sự dịch chuyển điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp
điện tử (e
-
CB
) và lỗ trống (h
+
VB
) ở vùng dẫn và vùng hoá trị.
TiO
2
+ h



e
-
CB
+ h
+

VB

Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các
phản ứng oxi hoá.
+ Ở vùng dẫn : xảy ra sự khử Ti
4+
về Ti
3+
.



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -20- SP Hóa K30B

+ Ở vùng hoá trị : xảy ra sự oxi hoá O
2-
thành O
2.

Cơ chế về tính siêu thấm ướt của TiO
2
:

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các lỗ
trống thiếu oxi (oxygen vacancies). Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống
này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tích chuyển từ miền

hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxi hóa hai nguyên tử oxi của tinh thể
TiO
2
thành oxi tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti
4+
thành Ti
3+
. Hiện tượng này
chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ bốn phân tử TiO
2
lại giải phóng một phân
tử oxi, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống.
e-
CB
+ Ti
4+


Ti
3+

4h+
VB
+ 2O
2-


O
2

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các lỗ
trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxi của nó và quay
hai nguyên tử hiđro ra ngoài và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới
hiđro.
Chúng ta biết rằng chất lỏng có hình dạng của bình chứa là do lực liên kết
giữa các phân tử chất lỏng là yếu hơn giữa các phân tử chất rắn. Phân tử nước là
phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxi và phần tích điện dương
là nguyên tử hiđro. Như vậy, nhờ chính lực liên kết hiđro giữa lớp ion hiđro bề
mặt và các ion oxi của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo nên hiện tượng
siêu thấm ướt.



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -21- SP Hóa K30B

1.2. Các phương pháp tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano
1.2.1. Phương pháp cổ điển [12]
Người ta điều chế TiO
2
tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho
NH
4
OH tác dụng lên dung dịch TiCl
4

(hoặc Ti(SO
4
)
2
), rửa kết tủa sấy khô rồi
nung.
TiCl
4
+ 4 NH
4
OH = Ti(OH)
4
+ 4NH
4
Cl (1.1)
Ti(OH)
4
= TiO
2
+ 2H
2
O (1.2)
1.2.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [13]
TiO
2
được sản xuất với quá trình oxi hoá TiCl
4
xảy ra trong một lò sol khí
ngọn lửa. Các hạt TiO
2

hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng
thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000
0
C để thu được sản phẩm có chất
lượng cao.
TiCl
4
+ O
2
 TiO
2
+ 2Cl
2
 (1.3)
TiO
2
P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân TiCl
4
trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 120
0
C với sự có mặt
của hiđro và oxi. TiO
2
sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
1.2.3. Phân huỷ quặng illmenit [14 – 16]

Đây là một trong các phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO
2
.

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:
Phân huỷ quặng illmenite bằng H
2
SO
4

TiO
2
+ 2H
2
SO
4
= Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.4)
FeO + H
2
SO
4
= FeSO
4
+ H
2
O (1.5)
Fe
2

O
3
+ 3H
2
SO
4
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O (1.6)
Thuỷ phân dung dịch muối titan
mTi(SO
4
)
2
+ 3(m-1)H
2
O = [TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO
4
)
2

+ 2(m-1)H
2
SO
4
(1.7)



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -22- SP Hóa K30B

mTiO(SO
4
) + 2(m-1)H
2
O = [TiO(OH)
2
]
m-1
TiO(SO
4
) +(m-1)H
2
SO
4
(1.8)
Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO
4
)
2
= mTiO
2
+ 2SO
3
+ (m-1)H
2
O (1.9)
1.2.4. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [17]
Đây là phương pháp điều chế bột TiO
2
có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp
dưới 600
0
C. TiCl
4
được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp
suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước cũng
được đưa vào lò. Hơi TiCl
4
và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh
chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO
2

ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát
của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột
khô.
1.2.5. Sản xuất TiO
2
bằng phương pháp plasma [18, 19]
Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí
(thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.
Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi mồi
cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện cực sẽ có
nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trở
thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thành
ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất bay
sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động. Khi
chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nano
rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt.
1.2.6. Phương pháp vi nhũ tương [19]
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước
nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một
pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu.



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -23- SP Hóa K30B

Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi các
giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet.
1.2.7. Phương pháp sol-gel [19]
Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các
phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim
loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
Giai đoạn 2: Gel hoá.
Giai đoạn 3: Định hình.
Giai đoạn 4: Sấy.
Giai đoạn 5: Kết khối.
1.2.8. Phương pháp thuỷ nhiệt [10, 20]
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi
(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1
atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:
Tổng hợp những vật liệu phức tạp.
Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.
Tách kim loại ra khỏi quặng.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với
phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ.
Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh
nano, ống than nano.
Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO
2
khi thuỷ nhiệt dung dịch
loãng TiCl
4
trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-150
0
C trong 12 giờ [21].

Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO
2
anatase khi thuỷ nhiệt bột



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -24- SP Hóa K30B

TiO
2
trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-110
0
C trong 20 giờ [22].
Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO
2
anatase
khi thuỷ nhiệt bột TiO
2
trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-200
0
C trong 24-
72 giờ [20].
1.2.9. Phương pháp siêu âm [10]
Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây,
sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển các
phản ứng hoá học.

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua
hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng
âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt khí dao
động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từ
nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và áp
suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làm
tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độ
phản ứng. Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt
khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xé
tung càng lớn.
1.2.10. Phương pháp vi sóng [11]
Vi sóng là một kĩ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất
cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở
nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sự
chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân
tử. Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học
cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ, tinh chế tinh
dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt, Đối với quá trình tổng hợp vật
liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay ít được quan tâm nghiên cứu.



Khóa luận tốt nghiệp



Phan Thị Kim Tuyến -25- SP Hóa K30B

1.3. Biến tính vật liệu TiO

2
[3]
Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được
kết hợp với TiO
2
tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế
được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác
của TiO
2
.
Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặt
với H
2
O
2
tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần của
các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối với những
ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tính
trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-
200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra
được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến. Nguyên
nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài. Và như vậy
khi các tinh thể TiO
2
pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO
2
không pha tạp
thì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải
lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H
2

O
2
tại vị trí ấy.
Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: N, S, C, P, F,… người ta nhận thấy
có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự
thay đổi cấu trúc tinh thể [23]. Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion
nitơ thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO
2
thì bước sóng kích
thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự
hình thành liên kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N. Nguyên nhân là do có sự lai
hoá obital của O và N.
Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO
2
pha tạp
nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm.
Kết hợp TiO
2
với một chất hấp thụ khác: Để nâng cao hiệu quả xúc tác người
ta còn kết hợp TiO
2
với một vật liệu nền như SiO
2
hoặc polymer, Vật liệu nền
dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện: