Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O, CoO, La2O3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM






NGUYỄN THỊ THANH MAI


T
T
Ổ
Ổ
N
N
G
G


H
H
Ợ
Ợ
P
P


N

N
G
G
H
H
I
I
Ê
Ê
N
N


C
C
Ứ
Ứ
U
U


Đ
Đ
Ặ
Ặ
C
C


T

T
R
R
Ư
Ư
N
N
G
G


C
C
Ấ
Ấ
U
U


T
T
R
R
Ú
Ú
C
C


V

V
À
À


H
H
O
O
Ạ
Ạ
T
T


T
T
Í
Í
N
N
H
H


Q
Q
U
U
A

A
N
N
G
G


X
X
Ú
Ú
C
C


T
T
Á
Á
C
C


C
C
Ủ
Ủ
A
A

V
V
Ậ
Ậ
T
T


L
L
I
I
Ệ
Ệ
U
U


N
N
A
A
N
N
O
O


T

T
i
i
O
O
2
2


B
B
I
I
Ế
Ế
N
N


T
T
Í
Í
N
N
H
H


B

B
Ằ
Ằ
N
N
G
G




A
A
g
g
2
2
O
O
,
,


C
C
o
o
O
O
,

,


L
L
a
a
2
2
O
O
3
3








Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC











Thái Nguyên, năm 2014

LỜI CAM ĐOAN


Luận văn này được hòan thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô
cơ - Khoa Hóa – Trường ĐHSP – ĐH Thái Nguyên.
Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng
công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.



Thái
Nguyên, ngày
16
.tháng

04

năm 2014

Giáo viên hư
ớng dẫn




TS. Bùi Đức Nguyên
Trư
ởng khoa Hóa học




PGS TS. Nguyễn Thị Hiền Lan
H
ọc vi
ên cao h
ọc




Nguyễn Thị Thanh Mai

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn hóa học vô
cơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.
Bùi Đức Nguyên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa – Trường ĐHSP -Đại
học Thái Nguyên đã tạo điều kiện, giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp
quý báu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn trường phổ thông Vùng Cao Việt Bắc, bạn bè
đồng nghiệp và người thân trong gia đình đã tao điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong thời gian học tâp và nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn học viên, gia đình, người thân đã động
viên giúp đỡ về cả vật chất và tinh thần giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Thái Nguyên, ngày16 tháng 04 năm 2014



Nguyễn Thị Thanh Mai

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO
2
2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 2
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO

2
2
1.1.3. Tính chất điện tử 4
1.1.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO
2
5
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO
2
BIẾN TÍNH 9
1.2.1. Pha tạp TiO
2
với nguyên tố kim loại hoặc phi kim 9
1.2.2. Kết hợp TiO
2
với một chất bán dẫn khác 10
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
11
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường 11
1.3.2. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác 11
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 12
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước 12
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC 14
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 16
1.5.1. Ảnh hưởng pH 16
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng 17
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ 17
1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch 18
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ 18

1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN 18
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 18
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 19
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 24
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 24
2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 24
2.2.1. Hóa chất 24
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị 24
2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
biến tính CoO 25
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
biến tính La
2
O
3
26
2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
biến tính Ag
2
O 27
2.4. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 28

2.4.1. Nhiễu xạ tia X 28
2.4.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 28
2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) 28
2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 28
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 28
2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag
2
O, CoO, La
2
O
3

trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
29
2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các
vật liệu 29
2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 30
2.5.5. Hiệu suất quang xúc tác 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 31
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) 31
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32
3.1.3. Kết quả chụp TEM 34
3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 39
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 39

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag
2
O, CoO, La
2
O
3
biến tính đến hoạt tính
quang xúc tác của TiO
2
41
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu
1%Ag
2
O/TiO
2
49
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác của các
vật liệu 50
3.2.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu
1%Ag
2
O/TiO
2
, 0,5%CoO/TiO
2
, 0,5%La
2
O
3
/TiO

2
tại giá trị pH tối ưu. 56
KẾT LUẬN 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO 60
PHỤ LỤC 1
Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO
2
1
Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La
2
O
3
/TiO
2
1
Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ag
2
O/TiO
2
2
Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CoO/TiO
2
2
iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Từ gốc Tiếng Việt
1 VB Vanlence Band Vùng hóa trị
2 CB Conduction Band Vùng dẫn
3 TEM

Transsmision Electronic
Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua
4 RhB Rhodamine B Thuốc nhuộm
5 XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X


v
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 3
Bả ng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc
tác của TiO
2
14
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [18] 17
Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Co(NO
3
)
2
0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CoO
(x) trong vật liệu x%CoO/TiO
2
25
Bảng 2.2. Thể tích dung dịch La(NO
3
)
3
0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của La
2
O

3

(x) trong vật liệu x%La
2
O
3
/TiO
2
26
Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO
3
)
3
0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của Ag
2
O
(x) trong vật liệu x%Ag
2
O/TiO
2
27

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
rutile, (B) anatase, (C) brookite. 3
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO
2
. 3
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong
trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. 4
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. 6
Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO
2
7
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. 8
Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO
●
và O
2
-
. 8
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO
2
tách nước cho sản xuất hiđro 13

Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B 15
Hình 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 19
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 20
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua . 22
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính CoO 25
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính La
2
O
3
26
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO
2
biến tính Ag
2
O 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 31
Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu TiO
2
-TM 32
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu 1%Ag
2
O/TiO
2
33
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu 0,5%CoO-TiO

2
33
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 0,5%La
2
O
3
/TiO
2
34
Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) TiO
2
-TM; (b) 1%Ag
2
O/TiO
2
; (b) 0,5%CoO/TiO
2
; (b)
0,5%La
2
O
3
/TiO
2
35
Hình 3.7. Phổ DRS của TiO
2
và x%Ag
2
O/TiO

2
36
Hình 3.8. Phổ DRS của TiO
2
và x%CoO/TiO
2
37
Hình 3.9. Phổ DRS của TiO
2
và x%La
2
O
3
/TiO
2
38

Hình 3.10. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag
2
O/TiO
2
sau những khoảng thời gian
khác nhau. 39
Hình.3.11. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 0,5%CoO/TiO
2
sau những khoảng thời gian
khác nhau 40
Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử Rh B của vật liệu 0,5%La
2
O

3
/TiO
2
sau những khoảng thời gian
khác nhau. 40
Hình 3.13. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu
x%Ag
2
O/TiO
2
(điều kiện thí nghiệm 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, chiếu sáng
bằng đèn UV-11W, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 41
Hình 3.14. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu
x%Ag
2
O/TiO
2
42
Hình 3.15. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ Ag
2
O/TiO
2
43
Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu
x%CoO/TiO
2
(điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu
sáng 30 phút bằng đèn UV-11W, pH=7) 44
Hình 3.17. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B (pH= 7) của vật liệu
x%CoO/TiO

2
(x =0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5) 44
Hình 3.18. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ CoO/TiO
2
45
Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB sau xử lý bằng các mẫu
x%La
2
O
3
/TiO
2
(điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian
chiếu sáng 30 phút, pH=7) 46
Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu
x%La
2
O
3
/TiO
2
(x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5)(pH= 7) 47
Hình 3.21. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ La
2
O
3
/TiO
2
47
Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của các vật liệu 49

A) TiO
2
-TM; B) 1%Ag
2
O/TiO
2
; C) 0,5%CoO/TiO
2
; D) 0,5%La
2
O
3
/TiO
2
49
Hình.3.23. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của mẫu 1%Ag
2
O/TiO
2
(điều kiện thí
nghiệm: 100 mg chất xúc tác, 100 mL dung dịch Rh B) 49
Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH = 7) theo thời gian của vật liệu
1%Ag
2
O/TiO
2
50

Hình 3.25. Sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1%Ag
2

O/TiO
2
51
Hình 3.26. Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Rh B của 1%Ag
2
O/TiO
2
51
Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO/TiO
2
53
Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO/TiO
2
54
Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%La
2
O
3
/TiO
2
54
Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%La
2
O
3
/TiO
2
55
Hình 3.31. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 1%Ag
2

O/TiO
2
tại giá trị
pH=3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh
bằng dung dịch HNO
3
1M) 56
Hình 3.32. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%CoO/TiO
2
tại pH =
3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh bằng
dung dịch HNO
3
1M) 57
Hình 3.33. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%La
2
O
3
/TiO
2
tại
pH=5 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh
bằng dung dịch HNO
3
1M) 57

1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất bán dẫn xúc tác quang để xử
lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong các chất quang xúc

tác bán dẫn, TiO
2
hiện đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất do các tính
chất ưu việt của nó như hiệu suất lượng tử tương đối cao, bền hóa học, giá thành thấp,
thân thiện môi trường. Mặc dù chất xúc tác quang TiO
2
có hoạt tính quang xúc tác
khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu
TiO
2
tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn chủ yếu do sự tái tổ hợp nhanh
của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h
+
). Điều này gây hạn chế cho
việc ứng dụng rộng rãi vật liệu TiO
2
với hiệu suất cao. Do đó, biến tính TiO
2
để cải
thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề
được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO
2
là pha tạp với
nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là
dùng chất đồng xúc tác, kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO
2
với các
chất bán dẫn khác. Thực tế, đã có một số công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến
tính TiO

2
bằng các oxit kim loại như Ag
2
O, Cu
2
O, CuO, NiO, SnO
2
, V
2
O
5
, WO
3
, Fe
2
O
3
,
ZrO
2
, In
2
O
3
, Ta
2
O
5
, ZnFe
2

O
4
cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường. Kết quả cho
thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của
electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h
+
), tăng thời gian “sống” của các hạt
mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO
2
cho ứng
dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn như Ag
2
O, CoO,
La
2
O
3
, đặc biệt là với CoO và La
2
O
3
là chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến
tính TiO
2
bằng 3 loại oxit khác nhau trong cùng điều kiện, cùng mục đích xử lý một
loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh
hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quanh xúc tác
của TiO
2

. Nguyên nhân gây ra sự khác nhau nếu có là gì? Nên sử dụng loại oxit bán
dẫn nào để làm chất đồng xúc tác cho hệ quang xúc tác TiO
2
. Trên cơ sở đó, chúng
tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu nanoTiO
2
biến tính bằng Ag
2
O, CoO, La
2
O
3
”.
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO
2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên
của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công
nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO
2
có độ cứng cao, khó nóng chảy (t
nc
= 1870
o
C).

TiO
2
là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có
các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện
với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO
2
có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO
2
có nhiều ứng dụng hơn trong các
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi
trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO
2

TiO
2
có bốn dạng thù hình [19]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO
2
, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti
4+
được ion O
2-
bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX
2

, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO
2
tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác
Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn
rutile hoặc anatase rất khó khăn .
3

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
Thông số mạng
A (Å) 4,58 3,78
C (Å) 2,95 9,49
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 4,25 3,895
Chiết suất 2,75 2,54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Nhiệt độ nóng chảy
1830 ÷ 1850
0
C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-
.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO
2
.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và
4
anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên
một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti
4+
được phối trí với sáu anion
O
2-
, mỗi anion O
2-
được phối trí với ba cation Ti
4+
. Trong mỗi trường hợp nói trên
khối bát diện TiO

6
bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với
bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90
o
. Sự biến dạng này thể
hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so
với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo
sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học .
1.1.3. Tính chất điện tử
Các trạng thái điện tử của TiO
2
có thể phân chia thành ba loại: liên kết σ
của các trạng thái O p
σ
và Ti e
g
trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết π của
các trạng thái O p
π
và Ti e
g
trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O
p
π
trong vùng năng lượng cao hơn . Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB)
gồm có các obitan Ti d
xy
đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại dẫn đến
liên kết σ của các trạng thái Ti t

2g
– Ti t
2g
.
Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với
anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách
trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase.
5
1.1.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO
2
1.1.4.1. Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn
Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản
ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Vào giữa
những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng
quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Ngay sau đó TiO
2
cũng đã được
nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực
hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện
quang, sử dụng TiO
2
và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu
những năm 1970. Đầu những năm 1980, TiO
2
được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho
các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh
vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp
chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm.
Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như:
TiO
2
(năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO
3
(3,4 eV), Fe
2
O
3
(2,2 eV); CdS (2,5 eV);
WO
3
(2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO
3
(2,8 eV); ZrO
2
(5 eV); V
2
O
5
(2,8 eV); Nb
2
O
5
(3,4 eV);
SnO
2
(3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO
2

được nghiên cứu và sử
dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng
cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
1.1.4.2. Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn
Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện,
bán dẫn và chất cách điện. Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng
khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các
electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách
điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức
năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt
giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (E
g
). Khi bị kích thích với
năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình
6
thành một lỗ trống trên vùng hóa trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng
hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [12].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian
sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron
- lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di
chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá
trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm. Quá
trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ
hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và
khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi
hóa khử của tiểu phân hấp phụ [12].

Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp.
Trong đó:

1. Sự kích thích vùng cấm;
2. Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;
3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;
4. Sự di chuyển electron trong khối;
5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);
6. Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.
7
Trong xúc tác quang, TiO
2
là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học
và lỗ trống sinh ra trong TiO
2
có tính oxi hóa cao. Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi
hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO
2
là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của
điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7. Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với
phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO
2
tạo thành gốc hiđroxyl tự do.
Thế của cặp HO
●
/OH
-
chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng
vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O
3
/O
2
) [12].

TiO
2
+ hν → e
-
cb
+ h
+
(vb)

h
+
+ H
2
O → HO
●
+ H
+

h
+
+ OHˉ → HO
●


Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO
2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO
2
là -0,52V, đủ âm

để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit.
e
-
cb
+ O
2
→ O
2
ˉ
O
2
ˉ + H
+
→ HOO
●

HOO
●
+ H
2
O → H
2
O
2
+ HO
●
8

Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một
thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử O
2
thành
O
2
-
, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O
2
thành
O
2
-
. Sự hình thành các gốc OH
●
và O
2
-
được minh họa ở hình 1.7

Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO
●
và O
2
-
.
Các gốc HO
●
có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt TiO
2

làm
xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ
R + HO
●
→ R’
●
+ H
2
O
R’
●
+ O
2
→ Sản phẩm phân hủy
Quá trình oxi hóa các chất hữu cơ cũng có thể xảy ra do phản ứng trực tiếp của
chúng với lỗ trống quang hóa để tạo thành các gốc tự do sau đó phân hủy dây chuyền
tạo thành sản phẩm.
R + h
+
υb

→ R’
●
+ O
2
→ Sản phẩm phân hủy
RCOO
-
+ h
+

υb
→ R
●
+CO
2
9
Dạng anatase có khả năng khử O
2
thành O
2
-
còn rutile thì không. Do đó anatase
có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để
phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại
đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H
2
O sang O
2
, chuyển hai chất này
thành dạng
−
2
O
và HO
●
là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất
hữu cơ thành H
2
O và CO
2

.
Như vậy khi TiO
2
anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng E
g
sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều
hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước
đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có
tính oxi hoá - khử mạnh (HO
●
và O
2
-
) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút
bám lên bề mặt vật liệu.
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO
2
BIẾN TÍNH
1.2.1. Pha tạp TiO
2
với nguyên tố kim loại hoặc phi kim
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm
được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO
2

trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại. Choi và cộng sự [6] đã tiến
hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21 loại
ion kim loại được pha tạp vào TiO
2

. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể
mở rộng đáp ứng quang của TiO
2
vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại được kết
hợp vào mạng tinh thể của TiO
2
, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong
vùng cấm của TiO
2
theo quá trình như sau :
M
n+
+ hν → M
(n+1)+
+ e
ch
-

M
n+
+ hν → M
(n-1)+
+ h
νb
-

Trong đó M và M
n+1
lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO

2
có thể làm
thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :
Bẫy điện tử : M
n+1
+ e
cb
-
→ M
(n-1)+

Bẫy lỗ trống : M
n-1
+ h
vb
+
→ M
(n-1)-

10
Mức năng lượng của M
n+
/M
(n-1)+
phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO
2
,
còn mức năng lượng của M
n+
/M

(n+1)+
phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO
2
.
Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng
như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề
mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha
tạp gần bề mặt của hạt TiO
2
để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong
trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn,
ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu
của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp
được tăng cường. Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy
và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy
điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn
cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO
2
. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường
quá trình quang xúc tác [6,8].
Ngoài pha tạp TiO
2
với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn tiến
hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim. Các kết quả nghiên cứu cho thấy,
việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO
2
có thể làm chuyển dịch
đáp ứng quang của TiO
2
đến vùng khả kiến. Không giống như các ion kim loại

(cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng cao
hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn.
1.2.2. Kết hợp TiO
2
với một chất bán dẫn khác
Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ) kỹ
thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO
2
với các chất bán dẫn khác
thường là các bán dẫn vô cơ. Khi sử dụng một chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt
mang điện (e
-
, h
+
) từ TiO
2
sau khi hình thành đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc
tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO
2
dưới ánh sáng kích
thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO
2
.
Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến tính
hoạt tính quang của TiO
2
bằng các oxit bán dẫn như SnO
2
[4], WO
3

[10], Fe
2
O
3
[14]
ZrO
2
[9], In
2
O
3
[15], ZnFe
2
O
4
[19] và một số oxit đất hiếm [8]. Kết quả cho thấy
11
dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận hiệu rất quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của
electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các
hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp
phụ [10].
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO
2
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường
TiO
2
được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và
hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô
nhiễm khác nhau [2]. Chất quang xúc tác TiO
2

còn có thể được sử dụng để diệt
khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có
năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO
2
mà các electron bị kích thích từ
VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống. Các phần tử mang điện tích này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia
trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn
trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ
bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO
2
và nước ít
độc hại nhất. Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc
hoặc các phần tử trung gian như
*
OH, O
2-
, H
2
O
2
, hoặc O
2
, cùng đóng vai trò quan
trọng trong các phản ứng quang xúc tác.
1.3.2. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác
TiO
2
còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại
này là sơn quang xúc tác TiO

2
. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các
tinh thể TiO
2
cỡ chừng 8 ÷ 25nm. Do tinh thể TiO
2
có thể lơ lửng trong dung dịch mà
không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO
2
. Khi được phun lên tường,
kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào
sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không
khí, TiO
2
sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu
hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H
2
O và CO
2
. TiO
2
không bị tiêu hao
trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ.
12
Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô
nhiễm trong nước bởi TiO
2
. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể
bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO

2
hấp thụ
ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là
chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát
hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt
nano TiO
2
.
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước
Khi TiO
2
bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật
liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý
môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim
loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc
kim loại từ đó dễ dàng tách được [2],[3]. Ví dụ:
2hν + TiO
2
→ 2e + 2h
+

Hg
2+
(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)
Hg
2+
(ads) + 2e → Hg(ads)
2H
2

O ↔ 2H
+
+ 2OH
-

2OH
-
+ 2h
+
→ H
2
O + 1/2 O
2


Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn
như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự
khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết
tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học
[2],[3].
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước
Quang xúc tác phân hủy nước tạo H
2
và O
2
thu hút được rất nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được
việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO
2
.

13

Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO
2
tách nước cho sản xuất hiđro
Việc sản xuất H
2
bằng chất quang xúc tác TiO
2
được thể hiện trong hình 1.8. Về
mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được
sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H
2
. Tuy nhiên, hầu hết các chất bán
dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách
H
2
O. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp
điện tử - lỗ trống, TiO
2
đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Hiện nay,
hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H
2
bằng quang xúc tác TiO
2

tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:
Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng CB
có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh
ra nhiệt hay photon.

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có
năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào
trong nước) dễ dàng xảy ra.
Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO
2
là
khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro.
Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong
các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực liên tục được
thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO
2
nhằm mở rộng khả năng
quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy. Nhiều tác giả đã thử nghiệm
bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có
ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13].
14
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng
quang xúc tác của TiO
2
Loại hợp chất hữu cơ Ví dụ
Ankan
Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
xyclohexan
Dẫn xuất halogen của ankan
Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,
tricloetan .
Ancol Metanol, isopropanol, xyclobutanol.
Axit Cacboxylic

Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,
butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic .
Anken propen, xyclohexen
Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Aren Benzen, naphtalen
Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen
Hợp chất của phenol
Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,
pentaclophenol
Amit benzamide
Chất có hoạt tính bề mặt
Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl
photphat, tetrabutylammoniphotphat
Thuốc diệt cỏ
Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,
bentazon
Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Chất màu
Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
rhodamine B, eosin B,

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ
độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu