Nghiên cứu đặc trưng của ozone tại thành phố hồ chí minh trong sự tương quan với các chất tiền thân file word

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
NGUYỄN NHƯ BẢO CHÍNH
NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA OZONE
TẠI THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRONG Sự TƯƠNG QUAN
VỚI CÁC CHẤT TIỀN THÂN
Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số chuyên ngành: 60 85 02
LUẬN VĂN THẠC SĨ: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TÔ THỊ HIỀN
TP.Hồ Chí Minh - 2012
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến giáo viên hướng dẫn của tôi - TS. Tô
Thị Hiền. Trong suốt quá trình thực hiện đề tài, cô đã hết lòng giúp đỡ, góp ý và tạo những
điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.
Tiếp đến tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Môi Trường, trường đại
học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm, theo dõi quá trình thực hiện luận văn của tôi thông qua
những buổi seminar. Qua đó, tôi đã tiếp nhận được nhiều nhận xét quý báu để hoàn chỉnh
luận văn này.
Sau cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và
các bạn sinh viên đã ủng hộ, động viên giúp tôi vượt qua những giai đoạn khó khăn.
Mặc dù tác giả đã cố gắng hoàn thiện đề tài này nhưng luận văn chắc chắn không
tránh khỏi những sai sót. Tác giả mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô và người đọc.
Nguyễn Như Bảo Chính
Đề tài bước đầu nghiên cứu hiện trạng và hóa học khí quyển của ozone tại thành phố
Hồ Chí Minh. Nồng độ ozone, NO, NO
2
được đo tại vị trí trường đại học Khoa học Tự
nhiên-cơ sở Nguyễn Văn Cừ và các vị trí khác từ tháng 10/2011 đến tháng 04/2012. Kết quả
cho thấy nồng độ ozone khác nhau tại các vị trí khảo sát, nồng độ ozone dao động từ 0.00

ppb đến 155.50 ppb. Cụ thể, nồng độ ozone trung bình tại Thảo Cầm Viên là (105.67 ±
23.15) ppb, Linh Thung (79.48 ± 12.19) ppb cao hơn nhiều so với vị trí Nguyễn Văn Cừ
(26.17 ± 19.49) ppb và Nhà Bè (17.27 ± 13.49) ppb. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cũng cho
thấy nồng độ ozone thay đổi rõ rệt theo mùa và có sự chênh lệch lớn giữa mùa mưa và mùa
khô. Nồng độ trung bình mùa khô là 25.66 ppb và mùa mưa là 16.90 ppb. Nồng độ ozone
tại thành phố Hồ Chí Minh cao là kết quả của tốc độ
quang phân NO
2
mạnh (0.68 ± 0.12 min
-1
) và tương tác của các chất tiền. Qua phân tích ảnh
hưởng của các chất tiền thân cho thấy nồng độ ozone chịu ảnh lớn của các chất hữu cơ dễ
bay hơi (VOCs) và CO. Thêm vào đó, các yếu tố khí tượng cũng ảnh hưởng tới nồng độ
ozone tại thành phố Hồ Chí Minh. Mô hình hồi quy được sử dụng để đánh giá tổng hợp các
yếu tố khí tượng và chất tiền thân cho thấy, 50.8% sự biến đổi của nồng độ ozone liên quan
tới các yếu tố nhiệt độ, độ ẩm, NO
2
, NO, bức xạ, gió và hướng gió.
Từ khóa: ozone, biến động, quang phân, quang hóa, VOCs, NO, NO
2

Atmospheric trace gases such as ozone, NO, NO
2
at urban site in Hochiminh city,
Vietnam from November 2011 to May 2012 were measured continuously. The variation of
ozone in reasearch period is from ~ 0.00 ppb to 155.50 ppb. Mean value of ozone
concentration at center city site (Thao Cam Vien: 105.67 ± 23.15 ppb) and North West city
site (Linh Ttrung 79.48 ± 12.19) are higher than sites in South-East city (Nguyen Van Cu
26.17 ± 19.49 ppb and Nha Be 17.27 ± 13.49 ppb). The distribution of ozone is clearly
different from seasons and month. Mean values of ozone are 25.66 ppb and 16.90 ppb

respectively dry season and rainy season. December - 2011 is the month ozone reachs
highest (mean 31.69 ± 23.33 ppb, max 124.87 ppb). The hight ozone concentration in
Hochiminh city is the result of high rate photolysis of NO
2
(0.68 min
-1
) and mutual affection
of NOx (NO + NO
2
), volatile organic compounds (VOCs) and CO. Analysis data shows that
ozone in sites is NOx limited regime. Addition, ozone is also effected bay meteorological
parameters. Linear regression model is established and shows that 50.8% ozone variation
due to NO, NO
2
, sunlight radiation, UV radiation, wind speed, wind direct, temperature,
moisture.
Key words: ozone, nitrogen oxides, photolysis, urban, seasonal, diurnal.
LỜI CẢM ƠN i
TÓM TẮT ii
ABSTRACT iii
CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU vii
DANH MỤC HÌNH ẢNH viii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1.
Giới thiệu về ozone 3
1.1.1. Tính chất của ozone 3
1.1.2. Nguồn gốc hình thành ozone trong tầng đối lưu 4
1.1.3. Ảnh hưởng của chất tiền thân tới sự hình thành và phân hủy ozone 6

1.1.4. Ảnh hưởng của các yếu tố khí tượng tới sự hình thành ozone 8
1.1.5. Vai trò và tác động trong môi trường của ozone tầng đối lưu 10
1.2.
Tình hình ô nhiễm ozone trên thế giới 12
1.3.
Tình hình nghiên cứu ozone trên thế giới và Việt Nam 15
1.3.1. Tình hình nghiên cứu ozone trên thế giới 15
1.3.2. Tình hình nghiên cứu ozone ở Việt Nam 17
1.4. Đặc điếm tự nhiên - kinh tế xã hội của thành phố Hồ Chí Minh 18
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22
2.1. Phương pháp luận 22
2.2. Vị
trí và thời gian lấy mẫu 23
2.3 Phương pháp xác định ozone và NO
x
25
2.3.1.
Phương pháp lấy mẫu 25
2.3.2.
Phương pháp phân tích 27
2.3 Phương pháp thu thập và phân tích số liệu 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1. Sự
biến đổi của ozone tại các vị trí khảo sát 31
3.1.1. Sự
biến đổi trong ngày của ozone 31
3.1.2. Sự
khác biệt của ozone giữa các ngày trong tuần 35
3.1.3. Sự
biến đổi theo tháng và mùa của ozone 37

3.1.4. So sánh sự khác biệt ozone ở thành phố Hồ Chí Minh và một số nghiên cứu39
3.2.
Ảnh hưởng của các chất tiền thân đến sự hình thành ozone 42
3.2.1.
Quan hệ biến đổi giữa nồng độ ozone và NO
x
42
3.2.2. Ảnh hưởng của các chất tiền thân qua tỉ số NO/NO
2
45
3.3. Ảnh hưởng của các yếu tố khí tượng đến sự biến đổi của ozone 49
3.3.1. Ảnh hưởng của hướng gió 49
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và độ ẩm 54
3.3.3. Ảnh hưởng của bức xạ tổng và bức xạ UV 56
3.4. Ảnh hưởng tổng hợp của các yếu tố khí tượng và chất tiền thân 57
KẾT LUẬN 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO 63


Bảng 1. 1: Tiêu chuẩn ozone của một số quốc gia, tổ chức 12
Bảng 1. 2: Xu hướng gia tăng của ozone tại các trạm nền 13
Bảng 1. 3: Các khu công nghiệp tại thành phố Hồ Chí Minh 20
Bảng 3. 1: Nồng độ ozone từng tháng từ tháng 10/2011 đến 04/2012 38
Bảng 3. 2: Nồng độ ozone tại một số khuc vực trên thế giới 40
Bảng 3. 3: Ma trận tương quan của các biến và mức ý nghĩa của tương quan 58
Bảng 3. 4: Thông số mô hình hồi quy đa biến mô phỏng mối tương quan giữa ozone và các
yếu tố khác 59
Hình 1.1: Cấu tạo phân tử ozone 3
Hình 1.2: Quá trình quang hóa các hợp chất ô nhiễm từ khi hình thành, chuyển hóa đến
loại bỏ 6

Hình 1. 3: Biếu đồ đồng mức mô phỏng sự hình thành ozone trong không khí tại
Atlanta.
[42]
8
Tiếng Anh Tiếng V iệt
NMHC
Non methane hydrocarbon

NOx
Nitrogen oxides

NVC
Nguyễn Văn Cừ

PAN
Peroxyacetyl nitrate

RH
Hydrocarbon

Tp HCM

Thành phố Hồ Chí Minh
USA
The United States of America

UV
Ultraviolet

VOCs

Volatile oganic compound
Các hợp chất hữu cơ bay hơi

Hình 1. 4: Phản ứng của O
3
và hợp chất nitrogen vào ban đêm 10
Hình 1. 5: Mối liên hệ giữa nồng độ ozone và sự suy giảm sản lượng cây trồng.
[15]
11
Hình 1.6: Xu hướng gia tăng nồng độ ozone trong thế kỷ 20 tại vĩ độ giữa của Bắc bán
cầu
[15]
14
Hình 1. 7: Sơ đồ định hướng phát triển các khu công nghệp và khu chế xuất đến năm
2020 tại thành phố Hồ Chí Minh 20
Hình 2. 1: Sơ đồ vị trí lấy mẫu 24
Hình 2. 2: Sơ đồ hệ thống làm sạch túi Tedlar 26
Hình 2. 3: Sơ đồ lắp ráp thiết bị khi lấy mẫu 27
Hình 2. 4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động Ozone Analyzer 49i 28
Hình 2. 5: Sơ đồ nguyên lý hoạt động NO
x
Analyzer 42i 29
Hình 3. 1: Biểu đồ đồng mức thể hiện nồng độ ozone từng ngày trong tháng liên tục từ
10/2011 đến 04/2012. (a:10/2011, b: 11/2011, c: 12/2011, d: 01/2012, e: 02/2012, f:
03/2012, g: 04/2012) 32
Hình 3. 2: Sự biến đổi giá trị nồng độ ozone trung bình trong ngày 33
Hình 3. 3: Sự biến đổi trung bình ngày hằng tháng từ 10/2011đến 04/2012 của ozone
34
Hình 3. 4: Sự biến thiên nồng độ O
3

trung bình vào từng thời điểm trong ngày tại vị trí
Nguyễn Văn Cừ, Thảo Cầm Viên, Thủ Đức và Nhà Bè từ tháng 03/2012 đến 05/2012 34
Hình 3. 5: Sự biến đổi giá trị nồng độ trung bình giờ của ozone thứ Hai (hình a), Chủ
Nhật (hình b) và các ngày từ thứ Ba đến thứ Bảy (hình c) 36
Hình 3. 6: Sự biến đổi nồng độ trung bình tháng của ozone từ tháng 10/2011 đến
04/2012 37
Hình 3. 7: Sự biến đổi nồng độ trung bình trong ngày (hình a) và trung bình mùa(hình
b) của ozone giữa mùa khô và mùa mưa 38
Hình 3. 8: Sự thay đổi NO, NO
2
, NO
x
và O
3
theo ngày (hình a), trong ngày chủ nhật (hình
b), trong ngày thứ hai (hình c) và các ngày từ thứ ba đến thứ bảy (hình d)tại vị trí
Nguyễn Văn Cừ 43
Hình 3. 9: Sự biến đổi giá trị trung bình của hệ số k
2
,nhiệt độ (hình a) và j
3
(hình b) 46
Hình 3. 10: Cân bằng NO-NO
2
-O
3
(hình a) và tỉ lệ NO/NO
2
(hình b) trong trạng thái
cân bằng quang hóa 46

Hình 3. 11: Tỉ số NO/NO
2
trong điều kiện phát thải bình thường 47
Hình 3. 12: Chênh lệch giá trị O
3
(hình a) và giá trị NO/NO
2
(hình b) giữa điều kiện
cân bằng quang hóa và phát thải thông thường 48
Hình 3. 13: Sự chênh lệch nồng độ NO (a) và NO
2
(b) trong điều kiện cân bằng và điều
kiện phát thải bình thường 48
Hình 3. 14: Biểu đồ hoa gió thể hiện hướng và vận tốc gió trong các tháng khảo sát (hình a:
10/2011, hình b: 11/2011, hình c: 12/2011, hình d: 01/2012, hình e: 02/2012,
hình f: 03/2012, hình g: 04/2012) 51
Hình 3. 15: Biểu đồ phân bố nồng độ ozone theo hướng gió 52
Hình 3. 16: Sự phân bố nồng độ ozone tại các vị trí quan trắc trong tháng 04/2012 53
Hình 3. 17: Tương quan giữa nồng độ ozone và nhiệt độ (hình a), tương quan giữa NO2
và nhiệt độ (hình b) 55
Hình 3. 18: Thể hiện tương quan giữa nồng độ ozone và độ ẩm 55
Hình 3. 19: Tương quan giữa nồng độ ozone và tổng bức xạ được thể hiện trong hình a,
tương quan giữa O
3
và tổngbức xạ được thể hiện trong hình b 56
Hình 3. 20: Tương quan giữa nồng độ NO
2
với bức xạ tổng (hình a) và với bức xạ UV (hình
b) 57
MỞ ĐẦU

Đặt vấn đề
Ozone tầng đối lưu được biết đến là chất ô nhiễm thứ cấp hình thành từ phản ứng
quang hóa liên quan tới các chất tiền thân như nitrogen oxides (NO
x
=NO + NO
2
), carbon
monoxide (CO) và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs). Nồng độ ozone cao và ảnh hưởng
bất lợi đến sức khỏe con người của ozone đang là vấn đề môi trường đáng lo ngại tại các đô
thị lớn trên thế giới.
Sự hình thành và biến đổi theo ngày và mùa của ozone bị ảnh hưởng bởi các yếu tố
khí tượng và các yếu tố này luôn thay đổi mang tính đặc trưng cho từng vùng địa lý khác
nhau. Thành phố Hồ Chí Minh là một đô thị lớn đang mở rộng về quy mô không gian và dân
số. Trong bối cảnh như vậy phát thải NO
x
, VOCs, CO chắc chắn sẽ gia tăng. Chất lượng
không khí suy giảm khi lượng phát thải các chất thứ cấp gia tăng và kèm theo đó là sự gia
tăng nồng độ các chất ô nhiễm thứ cấp mà ozone là một trong số đó. Nhờ điều kiện nhiệt độ
cao và bức xạ mạnh của vùng nhiệt đới, các phản ứng quang hóa hình thành ozone diễn ra
mạnh mẽ.
Sự gia tăng nồng độ ozone sẽ làm suy giảm chất lượng môi trường và làm trầm trọng
thêm các ảnh hưởng tiêu cực đến sức khoẻ người dân tại thành phố Hồ Chí Minh và các
vùng lân cận. Do đó cần thiết phải có những nghiên cứu về ozone tại thành phố để hiểu được
sự hình thành, biến đổi của ozone từ đó có các biện pháp kiểm soát. Tuy nhiên, nghiên cứu
về ozone tại Việt Nam nói chung và thành phố Hồ Chí Minh nói riêng còn rất hạn chế. Vì
vậy, nghiên cứu này được thực hiện nhằm mục đích khảo sát hiện trạng ozone và phân tích
các yếu tố tác động ozone tại thành phố Hồ Chí Minh.
Mục tiêu nghiên cứu
Đánh giá đặc trưng biến đổi của ozone tại thành phố Hồ Chí Minh và các yếu tố tác
động lên ozone.

Nội dung và phạm vi nghiên cứu
• Xác định nồng độ ozone và các chất NO, NO
2
tại bốn vị trí (Trường đại học
Khoa học Tự nhiên-cơ sở Nguyễn Văn Cừ, Trường đại học Khoa học Tự
nhiên-cơ sở Linh Trung, Thảo Cầm Viên Sài Gòn, Trạm khí tượng Thủy văn
Nhà Bè).
• Đánh giá ảnh hưởng của các chất tiền thân qua phân tích tỉ số NO/NO2.
• Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố khí tượng lên sự thay đổi của ozone.
• Đánh giá ảnh hưởng tổng hợp của các yếu tố khí tượng và chất tiền thân lên
sự thay đổi của ozone.
Phương pháp nghiên cứu
• Phương pháp thực nghiêm:
- Lấy nồng độ NO, NO
2
, O
3
bằng túi khí và bằng hệ thống tự động.
- Phân tích nồng độ NO, NO
2
bằng phương pháp phát quang hóa học.
- Phân tích nồng độ ozone bằng phương pháp hấp thu UV.
• Phương pháp thu thập dữ liệu:
- Thu thập dữ liệu nhiệt độ, độ ẩm, bức xạ tổng, bức xạ UV, hướng gió,
vận tốc gió tại trạm Khí tượng Thủy văn Nhà Bè, trạm Khí tượng Tân
Sơn Hòa, sân bay quốc tế Tân Sơn Nhất.
• Phương pháp xử lý số liệu:
- Sử dụng các phương pháp hồi quy tuyến tính đơn biến, đa biến, các
kiểm định thống kê trên phần mềm thống kê SPSS 13.0, Sigma plot
12.0, Golden Solfware Grapher 9.0, Excel 2007.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Sự tồn tại và chuyển hóa của ozone trong khí quyển có vai trò và ý nghĩa quan trọng
đối với môi trường. Trong tầng bình lưu, ozone đóng vai trò tích cực trong việc hấp thụ các
bức xạ UV có hại cho sự tồn tại và phát triển bình thường của sinh vật. Trong tầng đối lưu,
ozone là chất ô nhiễm thứ cấp hình thành từ phản ứng quang hóa và được quan tâm bởi các
ảnh hưởng bất lợi của nó đến sức khỏe con người và thực
vật. Các phản ứng quang hóa hình thành ozone có liên quan tới các chất tiền thân như
nitrogen dioxides (NO
x
), carbon monoxide (CO) và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOCs) và
sự biến đổi của ozone có mối liên hệ mật thiết với các chất tiền thân.
1.1. Giới thiệu về ozone
1.1.1. Tính chất của ozone
Ozone là dạng thù hình của oxygen, cấu tạo bởi ba nguyên tử oxygen. Đây là dạng
thù hình ít bền vững hơn dạng thù hình hai nguyên tử oxygen (O
2
), có vòng đời trong tầng
đối lưu ngắn từ nửa giờ đến một giờ và bị phá vỡ để trở thành phân tử oxygen thông thường.
Ozone là khí có màu xanh nhạt, ít tan trong nước, tan nhiều hơn trong dung môi trơ không
phân cực như carbontetrachloride hay fluorocarbon và hình thành dung dịch màu xanh. Tại
161
0
K ozone trở thành dạng lỏng, dưới 80
0
K trở thành dạng rắn màu đen tím.

Ozone trong khí quyển tồn tại trong tầng đối lưu và tầng bình lưu. Ozone hình thành
trong tầng bình lưu chủ yếu do tác động của bức xạ cực tím cũng như hiện tượng phóng điện
trong khí quyển. Trong tầng đối lưu, ozone không được phát thải trực tiếp vào không khí mà
được tạo ra bởi các phản ứng quang hóa học giữa NO

x
và VOCs.
1.1.2. Nguồn gốc hình thành ozone trong tầng đối lưu
Ozone hiện diện nhiều nhất trong tầng bình lưu hình thành do sự kết hợp giữa
nguyên tử oxygen và phân tử oxygen. Nguyên tử oxygen hình thành do sự quang phân phân
tử oxygen dưới tác dụng của bức xạ UV. Ở tầng đối lưu, rất ít các bức xạ UV có khả năng
quang phân đi xuống được tầng đối lưu vì vậy ozone trong tầng đối lưu hình thành theo
những cách khác.
Sự hình thành và phân hủy ozone trong tầng đối lưu là do cơ chế phản ứng dây

Hình 1.1: Cấu tạo phân tử ozone
chuyền của CO, VOCs dưới sự hiện diện của NO
x
trong đó NO
2
đóng vai trò quan trọng.
NO
2
thường phát sinh trong không khí từ quá trình oxy hóa NO bởi oxygen (phản ứng 1) và
bởi ozone (phản ứng 2). Bức xạ sóng ngắn (Ằ < 420 nm) cung cấp năng lượng cho quá trình
quang phân NO
2
để sinh ra O(
3
P) (phản ứng 3) và từ đó hình thành phân tử ozone (phản ứng
4).

Sự có mặt của CO và VOCs thúc đẩy sự hình thành NO
2
nhiều hơn và giảm lượng

NO, từ đó tăng quá trình hình thành ozone do quang phân NO
2
và giảm quá trình phân hủy
ozone do NO. Chuỗi phản ứng bắt đầu từ việc phân tử ozone bị quang phân do hấp thu bức
xạ UVB tạo ra O(
1
D), O(
1
D) sau đó phản ứng với H
2
O tạo ra hai gốc tự do HO^( phản ứng
5, 6) để phản ứng với VOCs và CO.

Với VOCs: Gốc tự do HO^ oxy hóa các hydrocarbon tạo ra gốc tự do peroxyl-
ROO^ (phản ứng 7). Gốc tự do ROO^ sau khi hình thành phản ứng với NO sinh ra NO
2
và
gốc tự do carbonyl-RO^ (phản ứng 8). Từ đó, NO
2
bị quang phân để hình thành ozone. Gốc
tự do RO^ phản ứng theo nhiều cách để tạo ra một gốc carbonyl và gốc tự do hydrogen
peroxyl - HOO^ (phản ứng 9). Gốc tự do HOO^ phản ứng với NO
tạo
NO
2
và gốc tự do HO^ (phản ứng 10). NO
2
bị quang phân tạo ozone và HO^ tiếp tục chuỗi
phản ứng.
HO^ + RH + O

2
— ROO^ + H
2
O (7)
2NO + O2 — 2NO2

(1)
NO + O3 —— NO2 + O2

(2)
NO
2
+ hv (L<420 nm)
— NO + O(
3
P)
(3)
O(
3
P) + O2 + M — O3
+ M
(4)

O3 + hu —— O2 + O(
1
D)
(5)
O(
1
D) + H

2
O — 2 HO^
(6)

ROO^ + NO — RO^ + NO
2
(8)
RO^ + O
2
— R’CHO + HOO^ (9)
HOO^ + NO — NO
2
+ HO^ (10)
Với CO: Gốc tự do HO^ oxy hóa CO và tạo ra một H^(phản ứng 11). H phản ứng
với oxygen trong không khí hình thành gốc tự do HOO^(phản ứng 12). HOO^ sẽ lại phản
ứng với NO tạo NO
2
như phản ứng 13.

Gốc HO^ lại tiếp tục chuỗi phản ứng mới và NO
2
liên tục bị quang phân, ozone vì
thế mà tăng cao vào ban ngày.
1.1.3. Ảnh hưởng của chất tiền thân tới sự hình thành và phân hủy ozone
Sự hình thành của ozone liên quan đến các chất tiền thân là VOC, NO
x
CO. Tuy
nhiên bản thân các chất tiền thân này luôn biến đổi và mối quan hệ giữa các chất tiền thân và
ozone không phải là quan hệ tuyến tính. Bản thân ozone và các chất tiền thân cũng chịu tác
động của các yếu tố thời tiết. Sự tương tác giữa các yếu tố được ví

dụ
minh họa như hình Hình 1.2.
CO + HO^ —
H + CO2
(11)
H + O
2
+ M
— HOO^ + M
(12)
HOO^ + NO -
— HO^ + NO2
(13)


Hình 1.2: Quá trình quang hóa các hợp chất ô nhiễm từ khi hình thành, chuyển hóa
đến loại bỏ.
Khi không có sự can thiệp của các tác nhân nào các phản ứng từ (2) đến (4) xảy ra
liên tục và cân bằng. Vòng tuần hoàn phản ứng giữa các chất này tạo thành
một trạng thái gọi là trạng thái cân bằng quang hóa, nồng độ các chất này tại
trạng thái cân bằng được thể hiện bằng phương trình của Leighton năm 1961
[52]
.
[O3] =
j
3
[N0
2
]/k
2

[N0]

k
2
(ppm
-1
phút
-1
) = 3.22 X 10
3
exp ị—
[79]

Trong đó j
3
là tốc độ phân ly quang hóa của N0
2
, đây là chức năng của cường độ bức
xạ mặt trời và k
2
là hệ số tốc độ phản ứng của NO và 0
3
ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Từ hai

phương trình trên cho phép ta xác định nồng độ các chất trong trạng thái cân bằng.
Nồng độ N0
x
và VOCs cao do phát thải làm cân bằng dịch chuyển theo chiều hướng
làm tăng nồng độ ozone. Trong mối quan hệ giữa ozone, N0
x

và V0Cs sự hình thành ozone
liên quan tới sự phối trộn giữa N0
x
và V0Cs. Tỉ lệ N0
x
/V 0Cs tối ưu cho sự hình thành ozone
là từ 1:5-1:10
[9, 35, 79]
. Tùy vào tỉ lệ phối trộn trong không khí mà sự hình thành ozone sẽ phụ
thuộc vào N0
x
hay V0Cs nhiều hơn.
Theo Seinfeld và Pandis (2006)
[79]
, trong điều kiện không khí xung quanh hằng số tốc
độ phản ứng N0
x
+ H0^ xấp xỉ 1.7 x 10
4
ppm
-1
min
-1
và tốc độ phản ứng V0Cs (quy về carbon
nguyên tử) với H0^ trong đô thị là 3.1 x 10
3
ppmC
1
min
1[79]

. Từ đây tính toán được, tại tỉ lệ
V0Cs (quy về carbon nguyên tử) trên N0x xấp xỉ 5.5:1 thì tốc độ phản ứng của H0^ với
V0Cs và N0x là bằng nhau. Nếu tỉ lệ này nhỏ hơn 5.5:1 H0^ sẽ phản ứng với N0
x
nhiều hơn
với V0Cs. Mặt khác nếu tỉ lệ vượt quá 5.5:1, H0^ ưu tiên phản ứng với V0Cs. Dựa theo tỉ lệ
phát thải ban đầu nồng độ ozone hình thành được dự doán theo biểu đồ đồng mức ở Hình 1.
3 dưới đây.

Hình 1. 3: Biểu đồ đồng mức mô phỏng sự hình thành ozone trong không khí tại
Atlanta.
[42


1.1.4. Ảnh hưởng của các yếu tố khí tượng tới sự hình thành ozone
về cơ bản ozone ở lớp không khí gần mặt đất hình thành bởi phản ứng quang phân
của NO
2
dưới tác dụng của bức xạ < 420 nm. Như vậy yếu tố quan trọng cho sự hình thành
là bức xạ mặt trời và đây là yếu tố thay đổi theo địa lý và điều kiện khí tượng vùng. Cường
độ bức xạ mặt trời tạo nên đặc trưng quang hóa của từng vùng, thay đổi từng giờ và theo
mùa.
- Bức xạ mặt trời:
Phản ứng quang phân NO
2
đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành ozone trong
tầng đối lưu.
NO
2
+ hu (L<420 nm) ^ NO + O(3P) (3)

Bức xạ ở đây đóng vai trò quan trọng như là xúc tác để phản ứng (3) xảy ra và phản ứng này
chỉ xảy ra với các bước sóng nhỏ hơn 420 nm. Cường độ bức xạ càng mạnh thì tỉ lệ các bước
sóng có khả năng quang phân càng lớn, lượng NO
2
bị quang phân càng nhiều và ozone hình
thành nhiều hơn. Vào mùa hè cường độ bức xạ lớn, nồng độ ozone là lớn nhất trong năm.
Cường độ bức xạ mặt trời rất thấp vào mùa đông và nồng độ ozone cũng rất thấp trong thời
gian này. Bên cạnh đó, sự biến thiên nồng độ ozone trong ngày cao vào ban ngày và thấp
vào ban đêm, vì ban đêm bức xạ mặt trời không hiện diện.
- Nhiệt độ và độ ẩm tương đối:
Nhiệt độ là một đại lượng biểu thị cho cường độ bức xạ mặt trời, có ảnh hưởng rất
lớn đến tốc độ các phản ứng quang hóa hình thành ozone trong không khí. Trong các nghiên
cứu tại Nhật Bản cũng như tại các khu vực Đông Nam Á, cho thấy nồng độ ozone có mối
tương quan thuận với nhiệt độ, tương quan nghịch với độ ẩm tương đối trong không khí.
Nhiệt độ càng cao cũng góp phần gia tăng lượng phát thải các tiền chất sản sinh ozone, đồng
thời các tiền chất như NO
x
có mối tương quan thuận với độ ẩm tương đối trong không khí.
Độ ẩm càng thấp thì khả năng pha loãng và khuếch tán chất ô nhiễm càng cao.
Ị
m Ạ J A ^ 1_ ĩ _ _ _ • f .
- Tốc độ và hướng gió:
Tốc độ gió thể hiện sự chênh lệch áp suất tại các khu vực, và chi phối đến sự pha
loãng, tích tụ hoặc lan truyền của các chất ô nhiễm trong khí quyển. Các nghiên cứu tại khu
vực nông thôn và đô thị ở Nhật Bản của Ryozo Ooka
[69]
đã cho thấy tầm quan trọng của gió
trong sự tích tụ và phân tán ozone tại khu vực. Ở nhiệt độ cao, tốc độ gió thấp có thể làm
tăng tốc độ hình thành và tích tụ ozone với nồng độ lớn. Ngược lại khi vận tốc gió lớn, các
tiền chất và ozone có thể được vận chuyển đi xa hơn so với vị trí phát thải nhờ vào tốc độ

gió lớn. Gió mang theo khối không khí ô nhiễm khi di chuyển qua các khu vực công nghiệp
là một trong những nguyên nhân làm không khí bị ô nhiễm tại các vùng lân cận
[1, 24, 27, 32]
.
Vì thời tiết không bao giờ cố định , nồng độ chất ô nhiễm thay đổi là kết quả của sự
mất cân bằng giữa quá trình hình thành, pha loãng và mất đi của chất ô nhiễm.
1.1.5. Vai trò và tác động trong môi trường của ozone tầng đối lưu -
Vai trò là chất tiền thân của gốc tự do HO*, NO
3
*:
Ngoài những chất ô nhiễm có tỉ trọng lớn hoặc tan mạnh trong nước dễ dạng loại bỏ
bởi các quá trình vật lý thì thời gian để loại bỏ chúng khỏi khí quyển là rất lâu. Nhờ các phản
ứng hóa học, quang hóa xảy ra trong khí quyển mà các chất được loại bỏ nhanh hơn. Nhờ
khả năng oxy hóa mạnh, gốc tự do HO^ mở đầu cho hầu hết các phản ứng hóa học loại bỏ
chất ô nhiễm ra khỏi khí quyển. Với vai trò là chất tiền thân hình thành gốc tự do HO^,
ozone có ý nghĩa quan trọng đối với hóa học khí quyển.

Hình 1. 4: Phản ứng của O
3
và hợp chất nitrogen vào ban đêm

Ozone không chỉ thể hiện vai trò quan trọng của mình để hình thành gốc tự do HO^
vào ban ngày mà cả vào ban đêm. Vào ban đêm không có bức xạ UV, ozone không thể phân
hủy thành oxygen nguyên tử để hình thành gốc tự do HOV Lúc này ozone phản ứng với NO
2

để hình thành gốc tự do nitrate NO
3
^ (Hình 1. 4). Gốc tự do nitrate là chất oxy hóa chính vào
ban đêm, thông qua các phản ứng dị pha để loại bỏ chất ô nhiễm đồng thời cũng hình thành

gốc tự do HOV Quá trình oxy hóa trong không khí vào ban ngày nhờ đó bắt đầu xảy ra.
- Tác động của ozone đến thực vật:
Do khả năng oxy hóa mạnh của mình, ozone trở thành chất có hại cho sức khỏe con
người và sinh vật khi ở nồng độ cao thông qua việc hình thành các hợp chất trung gian. Đối
với thực vật, ozone đi vào lá thông qua các lỗ trao đổi khí và phản ứng với hợp chất trong tế
bào lá gây ra các triệu chứng bệnh cho thực vật. Các nghiên cứu phơi nhiễm ozone ở thực
vật thực được hiện trong các buồng thí nghiệm cho thấy có sự liên quan giữa nồng độ ozone
trong không khí với các triệu chứng trên thực vật. Nghiên cứu của “Mạng lưới đánh giá thiệt
hại mùa màng quốc gia” của Hoa Kỳ trong nhiều năm cho thấy khi nồng độ ozone trong
không khí cao hơn 100 ppb sản lượng nhiều loại cây trồng giảm tới 50.0%.

Hình 1. 5: Mối liên hệ giữa nồng độ ozone và sự suy giảm sản lượng cây
trồng/
15

Tác động của ozone đến sức khỏe con người:

Các kết quả nghiên cứu khoa học thống nhất rằng ô nhiễm không khí có ảnh hưởng
đến tỉ lệ tử vong và bệnh tật. Trong các nghiên cứu dịch tễ có kiểm soát thực hiện trên người
trưởng thành cũng như trên động vật đã cho thấy ảnh hưởng sức khỏe của ozone lên sức
khỏe con người. Nghiên cứu cho thấy phơi nhiễm với ozone ở nồng độ cao có liên quan tới
viêm phổi, tổn thương biểu mô, tăng nhiễm khuẩn và làm trầm trọng thêm các triệu chứng
viêm do virus. Ozone làm giảm các chức năng phổi, khó thở sâu, đau khi thở sâu và gây thở
ngắn
[30]
. Trong thí nghiệm trên động vật, với nồng độ trên 120 ppb, tế bào phế nang loại I
nhanh chóng bị phá hủy trong khi ở các tế bào phế nang loại II số lượng thực bào và bạch
cầu gia tăng. Ở nồng độ 300-400 ppb, nhận thấy sự thay đổi chức năng phổi như giảm sức đề
kháng của khí quản, rối loạn hô hấp. Với người bị hen, tiếp xúc với ozone nồng độ 80 ppb
trở lên gây ra giảm thể tích hô hấp trong quá trình luyện tập thể dục

[29]
. Lo ngại các ảnh
hưởng sức khỏe con người và sản xuất, nhiều quốc gia và tổ chức đã đưa ra quy định giới
hạn nồng độ ozone trong không khí.
Bảng 1. 1: Tiêu chuẩn ozone của một số quốc gia, tổ chức

1.2. Tình hình ô nhiễm ozone trên thế giới
Có rất ít tài liệu ghi nhận lại số liệu ozone tầng đối lưu trong lịch sử quan trắc ozone.
Hầu hết các dữ liệu này không đáng tin cậy bởi phương pháp đo trước đây không đảm bảo
[7]
.
Tuy nhiên các dữ liệu cho thấy nồng độ ozone đo được vào cuối thế kỷ 19 xấp xỉ một nửa
nồng độ trung bình ngày cao nhất được đo tại các trạm quan trắc ở Châu Âu và Bắc Mỹ cách
đây 15 năm. Dữ liệu tại Arkona (Đức) cho thấy trong suốt 30 năm từ 1956, nồng độ ozone
Tiêu
chuẩn
USA
(2008)
EU
(đến 2015)
Nhật Bản (từ 1978)
WHO ( 1998)
Việt Nam QCVN
05:2009
Chất
lượng
không
khí,
sức khỏe
75 ppb*

120 gg/m
3
*
(56.8 ppb)
60 ppb ***
120 gg/m
3
* (60 ppb)
180 gg/m
3
-1h (85.2 ppb-
1h)


Cảnh báo:
120 ppb***

120 gg/m
3
-3h (56.8 ppb-
3h)


Cảnh báo nguy hiểm 240
ppb***

80 gg/m
3
-24h (37.9 ppb-
24h)

Nguy hiểm : 400 ppb***


*: trung bình 1h ***: trung bình 8h

trung bình ở trung tâm Châu Âu là 21 ppb. Từ các tính toán, nồng độ ozone tại trung tâm
Châu Âu tăng xấp xỉ gấp đôi so với 100 năm trước đây
[7]
. Các dữ liệu tại Arkona cho thấy sự
gia tăng đáng chú ý của ozone vào những năm 1970 với tốc độ 2-3% mỗi năm và xu hướng
này giảm từ sau năm 1979. Sự suy giảm này vẫn chưa thể giải thích được với những kiến
thức hiện tại về sự hình thành và phân hủy ozone. Bảng 1. 2 cho thấy xu hướng gia tăng
ozone nhiều nhất được ghi nhận lại là 2.6% một năm trong khi mức tăng thấp nhất là 0.06%.
Với các trạm tại Nhật Bản và Châu Âu, mức tăng quan sát được là cao nhất.
Bảng 1. 2: Xu hướng gia tăng của ozone tại các trạm nền

b: ppb/ năm ____________________________________________________________________________________
Sự khác biệt về xu hướng của ozone giữa hai bán cầu vẫn chưa rõ ràng do thiếu dữ liệu. Các
Trạm
Thời gian ghi
nhận
Cao độ trạm *
Xu hướng
(%/năm)
Nguồn
Sapporo, Japan
1969-1982
Near surface

+ 1.3 ± 1.7
[54]
Tateno, Japan
1969-1982
Near surface
+ 2.3 ± 1.0
[541
Mauna Loa, Hawaii
1974-2001
Surface (3397 m)
+ 0.15 ± 0.06
b

[46]
Cape Grim, Australia
1982-1995
Surface (104 m)
+ 0.18 ± 0.14
[68]
Cape Point, S. Africa
1983-1995
Surface (260 m)
+ 0.53 ± 0.34
[68]
Alert, Nunavut
1987-2001
Surface (62m)
+ 1.2 ± 0.8
[87]
Eureka, Nunavut

1980-2001
Surface (10m)
+ 2.6 ± 2.1
[87]
Resolute, Nunavut
1980-2001
Surface (64m)
+ 0.2 ± 0.6
[87]
Zugspitze, Germany
1978-1995
Surface (2962 m)
+ 1.48 ± 0.51
[68]
Arkona, Germany
1956-1990
Surface (42 m)
+ 1.12 ± 0.38
[51]


+ 0.98 ± 0.86
[56]
Point Barrow, Alaska
1974-2001
Surface (11 m)
+ 0.07 ± 0.04
b

[46]

Mace Head, Ireland
1987-1995
Surface (25 m)
+ 0.19
b

[83]
Saturna Island, B.C
1991-2000
Surface (178 m)
+ 0.94 ± 0.74
[93]
Lassen Volcanic Nat.
1988-2002
Surface (1756 m)
+ 0.60 ± 0.30
[37]
Park, Californiaa Wallops
Island, Virginia
1970-1981
Near surface
+ 0.9 ± 1.2
[54]
1970-1995
Lower troposphere
+ 0.06 ± 0.24
[68]
Whiteface Mountain, N.Y
1974-1995
Surface (1480 m)

+ 0.45 ± 0.22
[68]
Okinawa, Japan
1989-1997
Near surface
+ 2.5 ± 0.6
[50]
1989-1997
Surface (76 m)
+ 2.6 ± 2.0
[50]
Tsukuba, Japan
1969-1995
Lower troposphere
+ 0.93 ± 0.26
[68]
Payerne, Switzerland
1968-1977
Near surface
+ 0.6 ± 1.5
[54]
Switzerland, various sites
1991-1999
Surface
+ 0.4 - 0.9
b

[13]
Hohenpeissenberg
1976-1992

Surface (975 m)
+ 0.9 ± 0.3
[56]
Germany
1971-1988
Lower
Troposphere
+ 1.02 ± 0.60
[68]
1967-1995
+ 1.48 ± 0.22
Dresden, Germany
1952-1984

+ 2.6 ± 1.6
[29]
Kalternnordheim, Germany
1955-1983

+ 3.1 ± 2.1
[29]
Gr. Inselberg, Germany
1972-1983

+ 3.1 ± 2.4
[29]
Fichtelberg, Germany
1954-1984

+ 1.1 ± 2.0

[29]
* Near surface : ~ 900 mb Lower trophophere 850-700 mb (tương đương độ cao 1500 -3000 m)

dữ liệu trong vòng một thế kỷ trở lại đây được hiệu chỉnh, phân tích lại với
QHiriâwâ
N 30
(Đounaary Ldyer I
Aiosa • Spnng
20
Mooc/ìiien
Pỉc đu MKJI (3000 m)
10
m
* 1«
1880
1900
1920
1940
1960
1980
2000
mục đích tập trung vào xu hướng gia tăng ozone tại vĩ độ giữa ở hai bán cầu. Hiệu tại, mức
độ ozone tại Nam bán cầu thấp hơn Bắc bán cầu, điều này chỉ ra rằng đã có sự thay đổi lớn
trong thiên niên kỷ vừa qua (Hình 1.6).
Sự thay đổi trong xu hướng tăng giảm của ozone rất khó giải thích ở cả quy mô khu
vực và quy mô bán cầu. Trong trường hợp hai trạm quan trắc nền tại Hohenpeissenberg (độ
cao 975 m), miền Nam nước Đức, hai trạm cách nhau 800 km đều cho thấy xu hướng tăng
khoảng 1% mỗi năm từ 1971 dến 1988. Tuy nhiên trong chuỗi thời gian dài đo đạc, có sự
khác nhau về xu thế trong các giai đoạn thời gian ngắn ở hai trạm. Trong những năm 1970,
giá trị nền trung bình của ozone có thể tăng đến 2.1% một năm nhưng vào những năm 1980

tốc độ chỉ là 0.5% một năm. Sự khác biệt có thể là kết quả của nhiều yếu tố kết hợp bao gồm
quá trình quang hóa, sự thay đổi lưu thông không khí, sự lắng đọng hay chất lượng không
khí trong khu vực.
f,0
Kagosíiima -Spring (Bourxlary Layer)
nHHIM
(Boorvlary Layor)
(Đounđary Layer)
(1BOO m)
soriur tu'upean
■nouOĩáin
MOÍ1I Souns
Hình 1.6: Xu hướng gia tăng nồng độ ozone trong thế kỷ 20 tại vĩ độ giữa của Bắc
bán cầu
[15]

Từ những năm 1970 đến giữa những năm 1980, xu hướng biến đổi trên quy mô lớn
của ozone được xem xét mặc dù dữ liệu giữa các trạm không phù hợp với nhau và không thể
so sánh trực tiếp giữa các trạm này với nhau. Nhưng khi nhóm các trạm này