Tiểu luận tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su

1
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU –KHOA DẦU KHÍ
  






TIỂU LUẬN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU
VÀ CHẾ BIẾN POLYME


NHÓM 3: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT
CAO SU ISOPREN

Giảng viên hướng dẫn : Nguyễn Thị Linh



DANH SÁCH THÀNH VIÊN TRONG NHÓM :
1. Bùi Quang Hiếu
2. Nguyễn Văn Hiếu
3. Phạm Văn Hiếu
4. Phan Văn Hiếu
5. Nguyễn Văn Hồi
6. Nguyễn Thị Bích Hồng

Hà Nội Ngày 30-10-2011
2
Lời Mở Đầu
Những bước phát triển của khoa học ngày nay đem đến cho đời sống con
người vô số những tiện nghi về cả vật chất lẫn tinh thần. Những thành quả này
nối tiếp những thành quả kia, những sản phẩm của ngày hôm qua chứa trong nó
một hứa hẹn về một ngày mai sẽ có một sản phẩm ưu việt hơn… Lĩnh vực
nghiên cứu các ứng dụng và phương pháp sản xuất các vật liệu polymer đã trải
qua những chặng đường phát triển mạnh mẽ, và có những bước tiến dài. Các
vật liệu từ polymer đóng vai trò vô cùng quan trọng và không thể thiếu trong
mọi lĩnh vực từ đời sống cho tới các ứng dụng trong công nghiệp. Theo ước
tính hiện nay gần 80% vật liệu mà con người sử dụng trên thế giới là polymer.
Hợp chất tự nhiên được sử dụng đầu tiên và quan trọng bậc nhất hiện nay là
cao su thiên nhiên. Từ những năm 1890, khi các phương tiện giao thông đường
bộ được sử dụng rộng rãi, nhu cầu sử dụng cao su làm săm lốp cho các phương
tiện giao thông tăng lên nhanh chóng. Đến những năm 1925 khi mà giá cao su
tự nhiên tăng quá cao, nguồn cung cấp thiếu hụt, đặc biệt là trong thời gian
chiến tranh dẫn đến nhu cầu phải tổng hợp ra cao su tổng hợp để thay thế cao
su thiên nhiên, rất nhiều công ty đã bắt đầu tìm kiếm các phương pháp sản xuất
cao su nhân tạo nhằm thay thế nguồn từ thiên nhiên. Cho đến đầu những năm
1960, sản lượng cao su tổng hợp đã vượt qua cao su tự nhiên.
Nhận thấy tầm quan trọng của quá trình tổng hợp cao su nhân tạo nhằm đáp
ứng nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng, Nhóm 4 – Lớp Lọc Hóa dầu K52 đã
thực hiện tìm hiểu về Công nghệ sản xuất cao su Isopren. Các phương pháp
hiện đại tổng hợp cao su isopren dựa trên cở sở tổng hợp hóa dầu nhằm thu
được sản phẩm có cấu trúc và những đặc tính tương tự như cao su thiên nhiên.

Do vấn đề về tính bảo mật của quá trình công nghệ và hạn chế thời gian tìm
hiểu nên bài tiểu luận còn nhiều thiếu sót. Mong Cô và các bạn có những đóng
góp thêm .


3

Phần I : Tổng quan về Polyisopren
1. Cấu tạo
Polyisopren là sản phẩm của quá trình trùng hợp Monome Isopren

Do vậy các công thức cấu tạo có thể có trong cao su isopren khi trùng hợp
Isopren:

Trong đó cấu hình cis-1,4 chiếm tới 94%, hoặc thậm chí cao hơn

4

2. Tính chất hóa lý
Ở nhiệt độ thấp, polyisopren có cấu trúc tinh thể. Kết tinh với vận tốc nhanh
nhất ở -25°C. Tinh thể nóng chảy ở 40°C.
- Khối lượng riêng: 913 g/cm³
- Nhiệt độ hóa thủy tinh (T
g
): -70°C
- Hệ số dãn nở thể tích: 656.10
-4
dm³/°C
- Nhiệt dẫn riêng: 0,14 w/m°K
- Nhiệt dung riêng: 1,88 kJ/kg°K

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25°C: 2÷4 giờ
- Không thấm không khí và nước
- Tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng và CCl
4
. Tuy
nhiên, không tan trong rượu và xetôn.
- Khả năng chịu được biến dạng rất lớn ngay cả ở nhiệt độ cao và sau đó trở
về trạng thái ban đầu của nó một cách dễ dàng, tính đàn hồi rất tốt, tính dẻo
nhờ sự lưu hóa cao su ispren tốt (có cấu trúc điều hòa lập thể) gần giống với
cao su thiên nhiên.
- Sự lưu hóa : do trong phân tử polyisopren không no, vẫn còn các nối đôi do
vậy có khả năng phản ứng với một số chất như lưu huỳnh, peroxit… đây là
quá trình lưu hóa cao su, qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang
mạch không gian ba chiều, nhờ sự lưu hóa mà cao su giữ được tính đàn hồi
5
trong khoảng nhiệt độ rộng hơn, ít bị mài mòn dưới sự tác dụng của ma sát
hơn, ít bị hòa tan trong dung môi hữu cơ hơn.
3. Lịch sử phát triển
Tổng hợp thành công Polyisoprene có cấu trúc lập thể thích hợp (IR) là mục
tiêu tìm kiếm của các nhà hóa học polymer cho gần một thế kỷ. Các nhà nghiên
cứu nhận ra rằng cao su Isopren tổng hợp có cấu trúc hóa học và những đặc
tính quý báu của cao su thiên nhiên.
Ban đầu, việc tổng hợp ra polyisopren không thành công trong việc tìm kiếm
những đặc tính quý và mong muốn của cao su thiên nhiên do khác biệt trong
cấu trúc, và tính chất vật lý của polyisoprene tổng hợp với cao su thiên nhiên.

Vào giữa những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra quá trình
trùng hợp monome isopren có mặt chất xúc tác cho phép thu nhận sản phẩm có
cấu trúc lập thể cis-1,4 gần như tinh khiết và bắt đầu phát triển công nghệ sản
xuất cao su thiên nhiên tổng hợp. Việc sản xuất cao su Isopren có cấu trúc lập

thể cis-1, 4 với hàm lượng 90% đến 92% được thực hiện vào năm 1960 bởi
Công ty Hóa chất Shell, chất xúc tác của quá trình là alkyl lithium (Li-IR). Tuy
nhiên, việc sử chất xúc tác này cho ra sản phẩm cao su isopren không đạt được
các thuộc tính quý báu và quan trọng như của cao su thiên nhiên.

Trong năm 1962, Goodyear giới thiệu công nghệ NATSYN , sử dụng xúc tác
Ziegler-Natta (Ti-IR) thu được sản phẩm cis-1,4 ( 98,5%), với chất xúc tác này
thì sản phẩm đạt được những đặc tính mong muốn của cao su thiên nhiên như
độ biến dạng và độ đàn hồi tốt, độ kết tinh cao.

4. Ứng dụng
Hiện nay cao su Isopren tổng hợp đang được sử dụng rất rộng rãi trong mọi
lĩnh vực từ đời sống cho tới các ngành công nghiệp, trong các ứng dụng đòi
hỏi vật liệu có độ bền kéo cao, khả năng phục hồi tốt, chịu nóng cao. Phần lớn
6
cao su Isopren được sử dụng làm săm lốp cho các phương tiện giao thông, và
để chế tạo các đường ống đẫn, chỉ 44% lượng còn lại được sử dụng để sản xuất
các loại hàng hóa nói chung:
 Trong công nghiệp ô tô: Làm lốp xe, nệm ghế xe, các loại joint tạo
độ
kín
khít cho máy móc trong xe,
…

 Trong các máy công nghiệp: Làm các loại joint chịu nhiệt, chịu
dầu,
đệm
cao su, các bộ phận cần khả năng đàn hồi tốt,
…

 Trong y tế: Làm ống dẫn nước biển, các loại ống truyền dịch, găng
tay y
tế,
ống nghe,
…

 Trong công nghiệp đồ gia dụng: Giày dép, găng tay, ủng, keo
dán,
nệm,
các loại đồ chơi trẻ con (thú nhún, búp bê,
…)

 Trong ngành điện, điện tử : Vỏ bọc cách điện, cách quạt tubin, các
đệm chống sóc, vỏ bọc một số thiết bị điện tử…
 Trong xây dựng và trang trí nội thất : Tấm lợp, thảm lót, các vật
dụng trang trí…
 Trong thể thao : cao su nhân tạo được dùng làm mặt cỏ nhân tạo, sàn
nhà thi đấu, một số dụng cụ thể thao như vợt bóng bàn, quả bóng…
 Trong quân sự và phàng cháy chữa cháy : Được dùng làm đế của các
loại súng, làm đạn cao su, mặt nạ chống độc, làm đường ống dẫn
nước chữa cháy…
 Trong kỹ thuật : Được dùng làm một số chi tiết quan trọng trong
robot, nhờ có đặc kháng thời tiết và ozon tốt nên cao su tổng hợp
được dùng làm các chi tiết trên tàu vũ trụ và trạm không gian
Cao su isoprene lỏng (LIR), không màu trong suốt và gần như không
mùi cao su . Nó hoạt động như một chất làm dẻo hóa. Đó là vì, trên thực tế, cao
su này có trọng lượng phân tử cao nhất trong số những vật liệu có
thể thực hiện chức năng dẻo. Chất lỏng cao su isoprene có thể được lưu
hoá, liên kết với cao su rắn như NR, SBR, BR và EPDM nhờ sử dụng lưu
huỳnh hoặcperoxide.

7
Phần II : Nội dung
Chương I : Monome và các phương pháp sản xuất Monome
1. Monome
- IsoPren hay 2-Metyl-1,3-Butadien có CTPT: CH
2
=C(CH
3
)CH=CH
2


- Tính chất vật lý cơ bản của isopren :
 Là chất lỏng không màu ở điều kiện thường, dễ bay hơi ở nhiệt độ 34
o
C,
tan hầu hết trong các dung môi Hydrocacbon tuy nhiên không tan trong
nước, có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất khác nhau như nước,
methanol, axeton, axetonitril, etyl ete…
 Khối lượng phân tử 68,12 g/mol
 Khối lượng riêng 0,681 g/cm
3

 Nhiệt độ nóng chảy -143,95
o
C
 Nhiệt độ sôi 34,067
o
C
 Điểm bốc cháy – 48

o
C
 Nhiệt độ tự bốc cháy 220
o
C
- Tính chất hóa học của isoprene : do trong phân tử isoprene có chứa các
liên kết đôi do vậy nó có thể tham gia nhiều phản ứng khác nhau đặc trưng của
các hợp chất không no như phản ứng cộng, phản ứng oxy hóa, và phản ứng
trùng hợp. Tuy nhiên trong phạm vi đồ án chỉ quan tâm nghiên cứu đến phản
ứng polymer hóa của isopren để sản xuất cao su tổng hợp.
8
- Ứng dụng:
o Polyme hóa với xúc tác cơ kim sản xuất cao su polyisopren

o Copolyme hóa với styren sản xuất cao su Isopren - Styren

2. Các phương pháp sản xuất monome
Isopren có thể tổng hợp từ :
 Phương pháp tách isopren từ phân đoạn C5 bằng quá trình
cracking hơi nước
 Phương pháp dehydro hóa isopentan
 Phương pháp dehydro hóa isoamyl
 Phương pháp đi từ axetilen và axeton
 Phương pháp đi từ isobuten và focmandehit
 Phương pháp Isome hóa Propylen
3. Các công nghệ sản xuất Isopren :
3.1 Quá trình dehydro hóa Isopentan.Công nghệ Houdry và UOP
Isopentan chiếm một lượng lớn trong trong phân đoạn C5 từ quá trình
cracking hơi nước, isopren có thể được sản xuất bởi từ n-pentan. Tuy nhiên vì
Isopentan có trị số Octan cao nên thường được dùng cho công nghệ sản xuất

khí nhiên liệu và vì giá thành công nghệ nên phương pháp này chỉ mang tính lý
thuyết ít có ứng dụng trong công nghiệp.
Đây là công nghệ phát triển trên công nghệ của hãng Houdry và UOP
sản xuất Butadien, áp dụng điều kiện hoạt động tương tự.
Phản ứng hóa học chính của quá trình như sau :
9

3.2 Quá trình dehydro hóa isoamyl
Phân đoạn Naphta của quá trình cracking xúc tác bao gồm 30 – 40%
isoamylen 2 – metyl 1- buten và 2- metyl 2-buten ,bằng quá trình chiết 2 bậc (2
bước) chúng có thể đạt độ tinh khiết 95-99% (như kỹ thuật ARCO):
 Đầu tiên là với dung môi axit sunfuric
 Sau đó bằng các HC như n-C7, hoạt động trên pha lỏng trong bước 1,
sau đó được thu hồi lại bằng quá trình chưng đơn giản.
Liên kết đôi được isome hóa trong suốt quá trình này, bởi vậy hỗn hợp sản
phẩm cuối cùng chứa ~ 90% 2-mety 2-buten và 10% 2metyl – 1buten. Cả 2
isome này đều có thể được dehydro hóa tạo isopren bằng phương trình dưới
đây:
CH
2
=C(CH
3
)-C
2
H
5
hoặc (CH
3
)
2

-C=C
2
H
5
-> CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
+ H
2

Sự chuyển hóa này tương tự như quá trình từ Buten thành Butadien được
đưa ra bởi Shell với sự có mặt của hơi nước, trên xúc tácFe
2
O
3
/Cr
2
O
3
/K
2
CO
3
ở
nhiệt độ khoảng 600
o
C. Các chất đi ra được làm lạnh bằng dầu, nó hấp thụ các

polyme hình thành. Chất khí được nén lại trước khi vào quá trình tách bằng pp
chưng trích ly với dung môi aceton-nitril, sau đó được tinh chế để tạo isopren.
Shell cho rằng có khả năng xử lý buten và isoamylen đồng thời để sản xuất
butadien và isopren. Thành phần của dòng ra từ quá trình chiết sử dụng acit
sunfuric và quá trình dehydro hóa được cho trong bảng sau:

10
Hydrocacbon Trích ly với dung môi
Axit sunfuric
Dehydro hóa
C4
Isopentan
n- pentan
1-penten
3-metyl 1-buten
2-metyl 1-buten
2 -metyl 2 –buten
Isopren
Trans 2- penten
Cis 2- penten
Cis và trans pentadien
C6
-

Vết
0,3
0,1
0,2
0,1
8,7

87,5
-
0,5
0,2
-
2,4
0,9
0,2
0,1
0,1
0,1
4,2
23,9
35,4
29,3
0,1
0,3
1,5

Hầu hết các dây chuyền sản xuất butadien có thể được mở rộng để sản
xuất isopren. Chúng bao gồm quá trình dehydro hóa với sự có mặt của halogen.
Nguồn thu isoamyl khác từ pư tách (dismutation) phân đoạn C4 đã được tách
dien (liên kết đôi) sử dụng 1 kỹ thuật bắt nguồn từ Philips (quá trình Triols).
Trong bước đầu tiên, sử dụng phân đoạn C4, isobuten và 2 buten phản ứng với
nhau để tạo ra isopenten và propylen. Propylen phản ứng lại với isobuten tạo
isopenten và làm tăng lượng isopenten và etylen. Etylen, bằng phản ứng với
isohexen, sản phẩm phụ nặng của quá trình chuyển hóa 1-buten và isobuten, tái
sinh các chất phản ứng ban đầu trong bước thứ 2.
11
Trong các điều kiện này, isoamyl có thể tạo ra isopren từ quá trình

dehydro hóa. Để sản xuất 1 tấn isopren đòi hỏi 1.16 tấn isobuten và 1.1 tấn n-
buten. Ngoài ra, còn tạo thành 0.165 tấn etylen, 0.059 tấn propylen và 0.675 tấn
các sản phẩm dễ cháy.
3.3 Công nghệ tách isopren từ phân đoạn C5 của quá trình cracking
hơi nước
Thành phần C5 được cho trong bảng dưới đây
Hydrocacbon Nguồn
Cracking Hơi nước Cracking xúc tác
C
4
–
N- pnetan
Isopentan
n- penten
Metylbuten
Cyclopenten
Isopren
Pentadien (piperylen)
Cyclopentadien
C
6
–
Tổng
1,0
26,0
24,0
4,5
12,0
1,5
13,5

9,0
7,5
1,0
100,0
2,0
5,5
31,5
22,5
37,5
-
-
-
-
1,0
100,0

Mặc dù hàm lượng thu isopren từ phân đoạn C5 là không nhiều nhưng
đây vẫn là quá trình thích hợp để sản xuất Điolefin (đặc biệt là isopren).
Để tách isopren trong phân đoạn C5 cần áp dụng phương pháp tách rất
phức tạp vì phân đoạn C5 và isopren có nhiệt độ sôi rất gần nhau.
Phương pháp tốt nhất để tách isopren ra khỏi phân đoạn là phương pháp
chưng trích ly, dung môi được chọn cũng giống như quá trình sản xuất
butadien là Acetonitril ( ARCO ,Exxon, Janpan Synthetic Rubber, Nippon
12
Pertrochemical, Shell), N- methylpyrroli (BASF), dimetyl focmamit (Nipp
Zeon). Các dung môi này có thể làm thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu
tử, làm cho việc phân tách chất dễ dàng hơn so với phương pháp chưng cất
thông thường. Điều này được trình bày rõ ràng trong bảng dưới :
Hydrocacbon

T
o
s
(
o
C) Độ bay hơi tương đối
Không có
dung môi
Trong dung môi
DMF
1-penten
2-metyl 1-buten
Isopren
n-penten
trans 2 –penten
cis 2 –penten
2-metyl 2-buten
Cyclobentadien
Trans piperylen

30
31,2
34,1
36,1
36,4
36,9
38,6
41,0
42

1,16
1,11
1,00
0,94
0,93
0,92
0,86
0,82
0,76
2,35
2,05
1,00
3,6
2,0
1,9
1,65
0,55
0,75

Một số cấu tử trong phân đoạn C5 có thể tạo hỗn hợp đẳng phí có nhiệt
độ sôi gần nhiệt độ sôi của isopren , ví dụ như piperylen tạo hỗn hợp đẳng phí
với n- pentan (35,3
o
C), với 2-metyl 2- buten (38
o
C), và với cis-2- penten
(36,9
o
C).
Dicyclopentadien được hình thành có nhiệt độ sôi 170

o
C ở áp suất khí
quyển, được tách ra khỏi hỗn hợp C5, quá trình depolyme hóa cũng xảy ra ở
nhệt độ này. Chỉ cần dùng chưng cất đơn giản nếu chỉ cần thu sản phẩm không
có độ tinh khiết cao,giàu cyclopentadien, piperyden, isopren.
Tỷ lệ dung môi trên dung dịch đầu vào là 5-6 với sự có mặt của chất ức
chế là 5-10% nước trong trường hợp sử dụng dung môi là acetonitril, và n-
metylpyridon, để tăng độ chọn lọc của quá trình. Nếu sử dụng là dung môi
13
dimetylformamit thì môi trường phản ứng phải khan để tránh phản ứng
dimetylformamit bị hydrat tạo thành formic và dimetylamin.
Công nghệ xản xuất isopren từ phân đoạn C5 bằng quá trình Cracking
hơi nước sử dụng dung môi N-Metylpyrolidon. Công nghệ BASF bao gồm các
giai đoạn sau:
- Giai đoạn 1 : Dime hóa 90% xyclopentadien, trong giai đoạn này 4%
isopren trong nguyên liệu ban đầu cũng bị polyme hóa.
- Giai đoạn 2 : Trích ly diolefin và acetylen bằng cách tiếp xúc lỏng
/lỏng, phần rafinat bao gồm pentan, penten, dicyclopentadien thu được ở đỉnh
tháp.
- Giai đoạn 3 : Chưng cất phần trích hỗn hợp parafin, olefin còn dư (đặc
biệt 2-metyl-2-buten) và một lượng nhỏ isopren thu được ở đỉnh tháp chưng cất
. Hỗn hợp hydrocacbon này được đưa đến tháp tách butan, tháp này tách sản
phẩm nhẹ, ở đỉnh tháp thu được sản phẩm nhẹ bao gồm C4, 1,4-pentadien. Hỗn
hợp olefin, parafin còn lại được đưa trở lại tháp trích ly, tiếp tục lại quá trình
trích ly. Phần nặng thu được ở đáy tháp chưng cất được đưa sang tháp stripping
để thu hồi dung môi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Ở tháp stripping thu
được isopren, cyclopenten, xyclopentadien còn dư, piperylen, dẫn xuất acetylen
và một lượng nước dư được đua sang tháp hấp thụ
- Giai đoạn 4 : Hấp thụ ở áp suất thường với dung môi là N-
metylpyrolidon, isopen và một số sản phẩm như 2 butyl không bị hấp thụ được

tách ra trên đỉnh tháp. Phần ra ở đáy được xuống tháp chưng cất phần trích để
thu sản phẩm nhẹ quay trở lại tháp hấp thụ còn dung môi được dưa sang tháp
stripping, sản phẩm piperylen, dẫn xuất acetylen thu được ở tháp stripping, đáy
tháp là dung môi tuần hoàn về tháp hấp thụ.
- Giai đoạn 5 : Tinh chế phần giàu isopren thu được từ đỉnh tháp hấp thụ
bằng 2 tháp chưng chất tách sản phẩm nhẹ và chưng cất tách sản phẩm nặng.
Tháp thứ nhất tách 2-butyl ra ở đỉnh tháp, tháp thứ 2 tách sản phẩm
14
cyclopentadien, clyclopenten, vết của piperylen ra ở đáy. Isopren tinh khiết
được thu trên đỉnh tháp chưng cất.
Đặc tính của Isopren thương phẩm
Hàm lượng quy định Giá trị
Isopren (%kl min)
Cyclopentadien (ppm)max
Dẫn xuất Acetylen (ppm)max
Piperylen (ppm)max
Hợp chất cacbonyl (như là andehyt) (ppm)max
Chất ức chế (p-tertiobutylcatechol) (ppm)max
Dime (ppm)max
99,0
10
50
1,00
100
10
50

Phương pháp trích ly phân đoạn C5 bằng quá trình Cracking hơi nước thu
isopren có công nghệ thu hồi, phân tách tinh chế sản phẩm khá phức tạp,
phương pháp này vẫn được áp dụng sản xuất trong công nghiệp.

16
17
3.4 Sản xuất isopren từ axetilen và axeton : (Công nghệ SNAM)
Nguyên liệu sử dụng trong công nghệ này là axetilen và axeton. Các bước
chính của quá trình chuyển hóa như sau:
a. Phản ứng cộng:
CH
3
-CO-CH
3
+ C
2
H
2
→ (CH
3
)
2
C(OH)CCH ∆H
298
o
=-63 kJ/mol
(metylbutynol)
b. Hydro hóa chọn lọc:
(CH
3

)
2
C(OH)CCH + H
2
→ (CH
3
)
3
C(OH)CHCH
2
∆H
298
o
= -167kJ/mol
c. Dehydrat hóa
(CH
3
)
3
C(OH)CHCH
2
→ CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
∆H
298
o

= 33 kJ/mol
Phản ứng cộng hợp được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ từ 10-40
o
C, áp suất
2.10
6
Pa (20 atm), chất xúc tác là dung dịch kali cacbonat ( K
2
CO
3
). Quá trình xảy
ra trong dung dịch (môi trường) NH
3
lỏng, lượng axetilen dư (2/1) để ngặn chặn
sự hình thành các sản phẩm phụ từ axeton. Hiệu suất phản ứng đạt 96% mol. 50-
60% mol sản phẩm/1 mol K
2
CO
3
. Quá trình chuyển hóa ngừng lại khi chất xúc tác
bị trung hòa. Phần axetilen chưa phản ứng và NH
3
được thu hồi bằng chưng cất
(Flash) và tuần hoàn. Sau đó metyl-butynol được tinh chế bằng bằng hệ thống 2
tháp chưng cất, tháp đầu tiên loại axeton chưa phản ứng ra ở đỉnh, tháp thứ 2 tách
các hợp chất nặng và hỗn hợp đẳng phí chứa 28% kl nước. Hiệu suất sau quá trình
chưng cất là 95%.
Phản ứng hydro hóa tiến hành trực tiếp trên hỗn hợp đẳng phí, áp suất 0.5-1.10
6
Pa, nhiệt độ 30-80

o
C, chất xúc tác là Palladium (Pd). Quá trình chuyển hóa xảy ra
hoàn toàn. Hàm lượng metyl butanol hình thành nhỏ hơn 1% mol. Hydro chưa
phản ứng được tuần hoàn, hydro được tách bằng quá trình ly tâm giống như xúc
tác.Các chất (sản phẩm) còn lại được hóa hơi để thu hỗn hợp đẳng phí
18
metylbutenol/nước chứa 77% kl hợp chất hydrocacbon, hỗn hợp này được chuyển
sang giai đoạn tiếp theo.
Quá trình hydrat hóa (tách nước) tiến hành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ 250-
300
o
C, trên xúc tác Alumina (Al). Độ chuyển hóa gần như hoàn toàn. Các sản
phẩm phụ bị giữ lại bởi quá trình rửa bằng nước. Xúc tác được tái sinh dễ dàng
bằng sự đốt cháy cặn cacbon.
Isopren thu được cuối cùng có hàm lượng đạt 98% kl, với hàm lượng các olefin
lớn nhất 1.5%.
Đánh giá phương pháp : nhược điểm của phương pháp này là nguồn nguyên
liệu đắt và không dồi dào, quá trình phản ứng tạo nhiều sản phẩm phức tạp. Tuy
nhiên, điều kiện vận hành và thiết bị đơn giản hơn, hiệu suất cao.
Sơ đồ công nghệ SNAM được trình bày trong hình dưới đây.

20


21
3.5 Quá trình sản xuất Isopren từ isobuten và formaldehyde
Nguyên tắc sản xuất sản phẩm : Sử dụng phân đoạn C4 có chứa isobuten,
isobuten tác dụng với Formandehyde ở giai đoạn đầu tạo thành dioxane, sau đó
cracking xúc tác dioxane ở giai đoạn thứ hai :

Mỗi phản ứng này đi kèm với việc hình thành các sản phẩm phụ, là các phức
rượu, đôi khi được gọi là Residol. Hỗn hợp này có thể được dùng để điều chế nhựa
và chất dẻo phenolic và maleic.
Trong giai đoạn đầu, phân đoạn C4 gây ra phản ứng với một pha dung dịch bao
gồm dung dịch axit sunfuric loãng (1-10% khối lượng, phụ thuộc vào quá trình) và
formaldehyde. Quá trình này diễn ra với dòng chảy đối lưu trong một loạt thiết bị
cánh khuấy và lò phản ứng làm mát hay với dòng chảy cùng chiều trong một loại
tháp chiết được cung cấp một hệ khuấy trộn, trong đó nhiệt của phản ứng được lấy
ra bằng cách đi qua phản ứng trung gian thông qua thiết bị trao đổi nhiệt.
 Nhiệt độ khoảng 65-70
o
C
 Áp suất khoảng 1.10^6 Pa.
 Isobuten chyển hóa thành 4-4-dimetyl 1,3-metadioxane. Phản ứng phụ
tạo ra t-butyl ancol.
Độ chọn lọc của phản ứng phụ thuộc vào hàm lượng formol và isobuten khoảng
95 và 90% mol tương ứng cho một lần-thông qua độ chuyển hóa lớn hơn 50 vả
80%,hay thậm chí 90%.

22
Dòng cặn của phản ứng tạo ra hai pha,một pha hữu cơ và pha thứ hai là nước.Đầu
tiên được trung hòa bằng kiềm ,rửa và loại bỏ cac chất C4 không chuyển hóa và
sản phẩm nhẹ và nặng hơn 4-4DMD bằng chưng cất. Trước khi tái sinh,pha dung
dịch trải qua ngưng tụ và tinh chế,bằng cách đi qua thiết bị tách hoạt động bằng
dòng ngược chiều với hợp chất C4 dư để loại bỏ thành phần hữu cơ và sau đó đi
qua thiết bị bốc hơi.
Trong giai đoạn thứ hai,dioxanes được bay hơi quá nhiệt,và sau đó phân tán
trên xúc tác rắn(hỗ trợ của axit photphoric)trong sự có mặt của hơi nước.
 Phản ứng thu nhiệt diễn ra ở 200 -250

o
C
 Áp suất 0,1-0,2.10^6 Pa.
Nhiệt cần thiết được cung cáp bằng dòng hơi nước quas nhiệt hay bằng cách gia
nhiệt chất xúc tác,chúng chuyển động trong thiết bị tấng sôi hay lớp cố định,và
trong trường hợp này. Bao hàm cả chu kỳ hoạt động để loại bỏ cốc lắng đọng
được hình thành.Độ chọn lọc của isopren khoảng 80-90%mol cho một lần-thông
qua độ chuyển hóa từ 50-60%.Sự có mặt của các dioxanes khác được chuyển hóa
thành isome của isopren(piperylene),trong khi t-butyl ancol,cũng có mặt với một
hàm lượng nhỏ chuyển thành isobuten.Một loạt các thiết bị tách bao gổm tháp
rửa,tách và chưng cất dùng để tái sinh 4-4DMD không chuyển hóa
Độ tinh khiết của Isopren phụ thuộc vào dioxane và thành phần phân đoạn
C4.Sản phẩm thu được có độ tinh khiết ít nhất là 98,5% khối lượng.Một sơ đồ
dòng được hiển thị ở mục 6.5
Một số công ty đã sử dụng công nghệ có nguồn nguyên liệu như quá trình đã
nêu ở trên. Điển hình là quá trình sản xuất isopren bao gồm từ isobuten và
fomaldehyde bằng một giai đoạn duy nhất (British hydrocacbon chemical,Sun
Oil…) hoặc thay thế formandehyde bằng metanol và oxy thay bằng methylether
(Idemitsu Petrochemical,Sumitomo etc)

24


25
3.6 Quá trình sản xuất isoprene từ Propylen
Công nghệ Goodyear Scientific Design
- Từ Prolylen, quá trình sản xuất Isopren được tiến hành qua 3 bước chuyển
hóa :
 Quá trình dime hóa :

 Quá trình isome hóa :

 Quá trình Cracking:


- Ở giai đoạn thứ nhất : Propylen (lấy từ phân đoạn C3 của quá trình
cracking hơi nước) được dime hóa với sự có mặt của chất xúc tác
tripropylaluminum,
 Điều kiện nhiệt độ 150-200
o
C
 Áp suất tuyệt đối 20.10
6
Pa.
 Thời gian lưu khoảng 15’.
 Độ chọn lọc cao, từ 90-95%; với một lần chuyển hóa độ chọn lọc rơi
vào khoảng 60-95%.
Để tránh tiêu hao xúc tác dư, việc loại bỏ oxy hay các hợp chất phân cực là rất
cần thiết. Các sản phẩm đỉnh bao gồm 2metyl-1pentens, propylen và các HC nhẹ
được tách bằng quá trình chưng cất. (4 Tháp đầu tiên phía trên trong sơ đồ)
- Giai đoạn thứ 2: 2metyl-1penten được isome hóa thành 2metyl-2penten,
hợp chất monome của isopren.