Chủ đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su Polybutadien

Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
ĐỒ ÁN MÔN HỌC
Chủ đề: Tìm hiểu công
nghệ sản xuất cao su
Polybutadien
Trình độ đào
tạo : Đại học
Hệ đào tạo
: Chính quy
Chuyên
nghành : Lọc-Hóa
Dầu
Khóa học : 2007-2012
Giảng viên hướng dẫn : Thạc sỹ NGUYỄN THỊ LINH
Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 7
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được bản đồ án này trước tiên tôi xin chân thành
cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Linh đã tận tình hướng dẫn và giảng dạy
chúng tôi trong quá trinh thực hiện đồ án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ đã cùng nhau hợp tác
thực hiện bản đồ án này, cùng với sự giúp đỡ tận tình của các bạn trong
tập thể lớp Lọc Hóa Dầu-K52.
Page 1
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
MỞ ĐẦU
Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế
giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới.
Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu
của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thế kỷ

XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso valeryldien,
đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối các phân tử iso
valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep đã dùng butadien
làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất như cao su thiên
nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay thế cho cao su
thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt. Năm 1926,
Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su butan natri (gọi
tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu về cao su nhân
tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống.
Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất các
loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên thế
giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật liệu này.
Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su
polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản
xuất hiện đại thì chưa đủ ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó. Vì
thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích cho những
sinh viên chuẩn bị ra trường như chúng em.
Page 2
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
MỤC LỤC
I SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN.....................
II NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO
SU POLYBUTADIEN.............................................................................................................
II.1 Tính chất đặc trưng của butadien...................................................................................
1 - Tính chất vật lý........................................................................................................
2 - Tính chất hóa học....................................................................................................
II.2 Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien...........................................................
1 - Tính Chất ................................................................................................................
2 - Ứng dụng .................................................................................................................

III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY
BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.................................................................
Giới thiệu……………………………………………………………………………………
III.1 Sản xuất Butadien……………………………………………………………………
1 - Quá trình sản xuất Butadien thô……………………………………………….
2- Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao………………………………………........
III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN ........................................................
1 Trùng hợp dung dịch ……………………………………………………………..
2. Trùng hợp nhũ tương…………………………………………………………….
3. Quá trình trùng hợp pha khí……………………………………………………...
III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN…………………………..
1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta………………………………………………………
2- Chất xúc tác anion……………………………………………………………….
III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ………………………………………………………………..
IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU ……………………………………………………………..
V – KẾT LUẬN………………………………………………………………………………
VI– TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………................
I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN
Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích
hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng
cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao su
nhân tạo.
Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công nghiệp
hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ơ quy
mô thương mại. Việc nà diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước này không tìm
đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm của Bouchardt
(năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng trùng hợp isopren
trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thời gian 1910-1912,
phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa trên sự trùng hợp
butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei

Lebedev.
Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của
Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một
Page 3
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết
yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủng
hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu sản
xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sự polyme hóa
butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO
2
) có tính chất
vượt hẳn cao su thiên nhiên.
Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của
Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiên
nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân biệt
bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và nhất là
buna 85.
Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000, đã
được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được thực
hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80
o
C butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt và
khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đó
được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định bằng
một chất chống oxi hóa.
Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì Natri
) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Phản ứng được thực hiện trong
2 giờ ở 70

o
C, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylamin và 1 % acid
béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với số lượng lớn trong
suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai trò của nó, nhưng người
Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien –styren.
Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế
vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao.
Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được
định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuất
từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol).
Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiện
diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanh và
dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt khác,
ở mức kỹ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 – 1959,
được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien.
II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO
SU POLYBUTADIEN
II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien
1 - Tính chất vật lý
Butadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất
được thống kê ở những bảng sau:
Bảng 1. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ
T
o
C - 4,413 0 20 40 60 80 100
Page 4
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
P, MPa 0,1013 0,1173 0,2351 0,4288 0,7248 1,1505 1,7342
Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien

Khối lượng phân tử
Điểm sôi ở 0,1013 MPa
Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa
Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
Tỉ trọng tới hạn
Tỉ trọng, lỏng, ở O
o
C
ở 15
o
C
ở 20
o
C
ở 25
o
C
Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)
Độ nhớt, lỏng, ở O
o
C
ở 40
o
C
Entanpi của hơi ở 25
o
C
ở - 4,41
o

C
Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298
o
K; 0,1013 MPa
Entanpi nóng chảy ở 164,2
o
K ; 0,1013 MPa
54,092
- 4,411
o
C
- 108,902
o
C
152
o
C
4,32 MPa

0,245 g/cm
3
0,6452 g/cm
3
0,6274 g/cm
3
0,6211 g/cm
3
0,6194 g/cm
3
1,9
0,25 MPa
0,20 MPa
20,88 kJ/mol
21,98 kJ/mol
110,16 kJ/mol
150,66 kJ/mol
2541,74 kJ/mol
236,31 kJ/mol
278,74 J. mol
-1
.K
-1
7,988 kJ/mol
Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (-85
o
C),
nhiệt độ khơi mào là 415
o
C, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.

Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.
ở 0,1013 MPa, 20
o
C ở 0,4904 MPa, 30
o
C
% thể tích g/m
3
% thể tích g/m
3
Giới hạn dưới 1,4 31 1,4 150
Giới hạn trên 16,3 365
≈ 2,2
≈
2400
Page 5
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien
trong hỗn hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ
gây nổ, hỗn hợp không ổn định.
Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của nước
trong butadien lỏng.
T,
o
C
α, m
3
/ m
3

h, g H
2
O / kg butadien
10
20
30
40
0,29
0,23
0,19
0,16
0,53
0,66
0,52
0,82
Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol
và tan nhiều trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C
5
H
9
NO).
Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon
khác.
Điểm sôi,
o
C Hỗn hợp
Butan – butadien
Cis-2-buten-1-butyl
Trans-2-buten-1-butyl
1-buten-vinyl axetylen

Cis-2-buten-vinyl axetylen
Trans-1-buten-vinyl axetylen
Amoniac-butadien
Metyl amin-butadien
Axetyldehit-butadien
6,5 (0,0933 MPa)
1,5 (0,0933 MPa)
-1,5 (0,0933 MPa)
- 9 (0,0933 MPa)
- 0,2 (0,0933 MPa)
- 22 (0,0933 MPa)
- 37 (0,1013 MPa)
- 9,5 (0,1013 MPa)
5,53 (0,1013 MPa)
20% thể tích butan
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl
0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen
45% trọng lượng butadien
58,6% trọng lượng
butadien
94,8% trọng lượng
butadien
ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong
hỗn hợp với các hydrocacbon.
2 - Tính chất hóa học
Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí
nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime

hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan
trọng nhất của butadien.
Page 6
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
-H
2
C CH
2
-

CH
2
CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H H H H
Cis – 1,4 – addition
-H
2
CH H H CH
2
-
\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \

H CH
2
- H
2
C H
Trans - 1,4 – addition
CH
2

H

C

H
CH

C

H
H

C

H
CH

C

H
H


Page 7
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
C

H
CH

C

H
CH
2

CH
2

CH
2

H

C

H
CH

C


H
H
Page 8
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011

C

H
H

C

CH
H

C

H
CH

C

H

CH
2
CH
2


H

C

H
H

C

CH

CH
2
Page 9
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
isotactic - 1,2 - addition
Syndiotactic - 1,2 - addition
Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong
không gian mà có thể còn có nhiều hình thức khác.
Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng hệ
thống xúc tác .
Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo
ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ
thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm thêm
vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon... một
ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl.
Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro
clo hóa ankan
60%

CH
2
= CH- CH =CH
2
+ Cl
2
→CH
2
- CH - CH = CH
2
+ HCl

Cl
Phản ứng gồm 2 bước:
Cl - CH
2
- CH = CH - CH
2
- Cl CH
2
- CH - CH = CH
2
40%  
Cl Cl
CH
2
= C - CH = CH
2

Cl

Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản
ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao,
khoảng 185
o
C và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO
2
và metanol để tạo thành este
dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic.
Một phân đoạn C
4
thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo
thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C
4
, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu
Page 10
-HCl
Isome hoá
+ CO, + CH
3
OH
Công nghệ sản xuất cao su butadien
October 20, 2011
CH
2
= CH - CH = CH
2
CH
3
CH = CHCH
3

- COOCH
3
H
3
COOC - CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
- COOCH
3
BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 ha ở Ludwigshafen.
Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric
Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản
ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin .
Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong quá
trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 -
diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ
được 1,4 - butadiol .
CH
2
= CH - CH = CH
2
+2CH
3
COOH + 1/2O
2

H
3
CCOO - CH
2
- CH = CH - CH
2
- OOCCH
3
+ H
2
O
Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm của
phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri để
nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 -
butadiol .
Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit -
buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu trong
quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 - buten
(Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit.
O
O
H
2
O
CH
2
= CH - CH - CH
2
Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc tác
Ni, Co, Pd, hoặc Fe...

Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tử
cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ
nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng. Những
hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro vòng hóa
thành 1,3,7 - octatrien.
Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và
còn 1,6 - octadien.
Page 11
+ CO, + CH
3
OH