Tiểu luận tìm hiểu công nghệ chế biến phân đoạn c4 thu từ sản phẩm crackin hơi và CRACKING xúc tác

BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 1

BÀI TẬP LỚN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU


Đề tài:
TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN PHÂN
ĐOẠN C4 THU TỪ SẢN PHẨM CRACING HƠI
VÀ CRACKING XÚC TÁC
Bài tiểu luận gồm
Giới Thiệu
1. Làm giàu phân đoạn C4
2. Phương pháp sản xuất sản phẩm
3. Công nghệ
4. Kết luận
Tài liệu tham khảo
Giáo viên hướng dẫn : Ths.Nguyễn Thị Linh
Nhóm sinh viên thực hiện : Nhóm 10
Lớp Lọc Hóa Dầu K52

Hà Nội 10-2011
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 2

Giới thiệu
Các sản phẩm được sản xuất từ phân đoạn C4 của quá trình cracking
hơi và cracking xúc tác ít hơn được tổng hợp từ etylen và propylene. Tuy
nhiên sản phẩm olefin C4 và diolefin C4 đã mở đầu cho một số hợp chất có

nhiều ứng dụng như metyl butyl ete, adiponitril, 1,4-butenol và
polybutadien.
Butadien không chỉ là monome quan trọng nhất để tổng hợp cao su, mà
còn là hợp chất trung gian với khả năng phản ứng cao để sản xuất những hợp
chất có ích như sulfolan bằng phản ứng với SO
2
, 1-4 butandiol bằng
acetoxyl hóa- hydro hóa, cloropren bằng clo hóa và đề hydroclo hóa.
Các hợp chất như n-buten, 1-buten, cis-2-buten và trans-2-buten thu
được từ phân đoạn olefin C4 của quá trình cracking xúc tác và cracking hơi
nước sau khi đã loại iso-buten. Hỗn hợp đồng phân này có thể sử dụng trực
tiếp cho phản ứng chung của 3 đồng phân để sản xuất những sản phẩm trung
gian và những sản phẩm giống nhau. Ngoài ra hỗn hợp này có thể tách thành
2 dòng, một dòng chứa 1-buten, dòng còn lại chứa hỗn hợp cis và trans-2 -
buten. Mỗi dòng được sử dụng để sản suất hợp chất hóa học riêng biệt. Gần
70% 1-buten được sử dụng làm monome cùng với etylen để sản xuất
polyetylen mạch thẳng có độ nhớt thấp. Ngoài ra 1-buten còn sử dụng để
tổng hợp buten oxit. Các hãng công nghệ sử dụng 2-buten để sản xuất hợp
chất hóa học khác. N-buten có thể đồng phân hóa thành iso buten.
Tổng quan về các quá trình công nghệ được sử dụng trong công nghiệp
để xử lý và chế biến các sản phẩm từ phân đoạn C4 cracking được trình bày
sau đây sẽ giúp chúng ta có cái nhìn khái quát về đặc tính và giá trị của các
sản phẩm sau khi chế biến.




BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 3

1. Làm giàu phân đoạn C4
Bảng 1.1. Làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác

Như đã trình bày ở bảng 1.1, thành phần phân đoạn C4 thu được từ quá
trình cracking hơi nước, cracking xúc tác, đặc biệt là olefin, mở ra nhiều
khả năng phân tách và làm giàu các chất. Butadien được ứng dụng trong
công nghiệp sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi trong nhiều thập kỷ. Tùy
thuộc vào yêu cầu công nghệ sau đó mà nguồn nguyên liệu phân đoạn C4
được sử dụng ở dạng thô hay đã được đề butan hóa, hoặc hỗn hợp của n-
Buten và Butan, hay là sản phẩm isome hóa… Khả năng có thể mở rộng
quá trình xử lý phân đoạn C4 là rất cần thiết nhằm phân tách các
hydrocacbon khác nhau và chuyển hóa hóa học thành các hợp chất khác.
Phương pháp này chú trọng tới tính chất vật lý của thành phần C4, đặc biệt
là điểm sôi (điểm sôi rất gần nhau) và được đưa ra trong bảng 1.2.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 4


Thành phần
Điểm sôi
o
C ở
1.013 MPA
Độ bay hơi tương
đối ở 40
o
C
Nhiệt độ kết

tinh
o
C

d
20
4
Propylen - 47.7 3.15 -185.3 0.514
Propan -42.1 2.65 -187.7 0.501
Propadien -34.5 2.95 -136.0 -
Propyn -23.2 2.0 -102.7 -
Isobutan -11.7 1.2 -159.6 0.557
Isobuten -6.9 1.02 -140.4 0.594
1-buten -6.3 1.00 -185.4 0.595
1,3-butadien -4.4 0.99 -108.9 0.621
n-butan -0.5 0.87 -138.4 0.579
Trans-2-buten +0.9 0.85 -105.6 0.604
Cis-2-buten +3.7 0.79 -138.9 0.621
Vinylacetylen +5.6 0.82 - -
1—butyn +8.1 0.70 -125.7 0.650
1,2-butadien +10.9 0.6 -136.2 0.652
2-butyn +27.0 0.35 -32.2 0.691
Bảng 3.1 : Tính chất vật lý cơ bản của thành phần phân đoạn C4 từ
cracking hơi và cracking xúc tác
Do đó chưng cất đơn giản không thích hợp để tách các hydrocacbon
như 1-buten, isobuten hay butadien do các chất này có độ bay hơi rất gần
nhau. Cũng có thể áp dụng phương pháp kết tinh, trong đó toàn bộ thành
phần khác nhau có điểm kêt tinh gần nhau, phải sử dụng ở nhiệt độ rất thấp
nên không đảm bảo về hiệu suât của quá trình. Các nhà sản xuất bắt buộc
phải thêm phương án sử dụng hỗn hợp các phương pháp như: chưng cất -

hấp phụ và chưng chiết để hạn chế những vấn đề trên do lợi dụng được khả
năng phản ứng hóa học khác nhau. Sự phức tạp của công nghệ phụ thuộc sự
có mặt của thành phần cặn acetylene và diolefin trong phản ứng polyme hóa
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 5

ban đầu. Tạo thành hợp chất keo, hoạt tính và độ phân cực của xúc tác anh
hưởng đến lượng dung môi sử dụng. Chính vì vậy những thành phần cặn đó
phải loại bỏ đầu tiên.
2. Phương pháp chế biến phân đoạn C4
Hình 1.1 biểu thị sơ đồ khối của quá trình công nghệ phù hợp với yêu
cầu sản phẩm khi sử dụng phương pháp tách. Trong khi đó, chất lượng sản
phẩm ban đầu được quyết định bởi công nghệ.

Hình 1.1: Sơ đồ khối quá trình công nghệ chế biến phân đoạn C4
Do vậy, butadien được thu hồi đầu tiên từ phân đoạn C4 của cracking
hơi nước bằng dung môi chiết. Để thuận lợi, người ta hydro hóa sơ bộ có
chọn lọc thành phần acetylen. Trong một số ứng dụng, dung dịch tinh chế
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 6

(raffinate) phải được xử lý tương tự để loại bỏ diolefin. Khi loại butadien
bằng hydro hóa, có thể đáp ứng được yêu cầu, nếu hàm lượm butadien thấp
có thể được hydro hóa lại để sử dụng.
Sau khi loại bỏ diolefin. Quá trình tiếp theo là tách 1- buten và isobuten
của phân đoạn C4. Hai phương pháp cơ bản được sử dụng phụ thuộc vào
mục tiêu để sản xuất hoặc để đáp ứng những yêu cầu về đặc tính kỹ thuật.
Trong sản phẩm còn lại có những tạp chất phải xử lý bổ xung để làm giàu.

3. Các công nghệ chế biến phân đoạn C4
3.1. Quá trình tách isobutene
Để đáp ứng nhu cầu thị trường, việc đầu tiên phải làm là thu hồi
isobuten tinh khiết. Để đạt được mục đích này, hiện nay có 2 phương pháp
tiến hành.
a. Chiết bằng dung môi axit. Đây là phương pháp cũ, nó có nhiều cách.
Sự phân tách gồm 2 bước: thủy phân isobuten trong phân đoạn C4 thành t-
butanol với sự có mặt của ion H
+
, bước 2 là tách nước.
b. Ete hóa. Công nghệ này ngày nay được sử dụng nhiều hơn. Cách
tiến hành cũng giống như ở trên. Isobuten đầu tiên sẽ bị loại bỏ khỏi phân
đoạn C4 bằng ete hóa tạo ra metyl t- butyl ete bằng methanol, sau đó tái sinh
bằng cracking hợp chất thu được.
Cả 2 trường hợp trên, ancohol hoặc ete có thể được tạo ra từ sản phẩm
trung gian. Trong một số trường hợp nhằm loại bỏ hay làm giàu isobuten
thuận lợi hơn việc thu hồi nó. Với mục đích đó, phương pháp thứ 3 xuất
hiện, thực hiện oligome hóa có chọn lọc, phản ứng này có ứng dụng lớn
trong xăng với trị số octan cao.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 7

Trong giới hạn nào đó, tất cả iso-buten được chuyển hóa, điều kiện thay
thế bao gồm 2 tháp để tách isobuten trên đỉnh của tháp thứ 1, trong đó 1-
buten được tách ở đỉnh của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy,
hoặc chưng chiết mỗi phân đoạn sau khi thu hồi.
3.2. Quá trình tách 1-buten
Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten.
a. Thu hồi. Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử.

b. Chuyển hóa. Trong quá trình này 1-buten được isome hóa hoặc hydro-
isomer hóa thành 2-buten.
Trong cả 2 trường hợp, hoạt đông bao gồm chưng cất để tách phân đoạn
giàu iso-buten và 2-buten tương ứng ở đỉnh và đáy. Thứ hai là hydro-isome
hóa thành phần chứa iso-buten tinh khiết. Công nghệ này cũng có thể áp
dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng cách chiết với dung môi axit hay ete
hóa, thu được dòng giàu 2-buten.
3.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C
4
)
Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân
đoạn sản phẩm C
4
từ quá trình cracking hơi nước naphtha hoặc gas oil.
Riêng ở Mỹ người ta dùng quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ
yếu, mặc dù phương pháp đó đang ít sử dụng dần. Năm 1980 nó chiếm gần
một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là 80% và sang năm 1990
thì giảm thêm 5% nữa.
Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen,
etan, propan và n-butan. Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các
đồng sản phẩm của butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử
dụng công nghệ sản xuất khác. Về sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản
xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia có xu hướng giảm dần. Điều
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 8

đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng nguồn nguyên liệu
ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản phẩm từ
quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lượng nguyên liệu

của butadien, theo cách này, lượng butadien thu hồi được như một đồng sản
phẩm thu từ phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách
khử n-butan hoặc n- butenes.
3.3.1. Tính chất hóa lý của butadien được tách từ phân đoạn
C4 thu từ sản phẩm cracking hơi
Như đã trình bày trong bảng 2.1, các đặc điểm kỹ thuật có tính thương
mại cho butadien hoàn toàn khác biệt với các thành phần còn lại, đặc biệt
liên quan đến dẫn xuất của axetylen, sự có mặt của nó trong phân đoạn ban
đầu từ 0.5 đến 0.7 % khối lượng đã bị loại bỏ trước đó.
Bảng 2.1

Phương pháp tách phức tạp được sử dụng nhằm đạt mức độ tinh khiết
cao trong công nghiệp, bao gồm:
a) Chiết bằng dung dịch muối đồng amoni.
b) Chưng- trích ly.
Quá trình chiết lợi dụng tính năng của đồng amoni acetat để tạo thành
một phức chất có tính chọn lọc với butadien, được ưu tiên giữ lại trong dung
dịch muối đồng, sự hấp thụ buten ít hơn từ 10 đến 50 lần. Mặt khác, hợp
chất axetylen là các hợp chất tạo phức đầu tiên và nó xảy ra thuận lợi hơn.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 9

Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của
acetylen trong nguyên liệu, trong thực tế không được vượt quá 500 ppm.
Tuy nhiên, C4 (cracking hơi) không đáp ứng trực tiếp đặc điểm kỹ thuật
này, và sự hydro hóa trước khi lựa chọn là không thể thiếu. Yêu cầu này giải
thích tại sao, ngay từ đầu kỹ thuật hydro hóa không đủ hiệu quả. Lượng
butadiene thu hồi được chỉ phát triển gắn với các thiết bị cho quá trình đề
hydo hóa n-butan và n-buten.

Các dung môi được sử dụng trong chưng - trích ly phải kết hợp một số đặc
tính tương tự như những yêu cầu của quá trình tách các hydrocacbon thơm.
Do đó, các chất đó phải thể hiện tất cả các thuộc tính sau :
a) Đặc tính chọn lọc các diolefin: trái ngược đối với các hợp chất acetylen và
olefin; là khả năng tốt để tăng sự khác biệt trong độ bay hơi tương đối giữa
các thành phần trong phân đoạn được xử lý.
b) Dung môi có năng lượng cao: công suất này giảm trong hầu hết các tác nhân
chiết, đối với các hydrocarbon có chứa cùng số nguyên tử carbon, khi đi từ
dẫn xuất acetyn-dien, và sau đó là olefin.
c) Tương đối dễ thực hiện: độ nhớt thấp, điểm sôi khác biệt với butadien,
không có sự hình thành hỗn hợp đẳng phí hoặc phản ứng hóa học với các
thành phần của hỗn hợp.
d) Sử dụng ổn định trong các điều kiện: dung môi phải thể hiện khả năng chịu
nhiệt, ăn mòn thấp, khó cháy và phải hoàn toàn có thể trộn lẫn với nước.
e) Giá cả không đắt quá.
Kết quả lựa chọn một dung môi trong công nghiệp từ mối liên quan giữa các
tính chất khác nhau và tối ưu hóa kinh tế của công nghệ được sử dụng cho
quá trình.

BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 10

Bảng 2.2 Liệt kê một số tính chất vật lý của butadien sử dụng chủ yếu trong
công nghiệp.
3.3.2. Quá trình tách butadien từ phân đoạn C4 của cracking hơi
trong công nghiệp
A. Hydro hóa có chọn lọc các hợp chất acetylen trong nguyên liệu.
Hoạt động này cần thiết để tách butadien có trong phân đoạn

C4 cracking hơi bởi tính năng của đồng amoni, và không cần
thiết trong trường hợp chưng-trích ly.
Trong trường hợp này, sự hydro hóa trước khi chế biến sẽ cải thiện
đáng kể điều kiện hoạt động của quá trình tách sau đó, và nâng cao tỷ lệ
hoàn thiện của phản ứng trùng hợp butadien.Điều này dẫn đến sự giảm đáng
kể nồng độ các hợp chất này trong dung dịch sau khi chiết, đồng thời chi phí
năng lượng cũng giảm theo.
Sơ đồ công nghệ đầu tiên bao gồm quá trình loại bỏ nước tự do từ phân
đoạn C4 trong một bộ kết tụ, và bổ sung dòng khí giàu hydro, dòng kết
hợp được dẫn tới lò phản ứng, hoạt động trong pha chất lỏng, dưới áp suất
0.5 – 1 MPa, trong khoảng 10 – 60
o
C. Thiết bị này sử dụng chất xúc tác
Platin kim loại trên nền xúc tác cố định. Nhiệt của phản ứng được lấy
ra bằng cách bay hơi một phần khí trong phản ứng hoặc sử dụng một
cuộn ống làm mát bằng dòng propylen tuần hoàn. Sau khi làm mát thiết bị,
dòng propylen được hóa hơi, nhằm thu hồi một phần hydro chưa chuyển
hóa, sau đó được nén tới áp suất lò phản ứng.
Nếu quá trình này áp dụng cho cả dòng phân đoạn C4 mới và dòng tháo
ra giàu hydrocarbon acetylen tuần hoàn lại từ quá trình sản xuất bởi các quá
trình tách sau đó, hệ số thu hồi butadien từ các nguồn nguyên liệu ban đầu
vượt trên 99%. Bản quyền công nghệ bởi BASF (Basdische Anilin và Soda
Fabrik). Bayer, Dow, Engelhard và IFP (Institut Francais du Perrole). Công
nghệ Dow có điều kiện hoạt động (phản ứng trong pha hơi, ở 200
o
C, xúc tác
palladium/đồng). Chu kỳ ngắn khoảng 24 giờ, và thu sản lượng butadien
cao.
B. Chiết bằng muối đồng amoni
Kỹ thuật này được xây dựng tại Hoa Kỳ trong Chiến tranh thế giới thứ

hai, được sử dụng chủ yếu bởi hãng Esso Research and Engineering, chủ
yếu thu sản phẩm butadien bằng sự khử n-buten hoặc n-butan hoặc cả hai.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 11

Quá trình trong công nghiệp được tiến hành theo các giai đoạn sau đây:
a) Hấp thụ sơ bộ acetylen bằng dung dịch đồng ammoni acetate 20% khối
lượng, quá trình giải hấp bằng cách đun nóng dòng butadien đã dẫn vào ở 65
o
C, sau đó được tuần hoàn lại, tiếp theo là quá trình giải hấp các hợp chất
acetylen bằng cách tăng nhiệt độ lên 90
o
C.
b) Sử dụng các máy trộn và bể lắng, hoạt động trong dòng đối lưu, ở khoảng
20 - 50
o
C, từ 0,3 - 0.4 MPa, butadien được hấp thụ và làm giàu bằng amoni
bằng phương pháp tiếp xúc lỏng – lỏng.
c) Giải hấp butadien bằng cách nung nóng ở khoảng 80
o
C, 0.12 MPa.
d) Thu hồi amoni bị cuốn theo nước rửa butadien và tinh chế trước khi nó được
tuần hoàn bằng cách chưng cất dung dịch thu được.
e) Tinh chế bằng cách chưng cất với sự có mặt của chất cải tạo butadien (t-
butylpyro-catechol).
C. Chưng – trích ly
Theo nguyên tắc, quy trình công nghệ trong công nghiệp sử dụng cả
phương pháp này để tách butadien dựa trên cơ sở được trình bày trong sơ đồ
công nghệ, bao gồm các bước chủ yếu sau đây :

a) Chưng trích ly một hoặc hai giai đoạn, trong đó tất cả các hợp chất
acetylen và butadien được chiết ra: nếu quá trình được thực hiện qua hai
giai đoạn, buten được tách ra đầu tiên, trong khi các hợp chất acetylen
được loại bỏ ở giai đoạn hai.
b) Thu hồi dung môi sử dụng trong các hoạt động này bằng cách hóa hơi.
c) Chưng cất phân đoạn hỗn hợp sau khi trích ly, loại bỏ tạp chất acetylen
và buten, để đáp ứng các thông số kỹ thuật cần thiết.
d) Nước làm sạch nghèo butadiene sử dụng để thu hồi dung môi bị loại bỏ.

Những hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này là:
a. Shell
Hãng Shell đầu tiên sử dụng aceton làm dung môi trích ly, sau đó
thay thế nó bằng acetonitrile (1956).
b. Phillips
Phillips là hãng đầu tiên tiến hành chưng trích ly trên quy mô công
nghiệp vào khoảng năm 1940, bằng cách sử dụng furfural làm dung môi,
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 12

một số cải tiến được thực hiện trong những năm 1960. Quá trình này có một
giai đoạn chiết xuất - tái sinh dung môi và một giai đoạn tinh chế.
c. Nippon Zeon
Trong công nghệ tách butadiene của Nippon Zeon, hãng sử dụng
dimethylformamide làm dung môi, các phân xưởng công nghệ đầu tiên đi
vào hoạt động vào năm 1965.

Hình 2.2: Tách butadiene từ phân đoạn C4 cracking. Công nghệ sử
dụng dymetylfocman của Nippon Zeon.
Nhìn chung, sơ đồ công nghệ (hình 2.2) gồm hai giai đoạn chiết xuất –

tái sinh nối tiếp nhau, với giai đoạn trung gian nén dòng khí thoát ra. Trước
khi vào đỉnh tháp chưng trích ly, phân đoạn C4 được gia nhiệt và bay hơi ở
khoảng 500
o
C bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi nóng tuần hoàn.
Tháp hoạt động với khoảng 200 đĩa, giữa 45 - 1150
o
C từ 0,5 - 0.7 MPa,
dòng dung môi đi vào tháp từ trên xuống. Phần hơi ở đỉnh chủ yếu bao gồm:
C3, butan và buten, sau khi làm lạnh ngưng tụ - hồi lưu, phần chủ yếu được
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 13

chuyển tới phân xưởng tinh chế C4. Dòng trích ly giàu butadien chuyển đến
tháp đầu tiên hoạt động tái sinh với khoảng 15 đĩa, giữa 45 – 160
o
C, áp suất
0,11 – 0.14 Mpa. Sản phẩm ngưng tụ một phần, pha hơi gồm chủ yếu
butadien được nén lại ở 0.5 MPa và được chuyển tới tháp chưng trích ly thứ
hai, tháp chưng trích ly này có khoảng 60 đĩa và hoạt động giữa 45 – 180
o
C.
Các hợp chất acetylen được chiết bởi dung môi, sau đó được tái sinh trong
điều kiện tương tự. Butadien thu hồi ở phía trên vẫn còn chứa
methylacetylen và các tạp chất nặng. Nó được tinh chế bằng cách chưng cất
đơn giản trong hai tháp. Tháp chưng phần nhẹ (30 đĩa) và tháp thứ hai chưng
phần nặng (90 đĩa), trong sự có mặt của t-butylpyrocatechol (100 ppm) làm
chất ức chế quá trình oxy hóa. Dimethyfomaide loại bỏ ở dưới đáy hai tháp
tái sinh được làm lạnh và tuần hoàn lại. Dung môi này được tinh chế một

phần để chưng cất nước và polybutadien.
d. BASF / Lurgi
Công nghệ BASF Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 và sử
dụng N-methylpyrrolidone làm dung môi, đây cũng là một trong những công
nghệ phổ biến nhất hiện nay. Nó tương tự như trong nguyên lý của hình 2.3,
quá trình đầu tiên là giai đoạn trích ly – tái sinh được chia thành từng khu
vực :
 Khu vực hấp thụ, trong đó các hợp chất acetylen, butadien và một
hàm lượng nhất định buten được chiết từ nguyên liệu trong dòng đối lưu
lỏng – khí được xử lý bằng N-methpyrrolidone, có chứa khoảng 8% khối
lượng nước. Quá trình được thực hiện trong điều kiện tháp chứa 80 đĩa hoạt
động giữa 45 – 55
o
C, từ 0.4 – 0.6 MPa. Đầu tiên dòng nguyên liệu được hóa
hơi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng dung môi hồi lưu nóng và được đưa
vào đáy tháp. N-methylpyrrolidone được đưa vào ở phía đỉnh, nơi các chất
khí không bị hấp thu, chủ yếu là butan và buten, rời khỏi các tháp. Các
buten, có chứa butadien, được trở lại tháp hấp thụ.
 Quá trình tinh cất: Ở khu vực tinh cất sản phẩm, phần buten hòa tan
được chuyển từ dung môi trong dòng đối lưu cùng với hơi butadien, thu
được bằng cách ngưng tụ dòng chiết ra. Dòng buten có
chứa butadien, được quay lại khu vực hấp thụ. Dòng phụ được xây dựng ở
mức độ mà hàm lượng olefin trên thực tế bằng không, hàm lượng axetylen
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 14

thấp và hàm lượng 1,3 – butadien là tối đa. Quá trình tách diễn ra trong một
tháp khoảng 45đĩa hoạt động ở khoảng 75
o

C và 0.7 MPa.

Hình 2.3: Công nghệ BASF tách butadien từ phân đoạn C4 cracking sử
dụng dung môi hấp thụ N-metylpirollidone.
 Khu vực tái sinh, trong đó dòng lỏng chiết được đưa ra từ khu tinh cất,
trước tiên loại bỏ buten còn lại bằng cách gia nhiệt, giảm áp và chi bay hơi.
Sau đó được tách ra liên tiếp trong quá trình hoạt động sau:
(a) Ở phía đáy, dung môi được tuần hoàn lại khu vực hấp thụ, sau khi đã
tinh chế một phần.
(b) Dòng phụ thoát ra giàu acetylen, 1,2- butadien và hydrocarbon C5.
(c) Ở đỉnh tháp, dòng 1,3-butadien ở dạng khí quay lại tháp tinh cất sau khi
qua máy nén.
Quá trình chế biến được thực hiện với ba tầng chất hấp phụ trong tháp
hoạt động ở 45
o
C phía trên đỉnh và 150
o
C ở đáy, và dưới áp suất thấp ( 0,2
MPa). Quy trình này giúp tránh sự hình thành polyme do tăng nhiệt độ quá
mức, nhưng đòi hỏi dòng khí thoát ra phải được nén lại khi tuần hoàn.
Quá trình bổ sung bao gồm các hoạt động sau:
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 15

(a) Sự hấp thụ - tinh chế dòng thoát khỏi khu vực tinh cất. Đầu tiên hoạt động
này ưu tiên hòa tan các các hợp chất acetylen. Sau đó chưng – trích ly trong
sự có mặt của N-methylpirrolidone, được thực hiện trong một tháp với
khoảng 70 đĩa, hoạt động ở mức 45
o

C và 0.5 MPa. Lỏng chiết ra sau khi
thu hồi được chuyển tới khu vực tinh cất, butadien thu được ở trên đỉnh
không bị hấp thu. Sau khi loại bỏ các tạp chất, sản phẩm chưng cất này vẫn
còn chứa methylacetylene, 1,2-butadien và hydrocacbon nặng sẽ được xử lý
phần nhẹ bằng chưng đơn giản trong hai tháp (70 đĩa) và (80 đĩa).
(b) Dung môi thu hồi từ dòng thải giàu acetylen sẽ rời khỏi khu vực tái sinh sau
khi rửa bằng nước, tách khí để thu hồi dung dịch N-methylpyrrolidone.
e. Union Carbide
Nhà máy bắt đầu hoạt động năm 1965. Quá trình sử dụng
dimethylacetamide có chứa (10% khối lượng nước) làm dung môi. Trong
phiên bản mới nhất của hãng, công nghệ chỉ có duy nhất một giai đoạn hấp
thụ - tái sinh.
Đầu tiên nguyên liệu phân đoạn C4 được xử lý trong dòng chảy ngược
của dung môi trong một tháp chưng trích ly với khoảng 90 đĩa, hoạt động
giữa 45 – 70
o
C, ở 0,5 - 0,6 MPa. Buten và butan không bị hấp thụ ra ở đỉnh.
Dòng chiết sau khi hóa hơi giải phóng olefin hòa tan và sau khi nén lại
được trở lại tháp chưng - trích ly. Phần lỏng giàu butadien và aetylen được
gia nhiệt và chuyển tới tháp tái sinh có 20 đĩa hoạt động vào khoảng 0,2
MPa, ở 90
o
C ở đỉnh và 150
o
C ở đáy. Dung môi được tuần hoàn sau khi đã
tinh chế nếu cần thiết, sản phẩm chưng cất được ngưng tụ một phần, một
phần lỏng được hồi lưu, pha khí được nén và một phần quay trở lại tháp hấp
thụ. Butadien thô còn lại được loại bỏ methylacetylene và các hợp chất nặng
hơn trong hai tháp chưng cất đơn giản, với khoảng 40 và 100 đĩa tương ứng
với sự có mặt của t-butylpyrocatechol.

BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 16

Bảng dữ liệu quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 và trích ly
butadiene (theo điều kiện của Pháp, 1986).

Công nghệ
hydro
hóa
chọn lọc
acetylen

Shell
BASF
/

lurgi
Phillips
(đã cải
tiến)
Unlon
Carbide
Nippon

Zeon
Dung môi sử dụng

-

acetonitrile

N-methyl-
Pirrolidone

furfural

Dimethyl-
acetimide
Dimethyl-
fomamide

Năng suất sản phẩm (t
/ năm
100,000

50.000

50.000

50.000

50.000

50.000

Giá trị đầu tư (triệu
USD)
0,5


11,4

11,6

15,5

12,1

Đầu tư ban đầu (triệu
USD)
0,05

12,5





Lượng tiêu thụ /mỗi
tấn nguyên liệu hoặc
butadien
Hơi nước
Điện năng (kwh)
Nước làm lạnh (m

3
)
Dung môi (kg)
Đơn giá (USD)
Hóa chất (USD)



0,1
_
1
_
_
0,5



2,5
250
235
0,2
1,200
0,9



5,4
3,5
240
0,25

1,700
0,9



2,5
120
255
0,25
1,400
0,9



1,7
280
220
0,20
2,800
0,9



2,2
260
150
0,20
1,700
0,9
S

ố ng
ư
ời vận h
ành

Lượng butadiene thu
hồi (%)
-

-
2

97.5
2

97
2

98
2

98
2

97
3.4. Tách olefin từ phân đoạn C
4
cracking hơi và cracking xúc
tác
Quá trình chiết tách và chuyển hóa iso-buten và 1-buten nhằm cung cấp

các sản phẩm đáp ứng yêu cầu thị trường, yêu cầu ngày càng cao độ tinh
khiết để phù hơp đòi hỏi công nghệ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình
phân tách các thành phần sau đó.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 17

3.4.1. Chuẩn bị nguyên liệu
Phân đoạn C
4
từ quá trình cracking xúc tác có chứa rất ít butadien và
acetylen. Do đó có thể sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu cho quá trình tách
iso-buten, nhưng yêu cầu hydro hóa trước để thu được 1-butene. Ngược lại,
dòng C4 từ cracking hơi phải trải qua hệ thống xử lý trước khi hydro hóa.
Điều này là cần thiết để loại bỏ các hợp chất gây ra sự tỏa nhiệt cao dẫn tới
sự polime hóa, và ức chế hoạt động của hệ thống xúc tác, dung môi và các
chất hấp phụ được sử dụng trong các công nghệ sản xuất C
4
olefin khác
nhau.
Hai quá trình hidrotreating có thể được sử dụng hoặc không sử dụng nhằm
phù hợp với nguyên liệu từ cracking hơi hay dòng đã loại butandien :

a) Đối với dòng đã loại butadien, thực hiện quá trình hydro hóa chọn lọc đôi
khi cần thiết trước khi tiến hành hoạt động. Nhiệt độ và áp suất ở đó sự
chuyển hóa tạo điều kiện cho isome hóa 1-butene thành 2-butene. Tuy
nhiên, nếu α-olefin tạo thành một trong những sản phẩm đó, nó cần thiết để
hạn chế phản ứng phụ. Điều này đạt được bằng cách điều chỉnh các thông
số vận hành và bằng cách thay đổi thiết kế của phân xưởng trong thực tế,
sơ đồ công nghệ bao gồm quá trình loại nước tự do từ nguyên liệu bằng

cách cho qua một bộ kết tụ, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt và đưa vào lò
phản ứng hoạt động ở khoảng 40 - 60
o
C, áp suất 0,5 - 1

MPa, trong sự có
mặt của một thềm xúc tác palatin cố định. Sau khi làm lạnh, các khí còn lại
được phân tách ở thiết bị bay hơi. Nếu sản phẩm chính cuối cùng là 1-
butene, các chất xúc tác palladium được bổ sung các kim loại khác, nhằm
hạn chế tạo thành đồng phân 2-buten. Bởi sự chuyển hóa diễn ra nhanh
chóng với các hệ thống palladium thông thường. Bản quyền công nghệ của
hãng Huis (có kỹ thuật được cấp phép bởi UOP) và IFP.
b) Trong trường hợp thứ hai, trên cơ sở lý thuyết, butadien có hàm lượng
đáng kể, hoạt động có thể được tiến hành trong pha hỗn hợp và được pha
loãng với dòng sản phẩm tuần hoàn, ở khoảng 60 - 80
o
C, áp suất 0,5-1,1
MPa, trong sự có mặt của thềm xúc tác Palatin cố định. Nếu cần thiết, một
lò phản ứng kết thúc có thể được sử dụng để loại bỏ các vết butadien và
acetylen.
Bảng 3.6 chỉ ra các mức hiệu suất thu được với quá trình hydro hóa trước
khi chế biến.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 18



3.4.2. Tách iso-buten

Theo thứ tự, đầu tiên tiến hành chiết hay chuyển hóa iso-buten chứa
trong nguyên liệu phân đoạn C4, có hai phương pháp sử dụng trong công
nghiệp :
(a) Hydrat hóa
(b) Ete hóa
Các phương pháp tách khác cũng được phát triển. Do đó, Hãng Hoechst
đã đề xuất este hóa thông qua t-butylacetat, và hãng Union Carbide đã đề
xuất hấp phụ trên rây phân tử. Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và
đề hydrat hóa t-butyl ancohol (ARCO) cung cấp bổ sung cho phương pháp
tổng hợp isobutene.
A. Hydrat hóa
Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi
trường axit theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây :

Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế.
Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai
và bậc một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp
phân đoạn C
4
. Sự chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt
độ, giảm khi điều kiện hoạt động khắc nghiệt hơn. Phản ứng polime hóa thu
được hình thành dime trong một số các sản phẩm khác. Trong một số trường
hợp, sản phẩm phụ được khai thác nhằm ứng dụng trong dung môi và xăng.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 19

Tuy nhiên, hợp chất dime được duy trì ở mức dưới 5% khối lượng. Hơn
nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của
nó trong pha nước, và độ tan của các olefin khác nhau tương ứng với hàm

lượng t-butanol. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngược lại, phải hạn chế
tối đa nồng độ ancohol. Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lượng
acetylen và butadien trong nguyên liệu không được vượt quá 1% khối lượng.
Trong quy mô công nghiệp, hai phương pháp chính được phân biệt theo loại
axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra trong môi trường axit sulfutic hoặc
hydrochloric).
Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trường axit sulfuric, hoạt động được
thực hiện trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Điều này làm giảm hiệu
suất, bởi hình thành sunfat và polyme. Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 -
65% khối lượng ( công nghệ của hãng Esso, Petrotex vv ), nhưng năng
suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm không quá 96 % khối lượng.

Công nghệ đã được phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối
lượng dung dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ), với hiệu suất
90 - 95% và sản phẩm tinh khiết tới 99%. Trong thực tế, nó đã được chứng
minh rằng, ở 30
o
C, và với dung dịch 45%khối lượng axit sulfuric, hydrat hóa
isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-buten, và nhanh hơn 300 lần
so với 1,3-butadien.
Công nghệ CFR (hình 3.4) điển hình cho quá trình này được xây dựng
ở Grangemouth ( Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn:
a) Khu vực hấp thụ: được thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách.
Nguyên liệu chảy ngược với dung dịch 50% khối lượng axit sulfuric, ở
nhiệt độ khoảng 50
o
C, từ 0,4 - 0,5 Mpa. Pha hydrocarbon (chất lỏng đã
tinh chế) được rửa bằng nước và được chuyển tới phân xưởng tiếp theo.
b) Khu vực Tái Sinh: pha nước sau khi trích ly đầu tiên được hóa hơi dưới
áp suất chân không để loại bỏ các hydrocacbon. Pha này dưới dạng

sunfat thủy phân một phần với t-butyl ancohol. Nó được chuyển đến một
tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha loãng axit, phục hồi isobuten và
làm giàu axit ở khoảng 120
o
C.
c) Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa
isobuten đã tạo thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nước.
Nó được rửa bằng dung dịch kiềm để ngưng tụ polyme, một phần của t-
butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi làm lạnh, và sau đó tách ra
bằng cách chưng cất. t-butyl ancohol được chưng cất đẳng phí trong hỗn
hợp với nước và tuần hoàn lại để tái sinh. Bằng cách này, từ 87 - 93%
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 20

dòng nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và
5% sản phẩm phụ polyme có thể sử dụng trong GO.

B. Sự Ete hóa
Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) được điều chế bởi sự cộng metanol vào
Isobutan trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống
kích nổ của nó, MTBE cho phép cải thiện chất lượng của xăng thương mại,
có thể đưa gián tiếp metanol vào trong đó . Đây cũng là một khâu trung gian
rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Cho đến nay quá trình đó bắt đầu
dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ cao .Bởi vì quá
trình chuyển hóa iso-buten được đảm bảo gần như hoàn toàn, Sự Ete hóa tạo
điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó. Do đó quá trình
được thực hiện qua 2 giai đoạn :
a ) Tổng hợp và tinh chế MTBE
b) Cracking MTBE và tinh chế Isobuten

a. Điều chế MTBE
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 21

Sự Ete hóa isobuten trong phân đoạn C4 được thực hiện theo phương trình
cân bằng dưới đây :

Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng giữa 50 - 80 º C, tại 0.7 - 1.5
MPa, tùy thuộc vào từng quá trình riêng biệt. Xúc tác sử dụng là nhựa trao
đổi ion DOWEX 50 W, Amberlite IR 1 or IR 100, Nalcite MX … poly axit
được hoạt hóa bằng kim loại. Ở đầu lò phản ứng, tỷ lệ phần mol giữa
metanol với Isobuten khoảng 1.15/1 đến 1.1/1. Và WHSV (tốc độ nạp liệu)
khoảng chừng 10 đến 15 h
-1
. Hình thành nên các sản phẩm chính là
diisobuten và t-butyl ancohol. Các sản phẩm đó được giới hạn bằng việc
điều chỉnh nhiệt độ ở giai đoạn đầu tiên, và lượng dung môi nước của phản
ứng tại giai đoạn 2. Vòng đời của chất xúc tác là 1 năm.
Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy sản xuất MTBE bao gồm phân đoạn
C4 tháo ra từ cracking xúc tác, cracking hơi, hoặc hỗn hợp. Độ chuyển hóa 1
lần của iso-buten cao, tuy nhiên nó phụ thuộc vào thành phần của nguyên
liệu sử dụng. Trong trường hợp phân đoạn C4 được lấy từ cracking xúc tác,
lượng isobuten đó không vượt quá 17-18 % khối lượng, độ chuyển hóa
tương đối cao 93-94 %. Với crack hơi, nồng độ Isobuten sau khi đề butadien
là 43-45 % khối lượng, độ chuyển hóa thấp nhất là 96 %, thậm chí tới 98%.
Nếu mục đích để điều chế 1-Buten, có thể loại bỏ gần như hoàn toàn
isobuten bằng cách tăng độ chuyển hóa lên 99,9% sử dụng quá trình Ete hóa
hai lần. Bản quyền công nghệ sản xuất MTBE bởi các hãng: ANJC, ARCO,
UOP, IFP, Shell, Sohio, Suntech, Texaco … Về nguyên tắc hoạt động, mỗi

hãng giống nhau về thiết kế căn bản. Bao gồm 3 bước : Tổng hợp ete, phân
tách nó, xử lý phân đoạn C4 dư ( sản phẩm tinh chế ). Chúng có sự khác
nhau trong thiết kế của khu vực phản ứng :
 Tổng hợp MTBE : Nguyên liệu phân đoạn C4, dòng bổ sung và tuần hoàn
metanol được đưa cùng một lúc vào trong vùng phản ứng. Hỗn hợp này
được làm nóng sơ bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng Ete ra. Quá trình đòi
hỏi một hay nhiều thiết phản ứng, chất xúc tác phân tán trong hệ nhiều ống (
ALCO ), hay ở dạng nền cố định (ANIC, Suntech ), hay ( IFP ). Dòng tuần
hoàn phía ngoài là chất lỏng trao đổi nhiệt với các ống để loại bỏ nhiệt giải
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 22

phóng bởi phản ứng sẽ sử dụng để sản xuất hơi nước. Nguyên liệu được làm
lạnh và sau đó chuyển đến lò phản ứng. Hầu hết các quá trình hoạt động với
một dòng chảy xuống, nhưng để sử dụng được nền xúc tác mở rộng (IFP)
yêu cầu phải có một dòng chảy lên. Bằng cách lợi dụng sự bay hơi một phần
của dung môi, ngăn chặn sự gia tăng sự ô nhiễm nền chất xúc tác bởi cặn và
bụi. Sự kết hợp một số lò phản ứng trong công nghệ, nhằm thu được độ
chuyển hóa cuối cùng của Isobuten, có thể đạt được bằng các hệ thống khác
nhau. Bao gồm cả loại nhiều ống và lò phản ứng nền xúc tác cố định
(HULS), xúc tác mở rộng và lò phản ứng nền cố định ( IFP ).
 Sự tách MTBE: Trong thực tiễn, phân đoạn này chỉ có một tháp chưng cất,
hoạt động dưới áp suất khí quyển và sử dụng nước ngưng làm lạnh, nó tách
MTBE ở đáy, và Metanol và phần không chuyển hóa của C4 ra ở đỉnh. Bởi
vì hình thành hỗn hợp đẳng phí các hydrocacbon với ancohol có điểm sôi
thấp hơn sự hình thành hỗn hợp đẳng phí Metanol và Ete. Sau đó có điểm
sôi 51,6ºC tại 0.1 MPa thành phần khối lượng từng thành phần của nó là 14
và 86 % ( 30 – 70 º C tại 0.8 MPa ).
 Xử lý sản phẩm tinh chế: phân đoạn này bao gồm hai giai đoạn: rửa sản

phẩm tinh chế bởi nước để loại bỏ các metanol, tiếp theo là phân đoạn trộn
Nước/Metanol. Ancohol thu hồi bằng cách cho tuần hoàn lại lò phản ứng.
Hình 3.5 minh họa sơ đồ công nghệ chưng cất sử dụng xúc tác mở rộng IFP.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 23


b.Cracking MTBE
Nhà máy công nghiệp được thiết kế cho hoạt động này vẫn chưa được
xây dựng. Các hoạt động được thực hiện đóng vai trò làm nổi bật các đặc
điểm chính của công nghệ này dựa trên các phản ứng cracking dưới đây :

Đó là quá trình thu nhiệt, phản ứng xảy ra trong pha khí ở khoảng 150 –
300 ºC ( Tốt nhất là ở 275ºC ), ở áp suất thấp nhất có thể. Nhưng đủ để thu
hồi lại Isobuten trong pha lỏng sau quá trình làm lạnh bằng nước, là khoảng
0.6 MPa. Để tránh phản ứng đề hydro hóa, hoạt động được tiến hành với sự
có mặt của hơi nước, với một tỷ lệ phần mol đặc trưng của H20/MTBE tại
đầu vào lò phản ứng là 5/1. Như trong quá trình cracking hơi nước của các
HC, quá trình này nhằm mục đích làm giảm một phần áp suất của các thành
phần, tạo điều kiện thuận lợi cho việc điều chế của Isobuten và Metanol.
BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 24

Phản ứng được diễn ra với sự có mặt của chất xúc tác axit. Xúc tác
được đề xuất bao gồm nhựa DOW 50X 12, axit polyphotphoric, cả chất rắn
hay chất khoáng đã kết tủa Kieselguhr, oxit metallic hay Nhôm oxit với diện
tích bề mặt riêng là 200 m2/g. Các hệ thống này hoạt động với VHSV gần
bằng. Độ chuyển hóa qua 1 lần cao từ 95 đến 98% và độ chọn lọc trên 99.9

% với n-butane và đạt tới 94 % với methanol. Chẳng hạn như xử lý MTBE
hồi lưu, những hỗn hợp sản phẩm đẳng phí có thể so sánh nhiệt độ sôi với
methanol và nước. Tuy nhiên sự chuyển hóa không vượt quá 65%, hoạt
động này trở nên không cần thiết. Trong trường hợp này nhiệt độ cũng có
thể thấp hơn (=150
o
C).
Những sản phẩm nhẹ chính của quá trình Cracking MTBE là các
dimethyl không màu, có thể thu được chúng từ quá trình dehydro hóa
methanol, còn các dimer và trimer của i-butence và rượu t-butyl là kết quả
của quá trình polyme hóa và hydrat hoa các olefin.

BÀI TẬP LỚN CNHD - Chế biến phân đoạn C4 cracking

Nhóm 10, Lp Lc Hóa Du K52 25

Sơ đồ công nghệ (hình 3.6) của một phân xưởng Cracking MTBE bao gồm 3
công đoạn chính.
(a) Quá trình chuyển hóa, được đưa sang một lò phản ứng kiểu trao đổi nhiệt, nó
có một dòng chất lỏng trao đổi nhiệt ở phía ngoài lớp vỏ. Trong khi đó
nguyên liệu có thể là một dòng hồi lưu và dòng hơi được đưa vào tubin sau
khi đã được gia nhiệt. Sau khi được làm lạnh, dòng tháo ra sẽ được cô đặc và
được tách thành 2 pha lỏng.
(b) Quá trình tinh chế isobuten, có thể đạt được bằng cách rửa dòng HC bằng
nước để lấy ra các thành phần có thể tan như t-butanol, methanol sau đó
chưng cất ở chuỗi 2 tháp chưng cất, tại đó các dimethyl không màu, nước và
các sản phẩm nặng như dime của iso butene và của MTBE sẽ được tách loại
một cách dễ dàng.
(c) Hồi lưu methanol có mặt của pha nước và nước rửa giải bằng quá trình cô
đặc dần để tăng nồng độ của chúng trong một tháp chưng cất.

C.QUÁ TRÌNH OLIGOME HÓA.
Một phạm vi lớn của quá trình oligome hóa có thể áp dụng cho olefin
C4. Tuy nhiên một điểm ưu việt cần được rút ra giữa các quá trình dùng để
sản xuất các olefin cao hơn, có tác dụng ở pha đồng nhất hoặc trong một pha
không đồng nhất, trong phần 2.3.3.2 và chúng chỉ thuận lợi cho quá trình gia
nhiệt sau đó.
Có hai phương pháp có hiệu quả để lựa chon quá trình oligome hóa iso-
butene. Chúng được thực hiện một cách riêng biệt bởi 2 hãng UOP và IFP
và được áp dụng trong những trường hợp sau.
(a) Quá trình chuyển hóa một lượng lớn iso-butene chẳng hạn như chúng bao
gồm cả phân đoạn C4 thu được từ quá trình Cracking xúc tác hoặc Cracking
hơi.
(b) Quá trình tách các chất kết tủa chứa isobutene có trong nước thải của quá
trình Hydrat hóa hoặc quá trình ức chế bằng methyl.
Các công nghệ này được vận hành theo nguyên lý giống nhau. Nguyên
liệu đã được gia nhiệt, thông thường thì nó được được gia nhiệt bằng cách
trao đổi nhiệt với dòng nước thải của lò phản ứng. Nó được đưa vào lò phản