BÀI báo cáo PHỔ CỘNG HƯỞNG từ hạt NHÂN NMR


I. Cơ sở lý thuyết
II. Phổ đồ
1. Độ dịch chuyển hoá học
2. Sự tách vân do tương tác spin – spin
3. Hằng số tách J
III. Phổ 1H – NMR
IV. Phổ 13C – NMR

I. Cơ sở lý thuyết
Số lượng tử spin hạt nhân là gì?
Hạt nhân của mỗi đồng vị của một nguyên tử được đặc trưng bởi số lượng tử spin I.
Số lượng tử spin I phụ thuộc vào số proton và số nơtron
Proton Chẵn Lẻ Không cùng chẵn (lẻ)
Nơtron Chẵn Lẻ
Số lượng tử spin I 0 1,2,3,…
Vídụ
16
O,
12
C,
32
S
…
14
N,
10
B,
2
H
…

1
H,
19
F,
13
C
…
Proton Chẵn Lẻ Không cùng chẵn (lẻ)
Nơtron Chẵn Lẻ
Số lượng tử spin I 0 1,2,3,…
Vídụ
16
O,
12
C,
32
S
…
14
N,
10
B,
2
H
…
1
H,
19
F,
13

C
…
2

I
I = 0 “hạt nhân không có spin” thì không có momen từ (μ = 0) tức là không có từ tính hạt nhân
loại này không có hoạt động từ và không có cộng hưởng từ hạt nhân.
I ≠ 0 gây ra m omen từ (µ ≠ 0) hạt nhân loại này có hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân.
I. Cơ sở lý thuyết

I. Cơ sở lý thuyết
Khi đặt hạt nhân có I 0 vào từ trường H
o
thì vectơ momen từ được định hướng theo số
lượng tử từ hạt nhân m
I
.
Số lượng tử từ hạt nhân m
I
có (2I+1) giá trị khác nhau là –I, -I + 1 cho đến +I.
Ví dụ: I = ½ thì m
I
có 2 giá trị là +1/2 và -1/2.
•

4
I. Cơ sở lý thuyết
Sự phân mức năng lượng khi đặt hạt nhân I ≠ 0 trong từ trường.
5
Hiệu số giữa hai mức năng lượng khi hạt nhân đặt trong từ trường

γ: Tỉ số từ hồi chuyển, đặt trưng cho mỗi loại hạt nhân.
B
0
: cường độ từ trường
h: hằng số Plank
Biểu thức trên cho thấy ∆E phụ thuôc vào bản thân hạt nhân và vào cường độ của từ
trường áp đặt cho hạt nhân.
I. Cơ sở lý thuyết

π
γ
2
0
Bh
E =∆
Điều kiện cộng hưởng
Vì ∆E = hν nên suy ra
(*) với ν là tần số (Hz)
Để có được phổ cộng hưởng từ hạt nhân ta cần đặt mẫu nghiên cứu vào một từ
trường mạnh, có cường độ B
0
và tác dụng lên mẫu một sóng vô tuyến có tần số ν thỏa
mãn phương trình (*).
I. Cơ sở lý thuyết

π
γ
ν
2
0

B
=
Nguyên lý hoạt động của máy phổ NMR
I. Cơ sở lý thuyết

II. Phổ đồ
Để có thể đọc được phổ đồ của phổ NMR ta cần tìm hiểu về hai nội dung quan trọng là:
-
Độ dịch chuyển hoá học (độ dời hoá học).
-
Sự tách vân do tương tác spin – spin và hằng số tương tác spin – spin.

II. Phổ đồ
1. Độ dịch chuyển hoá học

Cường độ từ trường
II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
2 YẾU TỐ
Sự chắn tại chổ
Sự chắn từ xa

II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
Sự chắn tại chổ (ảnh hưởng các electron bao quanh hạt nhân)
Trong phân tử proton được bao quanh bởi electron. Dưới tác dụng của từ trường H0 electron sẽ chuyển
động thành 1 dòng điện vòng quanh proton.
Từ trường cảm ứng này đối nghịch với từ trường ngoài. Hạt nhân càng được chắn màn nhiều thì tín hiệu
của nó có độ cdhh càng nhỏ.


II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
Sự chắn tại chổ

Sự chắn tại chổ phụ thuộc trước hết vào mật
độ electron xung quanh hạt nhân dang xét (độ
âm điện).

Các nhóm hút electron mạnh sẽ làm giảm sự
chắn màng electron và do đó làm tăng độ
chuyển dịch hóa học.

II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
Sự chắn từ xa
Những nhóm nguyên tử bên cạnh proton cũng có tác dụng che chắn đối với proton, đó là sự
chắn từ xa hay còn được gọi là sự chắn bất đẳng hướng vì ở hướng này thì bị chắn còn ở
hướng kia thì lại bị phản chắn.

II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
Sự chắn từ xa
Ảnh hưởng bởi các hợp chất mạch vòng

II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NỘI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
Sự chắn từ xa
Ảnh hưởng bởi các hợp chất liên kết bội, liên kết đơn.

II. Phổ đồ

CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
a.
Liên kết hidro

Liên kết hidro càng mạnh thì tính hiệu proton càng chuyển về phía trường yếu
Ví dụ: Proton của nhóm OH ở CH
3
OH khi đo ở dạng nguyên chất cộng hưởng ở δ = 5.4, nhưng khi
đo trong dung dịch loãng CDCl
3
thì cộng hưởng ở δ = 2.6 .

Liên kết hidro phụ thuộc thuộc vào bản chất của dung môi, nồng độ và nhiệt độ. ( xem
bảng 4.2)

II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
b. Sự trao đổi proton

Proton liên kết với các dị tố như O,N, Không những có khả năng tạo liên kết hidro mà còn có khả
năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh.

II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
c. Ảnh hưởng của dung môi

Các dung môi chứa proton dùng trong NMR đều đã được đơteri hoá. Tuy nhiên những proton còn
sót lại thường vẫn cho tín hiệu trên phổ.
Bảng 4.3 độ dịch chuyển hoá học của các proton còn sót ở các dung môi thông dụng


II. Phổ đồ
CÁC YẾU TỐ NGOẠI PHÂN TỬ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ tăng làm cắt đứt liên kết hidro do đó làm cho tín hiệu của các proton các nhóm đó
chuyển dịch về phía trường mạnh.

Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử ảnh hưởng
tốc độ chuyển đổi của các cấu dạng thời gian sống của các cấu dạng

II. Phổ đồ
HẠT NHÂN TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
Các hạt nhân có cùng độ chuyển dịch hóa học là những hạt nhân giống nhau về cấu tạo
hoá học và về vị trí không gian.
Để xét xem một hợp chất cho mấy nhóm tín hiệu NMR cần thiết phải biết trong phân tử
của nó có bao nhiêu nhóm hạt nhân tương đương.

II. Phổ đồ
Ta dùng phương pháp thế xác định các hạt nhân tương đương về độ cdhh
Vậy: H(a) và H(b) là 2 hydro homotopic và có cùng độ cdhh. Cho cùng 1 tín hiệu phổ NMR.

II. Phổ đồ
HẠT NHÂN TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
 !"!#$!%&%'()
*+$!%&,-.()%&,/*0+ !1
23(,456-

II. Phổ đồ
HẠT NHÂN TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ CHUYỂN DỊCH HÓA HỌC
7"!8,#$!9%%%'
**:8+$!9%,-;9%%,7</*0+ !

237(56-

II. Phổ đồ
2. Sự tách vân do tương tác spin - spin
Do tương tác spin – spin giữa hai nhóm CH
3
- và CH
2
- nên gây ra tách vân phổ của nhau.
Sự chẻ tín hiệu sẽ không xãy ra với các proton tương đương hoá học.

Trên phổ NMR, mỗi nhóm hạt
nhân không tương đương sẽ
thể hiện bởi một cụm tín hiệu
gọi là vân phổ.