nghiên cứu điều chế bột manggandioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




LÊ VĂN THỦY




NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT
ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH
MANGAN SUNFAT







LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM



LÊ VĂN THỦY



NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT
ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH
MANGAN SUNFAT



CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.25


LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC






Hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Ngô Sỹ Lƣơng

THÁI NGUYÊN - 2012
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CAM ĐOAN

Bằng sự giúp đỡ của PGS.TS Ngô Sỹ Lương, tôi đã hoàn thành luận văn
nghiên cứu của mình vào tháng 5/2012. Tôi xin cam đoan kết quả và các số
liệu nghiên cứu của tôi đạt được hoàn toàn khách quan, trung thực, được các
đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các công
trình khoa học khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Học viên

Lê Văn Thủy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ
Lương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu
để hoàn thành luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại
học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập
và nghiên cứu.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu

mới, bôn môn hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ
em trong suốt quá trình làm luận văn.

Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Học viên


Lê Văn Thủy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC BẢNG v
DANH MỤC HÌNH vi
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT 3
1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit 3
1.1.2. Tính chất hoá học của mangan đioxit 8
1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên 11
1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT 12
1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN 13
1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD 13
1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD 15

1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT 17
1.4.1. Phương pháp hoá học 17
1.4.2. Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên. 20
1.4.3. Phương pháp điện phân 22
1.5. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD 25
1.5.1. Độ ẩm 25
1.5.2. Hàm lượng MnO
2
25
1.5.3. pH của mẫu MnO
2
26
1.5.4. Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành
phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) 26
1.5.5. Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) 27
1.5.6. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 28
1.5.7. Phương pháp phân tích nhiệt 29
1.5.8. Phương pháp đo đường cong phóng điện 29
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 30
2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 30

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
2.1.1. Mục đích 30
2.1.2. Nội dung nghiên cứu 30
2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU 30
2.2.1 Hóa chất 30
2.2.2 Thiết bị 31
2.2.3. Dụng cụ 31

2.3. PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU 32
2.3.1. Pha dung dịch H
2
SO
4
32
2.3.2. Pha dung dịch MnSO
4
32
2.3.3. Pha dung dịch FeSO
4
0,005N 34
2.3.4. Pha dung dịch AgNO
3
0,01N 34
2.3.5. Pha dung dịch NaCl 0,01N 35
2.3.6. Pha dung dịch Na
2
S
2
O
3
0,1N 35
2.4. ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH
MANGAN SUNFAT 35
2.4.1. Thực nghiệm điều chế 35
2.4.2. Xử lí sản phẩm EMD 39
2.4.3. Tính hiệu suất quá trình điều chế 40
2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÖC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM
EMD 41

2.5.1. Đo tính chất điện hóa 41
2.5.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình theo phương pháp
XRD 43
2.5.3. Xác định diện tích bề mặt riêng 43
2.5.4. Ghi giản đồ phân tích nhiệt 43
2.5.5. Xác định hàm lượng MnO
2
, độ ẩm và pH của sản phẩm EMD 43
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ mangan sunfat trong dung dịch khi điện phân
đến hiệu suất dòng. 45
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ của axit sunfuric trong dung dịch khi điện phân
đến hiệu suất dòng. 47
3.1.3. Ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngoài đến hiệu suất dòng 48
3.1.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện khi điện phân đến hiệu suất dòng 51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng 52
3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 54
3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU
CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO
4
56
3.2.2. Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung
dịch mangan sunfat. 56
3.2.3. Thuyết minh quy trình điều chế 57
3.3. XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO

QUY TRÌNH TRÊN 58
3.3.1. Phân tích hàm lượng MnO
2
, độ ẩm và pH của mẫu 58
3.3.2. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của sản phẩm. 58
3.3.3. Hình thái và kích thước hạt trung bình. 59
3.3.4. Bề mặt riêng của sản phẩm. 60
3.3.5. Tính chất nhiệt của sản phẩm. 60
3.3.6. Tính chất điện hóa của sản phẩm. 61
KẾT LUẬN 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
Viết tắt
Nội dung
Ghi chú
1
BET
Brunauer- Emmet- Teller
Phương pháp xác định bề mặt riêng
2
CMD
Chemical Manganese Dioxide
Mangan đioxit hóa học

3
DTA
Differential thermal analysis
Phân tích nhiệt vi sai
4
EMD
Electrolytic manganese dioxide
Mangan đioxit điện giải
5
EDX
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Phương pháp ghi phổ tán sắc năng
lượng tia X
6
NMD
Natural Manganese Dioxide
Mangan đioxit tự nhiên
7
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
8
TGA
Thermogravimetric analysis
Phân tích nhiệt trọng lượng
9
XRD
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO
2
3
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD 14
Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội 15
Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin 20
Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu 31
Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát 38
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ MnSO
4
đến hiệu suất dòng 45
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
đến hiệu suất dòng 47
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng 49
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng và hiệu suất dòng 51
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng 53
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng. 55


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO
6
4
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể
2
MnO


5
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite 6
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể
2
MnO


7
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể
2
MnO


8
Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO
2
9
Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của

2
MnO


và
2
MnO



theo nhiệt độ 11
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen 27
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 28
Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện 29
Hình 2.1: Sơ đồ mô tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung
dịch MnSO
4
và H
2
SO
4
36
Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO
4
-H
2
SO
4
điều chế EMD 37
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân 37

Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO
2
40
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO
2
42
Hình 2.6: Viên ép MnO
2
42
Hình 2.7: Bình đo 42
Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm và pH của EMD 44
Hình 3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ MnSO
4
đến hiệu suất dòng 46
Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
SO
4
đến hiệu suất dòng 48
Hình 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng 50
Hình 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất dòng 52
Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng 54
Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng 55
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của MnO
2
58
Hình 3.9: Ảnh SEM của MnO
2
60
Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt của MnO

2
61
Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD 62
Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD 63
Hình 3.13: Biến thiên nội trở của MnO
2
64


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU

Thế giới đang ngày càng phát triển mãnh liệt cùng với nó là nhu cầu về năng
lượng ngày càng cao. Vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học phải không ngừng tìm kiếm các
nguồn năng lượng mới hay cải tiến, nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng đã và
đang được khai thác nhằm khai thác triệt để hơn các đặc tính và ứng dụng của nó.
Điện năng có lẽ là nguồn năng lượng quan trọng nhất trong xã hội hiện nay.
Nguồn năng lượng điện này là nhân tố thúc đẩy sự phát triển của khoa học công
nghệ, không những vậy các thiết bị sử dụng điện năng cũng là các vật dụng thiết
yếu phục vụ đời sống của con người. Một trong những nguồn cung cấp điện năng
quan trọng hiện nay chính là pin. Với kích cỡ nhỏ nhẹ tiện dụng, pin đã xuất hiện
trong các vật dụng như máy nghe nhạc, điện thoại, máy tính xách tay hay thậm chí
cả ô tô, xe máy…
Vật liệu chính không thể thay thế và cũng là cơ sở tạo nên tính chất điện hóa
của pin là bột mangan đioxit điện giải (Electrolytic Manganese Dioxide - EMD).
Với cấu trúc đặc trưng là mạng lưới mao quản nhỏ và trải đều khiến cho các ion nhỏ
như H
+

có thể khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể làm ổn định thế điện cực. Vì
vậy EMD đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các loại pin như pin L’Clanché
(hay còn gọi là pin khô), pin kiềm hoặc pin liti. Tuy rằng xu hướng phát triển chung
của nguồn điện hóa học trên thế giới là tạo ra các nguồn điện thứ cấp nhỏ nhẹ hơn,
tiện dụng hơn, bán kèm theo các thiết bị chuyên dụng như máy tính xách tay, điện
thoại di động, đặc biệt là khả năng sạc lại và thời gian phóng điện lâu hơn. Nhưng
các loại pin sơ cấp là nguồn chủ yếu tiêu thụ EMD vẫn có chỗ đứng trong thị trường
kể cả trong tương lai vì thị trường hàng chuyên dụng sử dụng pin sơ cấp như
camera kỹ thuật số, đầu CD xách tay, trò chơi điện tử cầm tay…đang phát triển rầm
rộ. Tại Việt Nam các nhà máy sản xuất pin sơ cấp như Pin Con thỏ (Hà Nội), Pin
Con Ó (TP Hồ Chí Minh), Pin Cố đô (Phong Châu - Phú Thọ), Pin Con Sóc (Xuân
Hoà - Vĩnh Phúc)…cũng không ngừng khai thác triệt để hoạt tính của EMD do đó
đòi hỏi các nhà khoa học đang liên tục cải tiến chất lượng EMD để ngày càng khai
thác tốt hơn khả năng điện hóa của loại vật liệu này.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
Đã có nhiều công trình khoa học công bố phương pháp tổng hợp EMD theo
nhiều con đường khác nhau như phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt hay
phương pháp điện phân Mỗi con đường điều chế đều có những ưu nhược điểm
riêng song phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat được sử dụng rộng rãi
và phổ biến nhất vì nguyên vật liệu đầu vào dồi dào trong tự nhiên, cách thức tiến
hành không quá phức tạp và EMD thu được có khả năng điện hóa đảm bảo tốt yêu
cầu của thế giới.
Nhằm tìm hiểu các điều kiện để điều chế được EMD với hiệu suất cao nhất,
phương thức xử lí sản phẩm để có tính năng điện hóa tốt nhất và xây dựng quy trình
sản xuất quy mô phòng thí nghiệm, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu điều chế
bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan
sunfat”.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau
như MnO, Mn
3
O
4
, Mn
2
O

3
, MnO
2
… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là
hausmannite (Mn
3
O
4
) chứa khoảng 72% Mn, pyrolusite (MnO
2
) chứa khoảng 63%
Mn, braunite (Mn
2
O
3
) và manganite (MnOOH). Các khoáng vật oxit mangan có
nhiều ứng dụng trong thực tế như sản xuất feromangan cho luyện kim, làm chất oxi
hóa trong nhiều quá trình hóa học, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương
trong pin khô.
1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit
Mangan đioxit là chất bột màu đen, không tan trong nước và là hợp chất bền
nhất của mangan ở điều kiện thường. Cho đến nay người ta đã xác định được hơn 14
kiểu cấu trúc tinh thể của MnO
2
trong đó các dạng cấu trúc tiêu biểu là
,,,

[20,28]. Sự đa dạng các cấu trúc của MnO
2
là do sự sắp xếp khác nhau

giữa các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Phương pháp nhiễu xạ XRD giúp
chúng ta phân biệt được các kiểu cấu trúc này dựa trên các pic đặc trưng khác nhau
trên giản đồ. Bảng 1.1 cho thấy các dữ liệu tương ứng với các pic đặc trưng trên giản
đồ XRD của một số kiểu cấu trúc thường gặp của MnO
2
[3].
Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO
2

Stt
Dạng thù hình
hay kiểu cấu trúc
Vị trí cường độ tương ứng của 3 pic cực đại
trong giản đồ XRD đặc trưng (2

)
1


5,93 (100)
3,49 (100)
4,29(70)
2


3,11(100)
2,41(55)
1,62(20)
3


3,96(100)
2,42(100)
2,12(80)
4


3,96(100)
2,42(100)
2,32(80)
5


1,64(100)
2,42(65)
1,40(40)
6
Ramsdelite
4,06(100)
2,55(38)
2,34(31)
Mỗi cấu trúc tuy có những đặc điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều được
xây dựng trên cơ sở các bát diện MnO
6
.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4

Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO
6


Sau đây là một vài dạng cấu trúc đặc trưng của MnO
2
[3]:
a. Cấu trúc
2
MnO



Cấu trúc mạng lưới tinh thể
2
MnO


còn được gọi là cấu trúc hollandite xây
dựng từ chuỗi bát diện đôi MnO
6
dùng chung cạnh. Tinh thể của
2
MnO


bao gồm
các mao quản có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c-
axis) của một đơn vị tứ diện. Hệ thống mao quản [2 x 2] rộng lớn dễ bị các ion lạ
xâm nhập. Để ngăn chặn sự sụp đổ của mao quản thì trong lòng các mao quản của

dạng cấu trúc
2
MnO


này thông thường sẽ chứa các ion có kích thước lớn như
K
+
, NH
4
+
Ba
2+
, Pb
2+
… Cấu trúc dạng này có bề mặt riêng rất lớn nên được sử dụng
nhiều với vai trò xúc tác hay chất mang xúc tác.
b. Cấu trúc
2
MnO



Cấu trúc mạng lưới tinh thể
2
MnO


là thành phần chính của MnO
2

trong
thiên nhiên, tồn tại trong quặng pyrolusite, là những tinh thể có cấu trúc đơn giản
nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc mao quản. Các nguyên tử mangan chiếm một
nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau.
Những đơn vị cấu trúc MnO
6
tạo ra chuỗi gồm các bát diện chung cạnh dọc
theo trục c của tinh thể. Các nguyên tử mangan chiếm cứ một nửa số các lỗ trống bát
diện trong cách sắp xếp đặc khít của các nguyên tử oxi hình thành mạng lưới có cấu
trúc kiểu rutile. Các chuỗi này liên kết với chuỗi bên cạnh bằng các đỉnh chung tạo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
thành các mao quản hẹp [1 x 1]. Các mao quản mà cấu trúc này tạo ra là quá nhỏ để các
ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H
+
và ion Li
+
….Nên dạng này
thường được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin khô hoặc nguyên liệu điều chế Mn.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể
2
MnO


[20]
c. Cấu trúc ramsdellite
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite,

chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể
2
MnO


được thay bằng các cặp
chuỗi trong tinh thể ramsdellite.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite
Các mao quản mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn (c-axis) của cấu trúc tà
phương, vì thế ramsdellite có kích thước mao quản rộng hơn ([1 x 2]) so với
2
MnO


. Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô
mạng của
2
MnO


.

Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và
mangan nằm ở đỉnh của 2 tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử
oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Kích thước mao quản

của ramsdellite lớp hơn
2
MnO


tuy nhiên vẫn còn quá nhỏ để cho phép các ion lạ
ngoài H
+
và Li
+
xâm nhập. MnO
2
có cấu trúc ramsdellite cũng rất quan trọng để làm vật
liệu trong pin điện hóa vì khả năng xâm nhập của các ion H
+
và Li
+
trong mao quản.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
d. Cấu trúc
2
MnO



Cấu trúc mạng lưới tinh thể
2

MnO


được mô tả như một cấu trúc phát triển
không theo quy luật của hai dạng cấu trúc ramsdellite và
2
MnO


. Theo tác giả D.
Guyomard [32], tinh thể
2
MnO


là sự kết hợp giữa
2
MnO


([1 x 1]) và
ramsdellite ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc
mà giản đồ XRD của
2
MnO


có sự khác nhau.
2
MnO



có cấu trúc mao quản [1 x
1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể
2
MnO


còn tồn tại mao quản lớn [2 x 2]. Một
điều quan trọng là trong cấu trúc của
2
MnO


và ramsdellite đều có mặt các ion oxi
sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với
2
MnO


thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh
hình chóp trong cấu trúc của ramsdellite.

Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể
2
MnO



2
MnO


có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của
2
MnO


và
ramsdellite, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương
của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên
tử mangan. Có lẽ do sự phối hợp giữa hai loại cấu trúc này mà
2
MnO


có hoạt tính
hóa học cao, rất xốp và diện tích bề mặt lớn.
e. Cấu trúc
2
MnO



Cấu trúc mạng lưới tinh thể
2
MnO



được hình thành dựa trên sự phối hợp
giữa cấu trúc
2
MnO


và ramsdellitte gây ra sự sắp xếp các nguyên tử mangan kém
chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại các vị trí của mangan.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể
2
MnO



Dạng cấu trúc
2
MnO


này chứa các mao quản có hình dạng không đồng đều
và phân bố một cách thống kê trong cấu trúc.
1.1.2. Tính chất hoá học của mangan đioxit
Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp ở nhóm VI B, có khả năng tồn tại ở
nhiều dạng hợp chất trong đó mangan tồn tại ở các trạng thái oxi hóa +3, +4, +6 và +7.
Do mangan trong MnO

2
có số oxi hóa +4 là trung gian nên về mặt hóa học nó
là hợp chất lưỡng tính: vừa thể hiện tính axit, vừa thể hiện tính bazo, vừa thể hiện
tính oxi hóa, vừa thể hiện tính khử.
Ở điều kiện thường, MnO
2
là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, nó
không tan trong nước và tương đối trơ về mặt hóa học. Tuy nhiên khi bị các tác nhân
như oxi - hóa khử, nhiệt độ hoặc môi trường có các tính chất axit – bazo đặc trưng
tấn công, thì MnO
2
lại trở nên rất hoạt động.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
a. Tính chất axit-bazo của MnO
2

Khi đun nóng, MnO
2
tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính, tuy
nhiên nó không tạo ra các sản phẩm muối Mn
4+
kém bền theo phản ứng trao đổi mà
tác dụng như một chất oxi hóa. Ví dụ với dung dịch axit HCl đặc:
2 2 2 2
42MnO HCl MnCl Cl H O   

Ở đây người ta cũng giả thiết rằng ban đầu tạo sản phẩm MnCl
4
:
2 4 2
42MnO HCl MnCl H O  

Nhưng hợp chất này không bền phân hủy thành MnCl
2
và khí clo. Tương tự là
phản ứng với axit sunfuric đặc:
2 2 4 2 4 3 2 2
4 6 2 ( ) 6MnO H SO Mn SO O H O   

Theo quan điểm lưỡng tính của MnO
2
người ta cũng cho rằng ban đầu tạo muối
Mn(SO
4
)
2
:
2 2 4 4 2 2
2 ( ) 2MnO H SO Mn SO H O  

Sau đó muối này không bền, bị nước phân hủy thành muối mangan (III) và giải
phóng khí oxi.
Khi tan trong dung dịch kiềm đặc như KOH hay NaOH, MnO
2
tạo nên dung
dịch màu xanh lam chứa các ion Mn (III) hay Mn (V) như sau:

2 3 4 3 6
2 6 [ ( ) ]MnO KOH K MnO K Mn OH  

Còn khi nấu chảy trong kiềm đặc thì nó tạo muối manganit:
2 2 3 2
2MnO NaOH Na MnO H O  

b. Tính oxi hóa- khử của MnO
2

Với số oxi hóa trung gian (IV) thì MnO
2
thể hiện cả tính oxi hóa và tính khử.
Tính chất đó được biểu diễn tổng quát qua hình 1.6





Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO
2

Mn
+7
Mn
+6

Mn
+5

Mn
3+

MnO
2

Mn
Mn
2+

-0.90 V
-1.28 V
2.9 V
0.95 V
1.5 V
-1.18 V
1.23 V
2.09 V
1.70 V
1.51 V

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
* Tính oxi hóa
Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị các chất khử thông thường như C, CO và H
2
khử
thành kim loại:
22

22MnO CO Mn CO  

Ở 0
0
C, huyền phù MnO
2
trong nước dễ dàng tác dụng với khí sunfuro tạo thành
mangan (II) đithionat:
2 2 2 6
2MnO SO MnS O

và tạo thành mangan (II) sunfat khi đun nóng:
2 2 4
MnO SO MnSO

Trong môi trường axit, các chất hữu có có tính khử mạnh (như axit oxalic, axit
foocmic, đường…) cũng dễ dàng đưa MnO
2
về các muối Mn
2+
:
2 2 4 2 2 4 4 2 2
22MnO H SO H C O MnSO CO H O    

* Tính khử
Tính khử của MnO
2
thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh và
trong môi trường kiềm. Ví dụ, trong kiềm nóng chảy MnO
2

bị O
2
trong không khí
oxy hoá:
2 2 2 4 2
2 4 2 2MnO KOH O K MnO H O   

Hoặc bị clo oxi hóa thành manganat theo phản ứng:
2 2 2 4 2
4 2 2MnO KOH Cl K MnO KCl H O    

Trong môi trường axit, MnO
2
chỉ thể hiện tính khử khi gặp chất oxy hoá rất
mạnh như PbO
2
, KBrO
3
. Ví dụ:
2 2 3 4 3 2 2
2 3 6 2 3 ( ) 2MnO PbO HNO HMnO Pb NO H O    

c. Tính chất nhiệt của MnO
2

MnO
2
dễ bị phân hủy thành các oxit thấp hơn khi nung nóng, qua nghiên cứu
bằng phương pháp phân tích nhiệt thì người ta nhận thấy ở nhiệt độ từ khoảng 520
0

C
đến 800
O
C nó bị phân hủy theo phản ứng:
2 2 3 2
42MnO Mn O O  

Còn khi nung ở > 900
O
C thì có xảy ra phản ứng:
22
22MnO MnO O  


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
Khi nung MnO
2
ở 800
0
C với sự có mặt của chất khử (than, mùn cưa, ), MnO
2

có thể chuyển thành Mn
2
O
3
hay MnO tuỳ thuộc vào thời gian nung và tỷ lệ chất khử/
MnO

2
, nếu sử dụng chất khử là than với tỉ lệ 1 C:4 MnO
2
thì phản ứng xảy ra như
sau:
2 2 3 2
42MnO C Mn O CO   

Nếu sử dụng than theo tỉ lệ 1:2 thì xảy ra phản ứng:
22
22MnO C MnO CO   

Trong một số công trình nghiên cứu gần đây [6] cho thấy sự biến đổi cấu trúc
và thành phần của MnO
2
dưới tác dụng của nhiệt còn chịu ảnh hưởng từ trạng thái
vật lý hay cấu trúc tinh thể của nó, được diễn tả theo sơ đồ chuyển hóa sau:




Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của
2
MnO


và
2
MnO



theo
nhiệt độ

1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên [6]
a. Pyrolusite
Pyrolusite là khoáng vật quan trọng và thông dụng nhất của mangan đioxit.
Chúng thuộc loại khoáng vật mềm (độ cứng từ 2 đến 6), có ánh kim, màu đen, vô
định hình, thường có dạng hạt, sợi hoặc hình trụ. Tỷ trọng khoảng 4,5 đến 5 (g/cm
3
).
Ở Việt Nam loại quặng này chủ yếu tập trung ở Cao Bằng, Tuyên Quang và Hà
Tĩnh.
b. Ramsdelite
Ramsdellite là khoáng vật hiếm, ít có tinh thể sạch và rất khó nhận dạng, có
màu từ đen đến sám, ánh kim mờ, mềm và hình dạng phức tạp. Ramsdellite là sản
phẩm của quá trình phân hủy các khoáng vật khác của mangan như manganite và
cũng là thành phần thứ yếu của quặng hỗn hợp pyrolusite.
2
MnO



2
, MnO


- MnO
2

200
0
-400
0
C
565
0
-974
0
C
Bixbiyte-Mn
2
O
3

>1000
0
C
Mn
3
O
4

2
MnO



2
, MnO




450
0
-500
0
C
600
0
-800
0
C
Bixbiyte-Mn
2
O
3

>1000
0
C
Mn
3
O
4


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12

c. Akhtenskite
Akhtenskite là khoáng vật dạng
2
MnO


, rất hiếm, thường có màu từ sám tối
đến đen. Thường có trong trầm tích pislomelan [Ba(Mn
2+
)(Mn
4+
)
8
O
16
(OH)
4
] và các
mangan oxit khác hoặc nằm bên ngoài các khoáng ferromangan.
1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT
Pyrolusite cũng như mangan đioxit là hợp chất của mangan có nhiều ứng dụng
nhất trong thực tế.
Từ xa xưa, pyrolusite đã được dùng đưa vào nguyên liệu nấu thủy tinh để làm
mất màu lục của thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu hồng hoặc màu đen (tùy
thuộc vào lượng MnO
2
khi dùng).
Trong công nghiệp đồ gốm, MnO
2
được dùng để tạo men màu nâu, đỏ hay màu

đen.
Mangan đioxit được dùng làm nguyên liệu trong công nghiệp luyện kim (chiếm
95% lượng MnO
2
sản xuất được) để sản xuất hợp kim feromangan theo phản ứng:
2 2 3
5 2 5MnO Fe O C Mn Fe CO     

Từ hợp kim này dễ đưa mangan vào thép, mangan khi đưa vào thép có khả
năng loại bỏ oxi và lưu huỳnh có trong thép, tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt
và truyền cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn.
Người ta cũng đã biết đến với hoạt tính xúc tác mạnh nên MnO
2
tổng hợp và tự
nhiên, vì vậy chúng được ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc cho nhiều phản ứng
hóa học trong phòng thí nghiệm cũng như trong quá trình xử lí môi trường. Ở dạng
bột nhỏ, MnO
2
thường được làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO
3
hay
H
2
O
2
, cho phản ứng oxi hóa NH
3
đến NO và biến axit axetic thành axeton, oxi hóa
cacbon monoxit ở nhiệt độ thấp, nhóm chức hóa các ankan.
Với môi trường ô nhiễm kim loại nặng, MnO

2
oxi hóa các ion như As
3+
, Co
2+
,
Cr
3+
, Pu
3+
…thành các dạng có thể dễ dàng tách loại được chúng trong quy trình xử lí
nước.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
Với phương pháp vi sinh, một hỗn hợp chứa MnO
2
tạo ra nhờ vi khuẩn được sử
dụng như chất xúc tác sinh học trong quy trình công nghiệp sản xuất nông nghiệp,
polymer, chất tẩy rửa hay thực phẩm…
Đặc biệt, dạng
2
MnO


với cấu trúc đặc thù là nguyên liệu không thể thay thế
trong công nghiệp sản xuất các loại pin sơ cấp và thứ cấp.
1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN
1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD

Vật liệu pin lý tưởng là loại vật liệu phải có hoạt tính hoạt hóa cao nhưng phải
đảm bảo độ xốp cao đồng thời phải có tỷ khối lớn để có thể gói ghém sít sao đặc
chắc trong thể tích giới hạn của pin. Đó là lý do tại sao vật liệu MnO
2
(nhất là
2
MnO


điều chế theo còn đường điện hóa EMD) đáp ứng tốt nhất về yêu cầu này.
Do
2
MnO


có nhiều mao quản có kích thước rất nhỏ chỉ phép các ion H
+
hoặc Li
+

khuếch tán mạnh vào bên trong tinh thể nên có khả năng làm ổn định thế điện cực.
Tiêu chuẩn Úc [3] hiện nay có lẽ đang là tiêu chuẩn hoàn hảo nhất cho vật liệu EMD
trong pin. Tiêu chuẩn này được trình bày trên bảng 1.2.
Do đó các nhà cung cấp pin và vật liệu pin trên thị trường vẫn luôn cạnh tranh
khốc liệt về chất lượng sản phẩm. Xu hướng chung cho phát triển ngành này là pin
phải đảm bảo độ bền, thời gian phóng điện lâu, dai sức, gọn nhẹ tiện lợi cho vận
chuyển sử dụng. Đặc biệt là pin có thể sạc lại và bán kèm theo các linh kiện đắt tiền
khác như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc… Còn các nhà
nghiên cứu thì không ngừng tìm ra các giải pháp nâng cao chất lượng EMD như tìm
các phương pháp điều chế, điều kiện điều chế…vì ta thấy rằng chất lượng EMD phụ

thuộc nhiều vào quá trình điều chế.
Tại Việt Nam thì công ty CP Pin Hà Nội sử dụng EMD trộn với MnO
2

pyrolusite với các thông số kỹ thuật được đưa ra trong bảng 1.3.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD
stt
Các chỉ tiêu
Đơn vị
Nhỏ nhất
Lớn nhất
1
Tỷ khối biểu kiến
(g/cm
3
)
26
29
2
Tỷ khối thực
(g/cm
3
)
4,5

3
Bề mặt riêng
(m
2
/g)
25
28
4
Độ ẩm (-110
0
C)
(%)
1,7
2,0
5
Độ ẩm (+110
0
C)
(%)
6,5
8,5
7
MnO
2
(thành phần%)
92

8
Mn tổng
(%)

60

9
Tỷ lệ MnO
2
/Mn
(%)
1,5

10
Cacbon
(%)

1
11
Sunfat
(%)

1,2
12
Fe
(ppm)

150
13
K
(ppm)

650
14

Na
(ppm)

4000
15
Ni
(ppm)

5
16
Co
(ppm)

5
17
Mo
(ppm)

1
18
Ca
(ppm)

5000
19
Mg
(ppm)

1000
20

Cn
(ppm)

5
21
Cr
(ppm)

10
22
Ti
(ppm)

20
23
V
(ppm)

3
24
Sn
(ppm)

20
25
Điện thế
(V)
1,595
1,645
26

Điện thế (pH = 5)
(V)
0,82

27
Hấp thụ dầu hoả
ml/100g)
15
23
28
Axit không tan
(%)

1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội [4]
stt
Chỉ tiêu
EMD
Pyrolusit
1
MnO
2

90%

60%

2
Kim loại nặng quy ra Chì

0,03%

3%
3
Độ ẩm

3%

2%
4
Sắt

0,08%

10%
5
Cỡ hạt (< 80
m

)

98%

95%
6
Làm pin R6P phóng liên tục qua
tải 10


và 0,9V

300 phút
MnO
2
100%

250 phút
Pyrolusit 100%
1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD
a. Pin khô (hay pin Le Clanché)
Pin khô hay còn gọi là pin kẽm - cacbon (tên gọi Le Clanché để kỷ niệm phát
minh ra loại pin này của nhà hóa học Le Clanché). Loại pin này vẫn được sử dụng
rộng rãi trên thế giới như một kiểu pin cơ bản, tiêu chuẩn. Ưu điểm chính của loại
pin này là giá rẻ nhưng kém tác dụng khi sử dụng trong các thiết bị tiêu hao nhiều
năng lượng. Được dùng thông dụng trong các thiết bị như đèn plash, rađio xách tay,
đồ chơi điện tử, Pin gồm một catot là thanh cacbon nhúng trong hồ nhão ướt chứa
hỗn hợp NH
4
Cl, ZnCl
2
, MnO
2
và bột than được chứa trong một hộp bằng kẽm kim
loại đóng vai trò anot.
Phản ứng ở anot:
2
()
2

r
Zn Zn e



Phản ứng ở catot:
4 3( ) 2( )
2 2 2
kk
NH e NH H

    

Trong hộp kẽm kín thì khi quá trình phóng điện xảy ra, lượng khí thoát ra lớn
sẽ dẫn đến phồng vỏ pin và có thể gây nổ khi áp suất bên trong quá cao và đột ngột.
Để khắc phục nhược điểm trên người ta phải dùng MnO
2
nhằm tiêu thụ các khí H
2

sinh ra:
2( ) 2( ) 2 3( ) 2
2
r k r
MnO H Mn O H O  

Còn NH
3(k)
thì được các ion kẽm thu nhận theo phản ứng:
2

3( ) ( ) 3 2 2( )
2 ( )
k aq r
Zn NH Cl Zn NH Cl

  