tổng hợp vinyl axetat từ axetylen và axit axetic trong pha khí với xúc tác axetat kẽm

MỞ ĐẦU
Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, cũng như sự
phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu sử dụng các loại vật liệu kỹ thuật
ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt.
Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng
được được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau.
Một trong những quá trình quá trình quan trọng trong công nghiệp tổng hợp
các hợp chất hữu cơ là quá trình Vinyl hoá. Vinyl hoá là một quá trình quan trọng
trong quá trình tổng hợp các chất trung gian nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp
ra các hợp chất hữu cơ cuối cùng. Nhờ quá trình Vinyl hoá, người ta có thể tiến
hành tổng hợp được Vinyl Axetat từ Axetylen và axit Axetic trong pha khí với xúc
tác axetat kẽm. Đây là một trong những phương pháp đạt được hiệu suất cao.
Vinyl Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và
sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp,
công nghiệp sản xuất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những
năm gần đây cũng xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA
nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc
sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA được sản xuất
dựa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và
lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu
và Châu á thì lại sử dụng quá trình axit axetic / axetylen và lượng VA tạo thành
được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl alcol.
Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghiệp trong
nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang
trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu
cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền thống thì ngày nay ngành
công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá giẻ
1
và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thiết kế một nhà máy
sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thiết và có ý nghĩa rất quan trọng.

2
PHẦN 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
A. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU:
I. TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN
1. Tính chất vật lý, hoá lý.
Ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi
thơm dạng như ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen :
 Nhiệt độ ngưng tụ là – 83,3
o
C ( tại áp suất 0,102 Mpa ).
 Nhiệt độ phân huỷ tới hạn là +35,5
o
C .
 Nhiệt nóng chảy là 5,585 Kj / mol .
 Nhiệt hoá hơi là 15,21 Kj / mol .
 áp suất phân huỷ tới hạn là 6,04 Mpa .
 Trọng lượng phân là 26,02 kg / kmol .
Tại 0
0
C và áp suất 101,3 Kpa :
 Trọng lượng riêng là 1,173 kg / m
3
.
 Nhiệt dung riêng : C
p
= 42,7 j .mol
-1
.k

-1
.
 C
v
= 34,7 j / mol
-1
.K
-1
.
 Độ nhớt động học : µ = 9,43 Pa.s.
 Độ dẫn nhiệt : 0,0187 A/ m.
 Tốc độ chuyền âm : 341 m/s.
 Hệ số nén : 0,9909 .
 Entapy : 8,32 Kj / mol.
 Entropy : 197 j / mol.
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng : từ
20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen còn có
khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … dưới tác dụng của ánh sáng.
3
Do đó để tránh cháy nổ thì người ta thường pha thêm các khí trơ , Hyđrô ,
amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy
dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển .
Khi cháy , axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m
3
axetylen khi cháy
toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có thể ứng dụng vào việc hàn cắt kim
loại.
Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khiết không bị
phân huỷ.Khi áp suất vượt quá áp suất khí quyển thì bắt đầu xảy ra sự phân
huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay dưới tác dụng

của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá lỏng đẻ bảo quản và vận chuyển
được.Axetylen rắn ít bị phẩn huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó lại là vật liệu
không ổn định và khá nguy hiểm.
Một tính chất quan trọng nửa cuae axetylen là khả năng hoà tan của nó
lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có
cực: ở 20
0
C một thể tích nước hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi
nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ
khác,ở 20
0
C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hoà tan tốt
của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và lạm
sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó dẻ vận chuyển, chứa đựng,bảo quản.
Axetylen có thể làm giầu từ các hỗn hựp của các hydrocacbon C
2
bằng
chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không được
vượt quá 42%.Khi áp suất lớn hơn 0.5Mpa và ở 0
0
C axetylen và nước tạo hyđrat ở
dạng C
2
H
2
.(H
2
O)
≈
5,8

.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng [C
2
H
2
].
[(CH
3
)
2
CO][H
2
O]
17
.
Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp
phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp phụ
trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp phụ tới 460
mg C
2
H
2
/1gPd.
4
2. Tính chất hoá học
Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C
2
H
2
, công
thức cấu tạo là CH ≡ CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên kết π có

khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp σ . Độ dài liên
kết C− C là 1,20 ⊕ , và của C−H là 1,06 ⊕ . Với cấu tạo này thì C
2
H
2
có phản ứng
đăc trưng là cộng hợp : cộng hợp với H
2
, các halogen H
2
O ….
a. Phản ứng cộng hợp
 Với H
2
CH ≡ CH + H
2
CH
2
= CH
2
CH
3
− CH
3

Xúc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd
CH ≡ CH + 2H
2
CH
3

− CH
3
 Với các Halogen : Cl
2
, F
2
, Br
2
CH ≡ CH + Br
2
H C = C Br CHBr
2
− CHBr
2
Br H
Khi cộng hợp với Cl
2
trong pha khí , phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra
nổ , do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl
3
( antimontriclorua)
SbCl
3
+ Cl
2
SbCl
5
CH ≡ CH + 2 SbCl
5
CHCl

2
= CHCl
2
+ SbCl
3
 Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị
* ) CH ≡ CH + HCl CH
2
= CHCl
Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t
o
= 150 ÷ 180
O
C với xúc tác
là HgCl
2
/ than hoạt tính
*) Cộng với H
2
SO
4
tạo thành vinylsunfo
CH ≡ CH + H
2
SO
4


CH
2

= CH − OSO
3
H
*) Cộng với HCN tạo thành acrylonitril
CH ≡ CH + HCN CH
2
= CH − CN
5
+ H
2
Xúc tác,P =1at
Xúc tác
+ hγ

t
O
=250÷300
O
C
Ni , t
O
+ Br
2
Xúc tác , 80
O
C
Xúc tác là CuCl
2
và NH
4

Cl
*) Cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat
CH ≡ CH + CH
3
COOH CH
2
= CH − OCOCH
3
Xúc tác và nhiệt độ ở đây tuỳ thuộc vào phản ứng được tiến hành trong
pha lỏng hoặc pha hơi. Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau .
 Với H
2
O
CH ≡ CH + H
2
O CH
3
− CHO
Xúc tác ở đây là Hg
2
+
trong H
2
SO
4
Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360 – 450
0
C Axetylen tác dụng với
nước tạo thành Axeton:
2CH≡CH + 3H

2
O
hơi
CH
3
– CO – CH
3
+ CO
2
+
2H
2
.
b.Phản ứng trùng hợp: Phản ứng Dime hoá trong môi trường HCl tạo
thành vinylaxetylen
2 CH ≡ CH CH
2
= CH − C≡ CH
Xúc tác là Cu
2
Cl
2
trong dung môi NH
4
Cl
 Phản ứng Trime hoá
3CH ≡ CH C
6
H
6

c. Tính axit
Do trong liên kết C− H , độ âm điện của Cacbon lớn hơn Hydro nên điện tử
bị hút về phía Cacbon , do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen
có tính axit
 Tác dụng với Natri kim loại
CH ≡ CH + 2Na NaC ≡ CNa + H
2
 Tạo muối axetylenit với kim loại
CH ≡ CH + 2Me

MeC ≡ CMe + H

2
.
3. Điều chế Axetylen.
6
Xúc tác,80
O
C
C
600
O
C
NH
3
loãng
Xúc tác , t
O
Xúc tác
t

O
=75 ÷100
O
C
Điều chế từ cacbua canxi.
Cacbua canxi thu được từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện,
phản ứng xảy ra mảnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn.Đây là yếu
tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất được. Khi thuỷ phân cacbua canxi
bằng nước ta thu được axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).
CaO + 3C CaC
2
+ CO.
CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+ Ca(OH)
2
. ∆H = - 127,1Kj/mol.
Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc, oxit canxi và những
chất khác có thể thu được 230 ÷ 280 lít khí axetylen .Theo lý thuyết từ 1 kg cacbua
canxi sạch thu được 380 lít C
2
H
2
.

Chế biến axetylen từ hydrocacbon:
Ta có thể thu axetylen từ Metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân
ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
2CH
4
↔ C
2
H
2
+ 3H
2.

∆H
0
298
=376 KJ / mol.
C
6
H
6
↔ 3C
2
H
2
∆H
0
298
=311KJ/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải
khi nhiệt độ khoảng : 1000 ÷1300

0
C trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần
nhiệt độ lớn hơn 1500
0
C đối với CH
4
và 1200
0
C đối với các hydrocacbon lỏng.
Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn có lẫn nhữnh parafin,
olefin thấp phân tử ,benzen, metyl axetylen cũng như vinyl axetylen , diaxetylen
.
II. TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC
1. Tính chất vật lý
Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi chua của giấm , có vị chua ,
có tác dụng phá huỷ da gây bỏng. Axit Axetic dễ hoà tan trong nước, rượu , axeton
và các dung môi khác theo bất cứ tỉ lệ nào. Axit Axetic tan tốt trong xenluloza và
các nitroxenluloza. Khi đun nóng, axit Axetic hoà tan một lượng nhỏ phốtpho và
một lượng rất nhỏ lưu huỳnh. Axit Axetic còn có thể hoà tan được nhiều chất hữu
7
hô quang điện
cơ , vô cơ , nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ
400
O
C, nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol .
Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axit Axetic :
 Tỉ trọng 1,049 g/cm
3
( ở 20
O

C )
 Kết tinh ở nhiệt độ là 16,63
O
C thành tinh thể không màu có khối
lượng riêng là 1,105 g/cm

 Nhiệt độ sôi là t
s
o
= 118
O
C.
Bảng các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic.
Đại lượng. Giá trị
Nhiệt dung riêng ,C
p
(ở nhiệt độ 25
0
C) 1,110 J.g
-
1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C
p
(dạng lỏng, ở
19,4
0
C )

2,043 J.g
-
1
.K
-1
.
Nhiệt dung riêng ,C
p
( dạng tinh thể, ở
1,5
0
C)
1,470 J.g
-
1
.K
-1
.
Nhiệt kết tinh 195,5 J /
g.
Nhiệt hoá hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 J /
g.
Độ nhớt (ở 25
0
C) 10,97 m.Pa
Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20
0
C) 6,170
Chỉ số khúc xạ n
D

20
1,3719
Entapy tạo thành (∆H
0
298
lỏng)
-484,50 Kj /
mol
Entapy tạo thành (∆H
0
298
hơi)
-432,25 Kj /
mol
Điệm chớp cháy cốc kín 43
0
C
Điểm tự bốc cháy 465
0
C
Giớ hạn nổ trong không khí 4,0 - 16% thể tích
Nhiệt độ tới hạn , T
c
592,71 K
áp suất tới hạn , P
c
5,786 MPa
8
Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là vì
giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững . Ngoài ra , axit axetic còn có khả

năng hút ẩm từ không khí .
Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm , dệt và là
sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Axit axetic được dùng
để điều chế axeton , etyl axetat , i-amyl axetat , một số dược phẩm ( như là aspirin
…), polime ( vinylaxetat , xenlulozơ axetat …), chất diệt cỏ … Nhôm axetat và
crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm . Dung dịch
axit axetic 3 ÷ 6% được dùng làm dấm ăn ( thu được khi cho lên men giấm các
dung dịch đường , rượu etylic …)
2. Tính chất hoá học:
Axit axetic có công thức phân tử là CH
3
COOH , là axit một lần axit và công
thức cấu tạo là :
Các tính chất hoá học của nó được quyết định bởi sự có mặt của của
nhóm cacboxyl − COOH trong phân tử.
 Trong nước , CH
3
COOH phân ly ( điện ly )
CH
3
COOH + H
2
O

+ H
3
O
+
.

So với các axit vô cơ thì CH
3
COOH là một axit yếu , K
a
rất nhỏ.
 Tác dụng với dung dịch kiềm
CH
3
COOH + NaOH CH
3
COONa + H
2
O
Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nước.
 Tác dụng với Pentaclorua Photpho ( PCl
5
) tạo thành clorua axetic
CH
3
COOH + PCl
5
CH
3
− C = O + POCl
3
+ HCl
9
CH
3
C

O
O
H
CH
3
C
O
O
Cl
 Phản ứng loại H
2
O tạo thành Anhydrit axetic
 Tác dụng với kim loại tạo muối axetat :
2CH
3
COOH + Mn (CH
3
COO)
2
Mn + H
2
.
Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất lớn .Axetat kem, axetat đồng được
sử dụng đẻ làm bột màu. Ngoài ra axetat sắt, axetat natri, axetat mangan … được
sử dụng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
 Phản ứng tổng hợp Axeto-phenon : Cho hơi của hỗn hợp axit axetic và
axit benzoic đi qua xúc tác (THO
2
, MnO
2

) ở 400 ÷ 500
0
C :
CH
3
COOH + C
6
H
5
COOH C
6
H
5
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O.
Axeton-phenon có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu
để sản xuất xà phòng thơm.
 Phản ứng với axetylen với xúc tác thuỷ ngân ở nhiệt độ 70 ÷ 85
0
C tạo
thành etyl diaxetat:
2CH
3
COOH + C
2

H
2
CH
3
– CH - (OCOCH
3
)
2.
Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl diaxetat sẽ phân huỷ tạo thành
axetaldehyt và anhydric axetic.
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O.
 Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon
CH
3
COOH + Cl
2
ClCH
2

COOH + HCl
 Tác dụng với rượu tạo thành este ( Phản ứng este hóa )
CH
3
COOH + ROH CH
3
COOR + H
2
O
 Tác dụng với NH
3
tạo thành Amid
CH
3
COOH +NH
3
CH
3
COONH
4
CH
3
− C NH
2
+ H
2
O
 Phản ứng Decacboxyl hoá tạo thành axeton
10
CH

3
C
OH
O
CH
3
C
O
O H
CH
3
C
O
CH
3
C
O
O
P
2
O
5
- H
2
O
+ H
2
O
90 ÷100
O

C
H
2
SO
4
t
O
O
MnO,t
O
XT,t
0
2CH
3
COOH CH
3
− CO − CH
3
+ H
2
O + CO
2
 Phản ứng với C
2
H
2
tạo thành monome Vinylaxetat
CH
3
COOH + CH ≡ CH CH

2
= CH − OCOCH
3
3. Các phương pháp điều chế Axit axetic.
a. Điều chế từ C
2
H
2
hoặc CH
4
:
HC ≡ CH
CH
3
CHO CH
3
COOH.
H
2
C = CH
2

CH
3
CH
2
OH
b. Ôxy hoá n-butan trong pha lỏng :
CH
3

– CH
2
– CH
2

- CH
3
+ 1/2 O
2
2CH
3
COOH + H
2
O.
c. Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon.
CO + 2H
2
CH
3
OH
CH
3
COOH.
Quá trình ôxy hoá etylen và ôxy hoá n-butan có hiệu suất cao hơn và ít giai
đoạn hơn nênkhi áp dụng vào sản xuất mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn.
III. TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT ( VA ).
1. Tính chất vật lý
Vinylaxetat có công thức hoá học là CH
2
= CH − OCOCH

3
, gọi tắt là VA .
VA là chất lỏng không màu , rất linh động , có mùi ete và là chất lỏng có thể cháy
được. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thuỷ phân của nó tạo
thành axit axetic và axetaldehyt.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA :
 Nhiệt độ sôi là 72,7
O
C
 Nhiệt độ đóng rắn là −84
O
C
 Trọng lượng phân tử là 86,09 kg/kmol
11
Xúc tác,t
O
 Trọng lượng riêng ở 20
O
C là 0,932 g/ml
 Độ nhớt ở 20
O
C là 0,42 cP
 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở là khoảng − 5 ÷ −1
O
C
 Nhiệt độ tới hạn là 252
O
C
 áp suất tới hạn là 609 psia
 Nhiệt hoá hơi ở 72

O
C là 90,6 cal/g
 Nhiệt cháy là 5,75 Kcal/g
VA ít hoà tan trong nước ( ở 20
O
C hoà tan được 2,5 g VA trong 100 g H
2
O ,
còn ở 50
O
C thì có thể hoà tan 2,1 g VA trong 100 g H
2
O ). VA có thể hoà tan trong
rượu và dietylete. ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản
phẩm là polyvinylaxetat , đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như
sản xuất keo dán, sơn , vecni…
2. Tính chất hoá học:
Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có khả năng tham gia nhiều
phản ứng kết hợp và trùng hợp
 Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế
gốc tự do.
VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm , nhưng nếu có tác
dung của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh. VA
trùng hợp cho ta Polyvinylaxetat ( PVA ) , là một chất dẻo rất có giá trị
n CH
2
= CH

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao , để chế biến bề mặt da và vải
… Từ PVA ta có thể điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho VA tác dụng với

kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ( ROH )
12
COOCH
3
COOCH
3
− CH
2
− CH −
n
Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinylon , keo dán …
Khi thuỷ phân PVA trong môi trường axit ta cũng thu được rượu polyvinylic

+ n H
2
O − CH
2
− CH − + n CH
3
COOH
Ta có thể tiến hành thuỷ phân từng phần ( ví dụ 50% nhóm axetat ) và sản
phẩm thu được dùng làm màng và vật liệu giả da .
 VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta
những loại polime có giá trị. Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta
thu được loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này được dùng làm màng mỏng , sơn ,
vật liệu tấm …
 VA tác dụng với CH
3
COOH tạo thành etylidendiaxetat
CH

2
= CH − OCOCH
3
+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
 Các phản ứng với các hợp chất Hydroxy
* ) VA tác dụng với rượu trong môi trường kiềm
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ ROH ROOC− CH
3
+ CH
3
CHO
*) Trong môi trường axit mạnh
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ ROH ROOC− CH
3
+ CH

3
− CH

13
OCOCH
3
~ CH
2
− CH − CH
2
− CH − CH
2
− CH − ~
OCOCH
3
OCOCH
3
H
+
hoặc OH
−
ROH
~ CH
2
− CH − CH
2
− CH − CH
2
− CH ~
OH OH OH

+ CH
3
COOR
H
+
OCOCH
3
− CH
2
− CH −
n
OH
n
H
+
H
2
SO
4
OR
OR
KOH
+ CH
3
− CH − O − R
*) Trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thuỷ ngân
CH
2
= CH − OCOCH
3

+ 2ROH CH
3
− CH + CH
3
− CH − O −
R
 Phản ứng cộng
*) Với CCl
4
với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit
nCH
2
= CH − OCOCH
3
+ CCl
4
Cl
3
C[CH
2
CH(OCOCH
3
)]
n
Cl
*) Với CCl
3
Br
CCl
3

Br + CH
2
= CH − OCOCH
3
Cl
3
CCH
2
CHBr − OCOCH
3
*)Với Mercaptan
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ C
4
H
9
SH C
4
H
9
SCH
2
CH
2
−OCOCH
3
*)Với NH

3
, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng
2CH
2
= CH − OCOCH
3
+ NH
3
CH
3
CH(OH)NH
2
+ CH
3
CONH
2
Nhưng nếu xảy ra ở 130
O
C thì sản phẩm tạo thành theo phản ứng
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ 5NH
3
+ CH
3
CONH
2
+ 4 H

2
O.
 Phản ứng Oxy hoá
VA bị oxi hoá với hydroperoxit H
2
O
2
dưới tác dụng của osmi tetraoxit tạo
thành Glycol aldehyt
CH
2
= CH − OCOCH
3
HOCH
2
CHO + CH
3
COOH
14
OOC − CH
3
OR
OR
HgOBF
3
BF
2
OOC − CH
3
Bz

2
O
2
BF
3
CH
3
OH
t
O
, P
N
CH
3
H
5
C
2
OsO
4
H
2
O
2
B. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLAXETAT
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA , nhưng có ba
phương pháp chính được nhiều nước sử dụng. Đó là :
 Tổng hợp VA từ Axêtylen (C
2
H

2
) và axit Axetic ( CH
3
COOH ) , được
tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
 Tổng hợp VA từ Etylen (C
2
H
4
) , axit Axetic ( CH
3
COOH ) và Oxy
( O
2
) , được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
 Tổng hợp VA từ Etyliden diaxetat ( CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
)
Trong đó , phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen , axit Axetic và Oxy được
sử dụng rất rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ . Còn ở vùng Tây Âu và đặc biệt là ở châu á thì
phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và axit Axetic lại được sử dụng nhiều
hơn. Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và
dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí , bởi vì các phương
pháp tiến hành trong pha lỏng thường cho hiệu suất thấp , gây hao tốn xúc tác , xúc
tác đôi khi rất độc và gây ăn mòn , phá hỏng thiết bị phản ứng…
I. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT (VA) TỪ C

2
H
4
VÀ
CH
3
COOH ( PHƯƠNG PHÁP AXETOXY HOÁ )
1. Khái niệm chung
Ngày nay , do giá thành của C
2
H
2
đắt hơn so với C
2
H
4
nên trên thế giới đang
có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương
đương với phương pháp sản xuất VA từ C
2
H
2
và CH
3
COOH nhưng lại sử dụng
nguyên liệu đầu có giá thành rẻ hơn. Và một trong những phương pháp mới được
sử dụng gần đây là phương pháp tổng hợp VA từ C
2
H
4

và CH
3
COOH. Theo tính
toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế C
2
H
2
bằng C
2
H
4
trong công nghệ tổng
hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất. Phương pháp này dựa vào
phản ứng oxy hoá kết hợp Etylen (C
2
H
4
) với axit axetic (CH
3
COOH), sử dụng xúc
tác là muối Paladi ( Pd
2
+
) :
CH
3
COOH + H
2
C = CH
2

+ 1/ 2O
2
CH
3
COOCH = CH
2
+ H
2
O (∗)
15
Pd
2+
Phản ứng này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí. Dù tiến
hành trong pha nào thì vẫn phải cho thêm một lượng muối đồng (đóng vai trò là
chất mang) vào xúc tác để thúc đẩy sự oxi hoá Pd
O
Pd
2
+
. Khi thêm muối đồng II
vào thì nó sẽ oxi hoá Pd và trở về Cu
+
. Cu
+
rất dễ bị oxi hoá bởi O
2
thành Cu
2
+
. Nói

cách khác muối đồng đóng vai trò chất mang oxi cho Pd
Pd
O
+ Cu
2
+
Pd
2
+
+ Cu
+
Cu
+
+ 1/2O
2
+2 H
+
Cu
2
+
+H
2
O
Cả hai phản ứng trên đều xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit,
trong đó PdCl
2
nằm ở dạng H
2
PdCl
4

.
Cơ chế của phản ứng (∗) bao gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian
và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này :
[PdCl
4
]
2
−
[PdCl
3
(C
2
H
4
)]

−
[PdCl
3
(OAc)]
2
−
cis[PdCl
2
(OAc)(C
2
H
4
)]
−

2. Quá trình tổng hợp tiến hành trong pha lỏng:
Quá trình tổng hợp VA từ Etylen trong pha lỏng đã được phát triển bởi các
Hãng Hoechst ( Đức ) , ICI ( Anh ) , Nippon Gosei ( Nhật Bản ) và đã được ICI sử
dụng vào sản xuất thương mại với quy mô lớn tại Anh và Mỹ trong vài năm gần
đây với sản lượng là 100 triệu pound / năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH + PdCl
2
CH
2
=CH−OCOCH
3
+ Pd + 2HCl
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3

CHO + Pd + 2HCl
Pd + CuCl
2
PdCl
2
+ 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2 O
2
2CuCl
2
+ H
2
O
b. Các thông số kỹ thuật của quá trình
16
+C
2
H
4
+Cl
−
+ OAc
−
+ Cl
−
+ OAc
−
+ Cl
−
+C

2
H
4
+Cl
−
 Quá trình được tiến hành ở t
o
= 100 ÷ 300
O
C
 Quá trình được tiến hành áp suất là 30 atm
 Xúc tác cho quá trình : Dung dịch xúc tác gồm muối Paladi hoà tan
với nồng độ 30 ÷50 mg Pd
2
+
/ l và muối đồng hoà tan với nồng độ là 3 ÷6 g Cu
2
+
/
l )
 Tỉ lệ C
2
H
4
/ O
2
= 94,5 / 5,5 . Tỉ lệ này nằm ngoài giới hạn nổ.
 Ngoài sản phẩm chính là VA quá trình sản xuất còn có các sản phẩm
phụ như : etylyden axetat, n-buten (do sự đi me hoá của etylen) và
axetandehyt,CO

2
.Nếu giữ một tỷ lệ nào đó cố định giữa axit axetic và nước (tạo ra
trong quá trình phản ứng) thì có thể kết hợp tổng hợp vinyl axetat và axetadehyt.
 Do quá trình tiến hành trong pha lỏng nên thiết bị phản ứng là dạng
tháp sục khí và phải được chế tạo bằng thép titan hoặc các vật liệu chống ăn mòn
và chịu được axits khác. Thiết bị phản ứng không có bộ phận trao đổi nhiệt ,nhiệt
sinh ra trong phan ứng được sử dụng luôn để đun nóng hỗn hợp mới hoặc làm bốc
hơi hỗn hợp trong thiết bị phản ứng chính.
c. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động.
 Sơ đồ công nghệ (trang 18).
 Nguyên lý hoạt động
Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích C
2
H
4
và 70% thể tích O
2
cùng với CH
3
COOH
(lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1) làm việc ở
t
o
= 100 ÷ 300
O
C , p = 30atm. Sản phẩm tạo thành gồm có VA, CH
3
CHO, H
2
O,

CH
3
COOH và hỗn hợp O
2
– C
2
H
4
được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) và vào
thiết bị ngưng tụ ( 2) , sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3). Phần hỗn hợp khí
hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (5) và tháp nhả hấp thụ (6) để loại bỏ khí
CO
2
. Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (8) để tách CH
3
COOH , và
lượng CH
3
COOH này sẽ được hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng (1). Hỗn hợp lỏng
sau khi ra khỏi tháp (8) được đưa tháp (9) để tách CH
3
CHO. Hỗn hợp sau khi ra
khỏi tháp (9) gồm 2 phần :
17
- Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (9) được đưa sang tháp hấp thụ
CH
3
CHO

(12) , ở đây các chất bẩn nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp ở

đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH
3
CHO (13) để thu hồi
CH
3
CHO ở đỉnh , còn H
2
O được tháo ra ở đáy tháp (13).
- Phần hỗn hợp đi ra từ đáy tháp (9) được đưa vào thiết bị ngưng tụ (14)
để loại một phần H
2
O, sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H
2
O (10) và
tháp chưng phân đoạn VA (11), ở đỉnh tháp (11) sẽ thu được VA còn ở đáy tháp là
các chất bẩn nặng.
d. Nhận xét
Hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C
2
H
4
và 95% tính theo CH
3
COOH.
Cần phải điều chỉnh lượng nước đưa vào thiết bị phản ứng hay cần phải điều chỉnh
tỷ lệ H
2
O trong dung dịch xúc tác thì ta có thể hạn chế được lượng axetaldehyt sinh
ra, tức là điều chỉnh được tỷ lệ giữa axetaldehyt và VA trong sản phẩm tạo thành.
Tỷ lệ phần mol thích hợp trong sản phẩm gồm axetaldehyt và VA là 1:14.

Các thiết bị dùng cho quá trình phải được làm bằng titan hoặc ceramic hoặc
nhựa composit để tránh sự ăn mòn , do trong quá trình phản ứng có sự tạo thành
axit HCl . Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí
cho toàn bộ quá trình này cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ
axetylen ( C
2
H
2
) và axit axetic (CH
3
COOH ) trong pha hơi.
3. Quá trình tiến tiến hành trong pha khí:
Tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí là một phương pháp
hiệu quả có nhiều ưu điểm phương pháp trong pha lỏng và được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp. Mặt khác nguyên liệu etylen cũng rồi rào và dẻ tiền hơn các
nguồn nguyên liệu khác, đặc biệt ngày nay ngành công nghiệp khai thác và chế
biến khí phát triển mạnh là nguồn nguyên liệu rồi rào và rẻ tiền cho quá trình tổng
hợp VA nói riêng, cho tổng hợp hữu cơ nói chung. Tuy nhiên vấn đề tách sản phẩm
ra khỏi hỗn hợp khí đòi hỏi phải có trình độ, công nghệ khá phức tạp.
a. Các yếu tố ảnh hưởng
18
 Quá trình được thực hiện với xúc tác dị thể : Pd/ SiO
2
, Al
2
O
3
hoặc
alumosilicat với phụ gia là axetat natri. Xúc tác có chứa một lượng muối
đồng nhằm thực hiện chức năng là chất mang thúc đẩy sự oxi hoá Pd

o

Pd + 1/2 O
2
+ 2 CH
3
COOH Pd
2
+
+ H
2
O + 2CH
3
COO

−

Pd
2
+
+ CH
2
= CH
2
+ CH
3
COOH Pd + CH
2
= CH − OCOCH
3

+ 2 H
+
Sản phẩm phụ chủ yếu là CO
2
và các hợp chất còn lại như CH
3
CHO ,
etyliden axetat … chiếm khoảng 1% , do khoảng 10% C
2
H
4
tham gia phản ứng đã
biến đổi thành CO
2
.
 Quá trình được tiến hành ở t
o
= 175 ÷ 200
O
C , áp suất là 70 ÷ 140
psia.
Nhiệt độ của quá trình lớn hơn hay nhỏ hơn khoảng nhiệt độ trên đều làm
giảm hiệu suất sản phẩm. Lúc đầu hoạt tính xúc tác cao, nhiệt độ làm việc thích
hợp là 175
0
C,sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần do có một
lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác,vì vậy để hiệu suất không giảm ta phải nâng
nhiệt độ lên 200÷210
0
C.

 Tỷ lệ giửa số mol C
2
H
4
và CH
3
COOH.
Để hiệu suất sản phẩm cao nhất thì tỷ lệ số mol giửa C
2
H
4
và CH
3
COOH tốt
nhất là 9:1. Nếu lượng C
2
H
4
nhỏ hơn hiệu suất giảm, ngược lại thì sẽ tốn C
2
H
4
nguyên liệu.
 ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá axít axetic.
Ngoài sản phẩm chính ra quá trình còn có một lượng nhỏ các sản phẩm phụ
là :etyliden diaxetat, axeton do axít axetic phân huỷ; axetadehyl tạo do VA phân
huỷ.Vì vậy để đạt được hiệu suất sản phẩm cao nhất phải khóng chế nhiệt độ
chuyển hoá axít axetic. Khí đó hiệu suất sản phảm sẽ đạt được từ 91÷95% tính
theo axít axetic.
a. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động

 Sơ đồ công nghệ
 guyên lý hoạt động
19
Hỗn hợp gồm C
2
H
4
mới cùng với C
2
H
4
hồi lưu cùng với CH
3
COOH được
đun
nóng trong thiết bị đun nóng (1) lên 120
O
C rồi được trộn với O
2
và đưa vào
thiết bị phản ứng dạng ống chùm (2) , duy trì ở nhiệt độ t
o
= 175÷200
O
C , áp suất p
= 70 ÷ 140 psia với lớp xúc tác được đặt cố định trong các ống . Hỗn hợp phản ứng
sau đó được làm lạnh và ngưng tụ trong ống sinh hàn (4) nhằm tách riêng pha lỏng
và pha
khí . Tiếp theo , pha khí được đưa qua tháp (5) để rửa với propylen glycol ,
hỗn hợp ra từ đáy tháp (5) được đưa vào tháp nhả hấp thụ nhằm tách VA ra, còn

hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (5) được đưa qua tháp (6) để rửa với dung dịch cacbonat
nóng , khí thoát ra từ đỉnh tháp (6) là C
2
H
4
được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng,
còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (6) được đưa qua tháp nhả hấp thụ nhằm tách và loại bỏ
khí CO
2
. Về pha lỏng , sau khi ra khỏi thiết bị (4) được đưa vào tháp chưng cất
đồng sôi (7) , hỗn hợp ra từ đỉnh tháp (7) được đưa sang tháp chưng phân đoạn VA
(8), tại đây ta thu được các phân đoạn nhẹ trước tiên rồi đến VA (thoát ra từ đỉnh)
và cuối cùng là các chất bẩn nặng(thoát ra từ đáy) , còn hỗn hợp ra từ đáy tháp (7)
được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH
3
COOH (9) , CH
3
COOH thoát ra từ đỉnh
được bơm tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (2) còn phần đáy là các chất bẩn nặng.
b. Nhận xét
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3
COOH trong pha khí không những
tránh được vấn đề ăn mòn thiết bị mà còn hạn chế được sự hình thành CH
3
CHO

theo phương trình
CH
2
= CH
2
+ H
2
O + PdCl
2
CH
3
CHO + Pd + 2HCl
Hiệu suất tính theo C
2
H
4
đạt 91÷95% và quá trình chuyển hoá của axit axetic
là 15 ÷30% , của C
2
H
4
là 10 ÷ 15% và của O
2
là 60 ÷ 90%.
Quá trình tổng hợp VA từ C
2
H
4
và CH
3

COOH trong pha khí đã được phát
triển bởi các hãng USI Chemicals tại Mỹ và hãng Bayer tại Đức. Hiện nay , quá
trình này đang được hãng Celanese tại Mỹ sử dụng để sản xuất VA với công suất
20
200 triệu pound / năm và hãng Bayer sản xuất với công suất 300 triệu pound/năm.
(Trong dây chuyền mà có một thiết bị phản ứng chính thì có thể sản xuất ra hơn
100 triệu pound/năm). Cả hai hãng USI Chemicals và Bayer đã cho phép 6 công ty
ở Nhật sử dụng công nghệ của hãng để lắp đặt dây chuyền thiết bị sản xuất VA với
công suất 512 triệu pound/năm.
II. QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA TỪ ETYLIDEN DIAXETAT
1. Khái niệm chung
Quá trình này đã được Hãng Celanese ở Pampa, Texas – Mỹ sử dụng để sản
xuất ra VA và năm 1953 đã sản xuất với sản lượng là 65 triệu pound một năm.
Quá trình này trải qua hai giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất là phản ứng giữa
axetaldehyt và alhydrit axetic để tạo thành Etyliden diaxetat. Giai đoạn thứ hai là
sự nhiệt phân của Etyliden diaxetat trong tháp cracking để tạo thành VA.
Các phản ứng xảy ra :
 Giai đoạn thứ nhất
CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

 Giai đoạn thứ hai
CH
3
COOH + CH
2
= CH − OCOCH
3
CH
3
CH(OCOCH
3
)
2

CH
3
CHO + (CH
3
CO)
2
O
Để giảm tới mức tối thiểu khả năng xảy ra phản ứng tạo thành (CH
3
CO)
2
O
và CH
3
CHO thì Hãng Celanese đã sử dụng một loại xúc tác mới là axit sunfonic
thơm ( RSO

3
H ) nhằm làm tăng mức độ chuyển hoá của phản ứng tạo thành VA ,
tức là tăng hiệu suất tạo thành VA.
2. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động
a. Sơ đồ công nghệ.
c. Nguyên lý hoạt động
21
Xúc tác
t
O
cao
Hiệu suất tạo thành : 75%
Hiệu suất tạo thành : 25%
Hỗn hợp nguyên liệu gồm CH
3
CHO và (CH
3
CO)
2
O được đưa vào thiết bị
phản ứng với sự có mặt của xúc tác RSO
3
H để nâng nhiệt độ lên tạo thành etyliden
axetat CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
. CH

3
CH (OCOCH
3
)
2
sau đó được dẫn tới tháp cracking
để phân huỷ CH
3
CH (OCOCH
3
)
2
tạo thành VA.Sản phẩm sau khi tạo thành (sau
giai đoạn hai ) sẽ được đưa đi tinh chế bằng cách đưa qua các tháp chưng phân
đoạn.
III. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHÁC
1. Phương pháp tổng hợp VA từ CH
3
CHO và CH
3
COCl
CH
3
CHO + CH
3
COCl CH
3
− CH−OCOCH
3
VA

III.2. Phương pháp tổng hợp VA từ CH
2
= CH−Cl và CH
3
COONa
CH
2
= CH−Cl + CH
3
COONa CH
2
= CH−OCOCH
3
+ NaCl
III.3. Phương pháp tổng hợp VA từ isopropylaxetat và CH
3
CHO
CH
3
COO − C = CH
2
+ CH
3
CHO CH
2
=CH−OCOCH
3
+
+ CH
3

- C - CH
3
Phản ứng xảy ra trong thời gian là 4 giờ
III. 4.Phương pháp tổng hợp VA từ ClCH
2
− CH
2
Cl và CH
3
COOH
ClCH
2
− CH
2
Cl + CH
3
COOH CH
3
COOCH
2
− CH
2
− OCOCH
3
+
2HCl
CH
3
COOCH
2

− CH
2
− OCOCH
3
CH
2
= CH − OCOCH
3
+ CH
3
COOH.
III.5. Phương pháp tổng hợp VA từ metylaxetat , CO và H
2
2CH
3
COOCH
3
+ 2CO + H
2
(CH
3
COO)
2
CHCH
3
+ CH
3
COOH
Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở t
o

= 150
O
C , áp suất p= 7 MPa , sử dụng
xúc tác là muối Rodi với Metyliotua và amin.
Sau đó (CH
3
COO)
2
CHCH
3
phân huỷ thành VA
22
−10
O
C
pyridin
Cl
50
O
C÷60
O
C
−HCl
82%
PdCl
2
50÷75
O
C
CH

3
120
O
C
O
t
o
(CH
3
COO)
2
CHCH
3
CH
2
=

CHOCOCH
3
+ CH
3
COOH
CH
3
COOH tạo ra có thể cho tham gia vào quá trình tái sinh hoá este thành
CH
3
COOCH
3
khi sử dụng CH

3
OH.
CH
3
COOH + CH
3
OH CH
3
COOCH
3
+ H
2
O
Do đó thực chất đây là quá trình sử dụng CH
3
OH và khí tổng hợp ( CO, H
2
)
để tổng hợp VA.
Các sản phẩm phụ được hình thành trong tất cả các giai đoạn phản ứng, nên
việc tách chúng ra khỏi sản phẩm tinh khiết là rất tốn kém. Do đó việc sử dụng
phương pháp này vào sản xuất VA phụ thuộc rất lớn vào giá trị nguyên liệu ban
đầu
C. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT
AXETIC.
Đây là công nghệ được chọn thiết kế sản xuất nên sẽ được trình bày cụ thể và
chi tiết ở phần này.
1.Khái niệm chung:
Quá trình tổng hợp VA từ C
2

H
2
và CH
3
COOH dựa vào phản ứng :
CH ≡ HC + CH
3
COOH CH
3
COOCH= CH
2
Phản ứng này có thể được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
Vào những năm 70 , VA chủ yếu được sản xuất ra dựa trên phản ứng
này.Theo thống kê năm 1968 từ sáu công ty tại Mỹ thì Mỹ đã sản xuất với sản
lượng là 710 triệu pound/năm dựa trên công nghệ tổng hợp VA từ C
2
H
2
và
CH
3
COOH.
Bảng số liệu về sản lượng của các công ty
Tên
công ty
Sản lượng
(triệu
pound/năm)
Nơi sản
xuất

Quá trình
sử dụng
Air
Reduction
95 Calvert
( Kentuc
Wacker
23
ky )
Borden
150 Geismar
( Louisia
na )
Borden –
Blaw –Knox
DuPont
75 Niagara
Falls
( N.Y )
Wacker
Monsan
to
80 Texas
( Texas )
Monsanto
–Scientific
Design
Nationa
l Starch
50 Long

Mott
( Texas
)
Wacker
Union
Carbide
250
South
Charleston
( W.Va )
Texas
( Texas )
Wacker
Wacker
Còn ở Tây Âu thì sản xuất VA với tổng sản lượng là 530 triệu pound/năm.
2. Tiến hành trong pha lỏng
a. Phản ứng chính
CH
3
COOH + HC ≡ CH CH
3
COO − CH = CH
2
+ 28,3Kcal
b. Phản ứng phụ
Là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành Etyliden diaxetat
CH
2
=CH−OCOCH
3

+ CH
3
COOH CH
3
CH(OCOCH
3
)
2
; ∆H=
6,2Kcal
c. Cơ chế
CH ≡ CH + HgSO
4
HC = CH
24
HgSO
4
HC = CH + CH
3
COOH HgSO
4
+ CH
2
= CH − OCOCH
3
d. Xúc tác
Xúc tác dùng trong pha lỏng là muối thuỷ ngân của các axit khác nhau : axit
sunforic , axit photphoric… Xúc tác có hoạt tính tốt nhất là khi ta cho oxit thuỷ
ngân HgO tác dụng với axit axetic và Oleum ở nhiệt độ thường .
Để tăng hoạt tính của xúc tác , tăng khả năng chọn lựa của xúc tác và hạ thấp

nhiệt độ của quá trình , người ta thêm vào BF
3
. ở một số nước người ta dùng xúc
tác có thành phần như sau : ( tính cho 1 Kg axit Axetic )
HgO
≈ 4g
BF
3
≈ 1,0 ÷ 1,5
g
HF
≈ 0,5 g
Sau một thời gian làm việc xúc tác bị mất hoạt tính dần và phải đem đi tái
sinh.
e. Nhiệt độ
Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất VA . Nhiệt độ càng cao
thì phản ứng tạo ra sản phẩm phụ càng nhiều như : etyliden diaxetat , axetal dehyt ,
H
2
O … Do đó không nên duy trì nhiệt độ lớn hơn 80
O
C . Nếu nhiệt độ thấp quá ,
vận tốc phản ứng nhỏ , lượng VA tạo thành sẽ bị giữ lại trong dung dịch phản ứng
và do đó dễ bị trìng hợp .
Với loại xúc tác HgSO
4
thì nhiệt độ duỳ trì thông thường là 70 ÷75
O
C
f. Vận tốc axetylen

25
HgSO
4