Nghiên cứu chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm

LỜI MỞ ĐẦU..................................................................................................3
TỔNG QUAN..................................................................................................4
1. Tình hình nghiên cứu điện phân tấm màng niken catot ngoài nước.4
2. Tình hình nghiên cứu trong nước.........................................................5
PHẦN MỘT: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC
NGHIỆM..........................................................................................................7
1.1. Phương pháp nghiên cứu...................................................................7
1.2. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm............................8
1.3. Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm.......................................................8
1.4 Phương pháp đánh giá.........................................................................9
PHẦN HAI: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI...10
2.1 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đến quá trình điện phân niken
11
2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân.....11
2.1.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến lượng kết tủa
niken kim loại............................................................................................13
2.1.3 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng
niken kết tủa..............................................................................................16
2.2. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự nguyên vẹn và chất lượng
tấm màng niken hình thành trên điện cực nhôm...................................18
2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt.........18
2.2.2. Ảnh hưởng của độ sạch dung dịch qua các chu kỳ điện phân đến
sự bong nứt................................................................................................19
2.3. Quy trình chế tạo mẫu màng mỏng niken trên điện cực nhôm....25
2.3.1 Lựa chọn chế độ điện phân và chuẩn bị thiết bị............................25
2.3.2. Tiến hành điện phân trên điện cực nhôm.....................................25
2.3.2. Đánh giá kết quả thu được.............................................................26
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.......................................................................28
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................29
2
LỜI MỞ ĐẦU

Chế tạo catot mẫu là một trong những khâu quan trọng trong quá trình
điện phân niken bởi chất lượng tấm màng niken catot quyết định đến năng
suất, chất lượng của tấm niken cũng như hiệu quả kinh tế mà nó đem lại.
Trên thế giới công nghiệp chế tạo niken đã phát triển từ rất lâu. Nhưng ở
Việt Nam vấn đề sản xuất niken mới phát triển ở mức độ đầu tư xây dựng nhà
máy sản xuất niken ở Bản Phúc, Sơn La. Chính vì vậy vấn đề chế tạo catot
hầu như bỏ ngỏ. Qua khảo sát chúng tôi nhận thấy Công ty cổ phần Vật liệu
và môi trường cũng có sản xuất tấm màng niken phục vụ điện phân, sản lượng
của công ty không lớn chỉ đủ để phục vụ cho việc sản xuất của cơ sở này.
Để góp phần phát triển công nghệ chế tạo niken tôi nghiên cứu chế tạo
màng niken catot trên điện cực nhôm, đánh giá hiệu quả kinh tế của phương
pháp này cũng như khả năng ứng dụng triển khai trong sản xuất quy mô công
nghiệp.
3
TỔNG QUAN
1. Tình hình nghiên cứu điện phân tấm màng niken catot ngoài nước
Trên thế giới, vấn đề sản xuất niken từ quặng với trữ lượng lớn đã được
nghiên cứu từ lâu. Tuy nhiên, việc sản xuất niken từ quặng trữ lượng lớn này
hầu như người ta không sử dụng phương pháp điện phân tinh luyện, thay vào
đó người ta oxy hóa kim loại, sau đó cacbonyl hóa niken rồi nhiệt phân khí
này thành niken bột, cuối cùng là nấu chảy bột niken trong môi trường khí
bảo vệ rồi đúc thỏi. Tuy nhiên phương pháp này nhiều độc hại, đòi hỏi yêu
cầu khắt khe cao về công nghệ cho nên rất tốn kém, chi phí cho công nghệ sản
xuất lớn cho nên ngày nay công nghệ này rất ít khi sử dụng.
Ngày nay công nghệ chế tạo niken thường phối hợp cả hai phương pháp
chế tạo đó là kết hợp thuỷ và hoả luyện kim. Khâu cuối cùng của phương
pháp thuỷ luyện là điện phân tinh luyện kim loại. Bởi vậy, chế tạo màng niken
để điện phân là cách nên dùng. Phương pháp điện phân niken phổ biến là chế
tạo được tấm niken sau đó bán tấm niken này cho các cơ sở mạ. Tại các cơ sở
mạ, tấm niken bị anot hóa đến độ mỏng nhất định thì lại tái chuyển các tấm

anot này về cơ sở điện phân niken. Phương pháp này cho thấy hiệu quả kinh
tế kém bởi chi phí vận chuyển đi lại nhiều và phải làm sạch tấm niken mồi.
Trên thế giới người ta cũng đang dùng phương pháp chế tạo màng niken
trên điện cực titan. Titan là kim loại có độ bóng, độ xít chặt cao nên niken
bám trên đó rất dễ bóc.
Việc chế tạo màng niken catot ứng dụng trong điện phân hầu như chỉ
ứng dụng trong sản xuất niken điện phân tận thu từ bã thải hoặc bằng phương
pháp thủy luyện tinh luyện niken từ quặng với trữ lượng thấp (quy mô công
suất không lớn lắm). Vì lẽ đó mà trên thế giới có rất ít công trình nghiên cứu
về lĩnh vực mới mẻ này.
4
2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Phát triển chậm so với xu thế chung của thế giới, lĩnh vực sản xuất niken
là lĩnh vực hoàn toàn mới lạ ở Việt Nam bởi tính chất vô cùng phức tạp của
công nghệ và tình hình cụ thể nước ta là nước có nền luyện kim lạc hậu.
Lĩnh vực mạ điện đã thải ra một lượng lớn chất thải chứa niken hàm
lượng thấp cần phải tận thu để thu hồi. Đây là biện pháp tích cực để thu hồi
các kim loại quý và hạn chế ảnh hưởng đến môi trường nếu các bã thải mạ
điện này đem thải trực tiếp ra ngoài môi trường. Nắm bắt tình hình thực tế
này từ năm 2006 Viện Khoa học Vật liệu đã giao cho Phòng Công nghệ kim
loại nghiên cứu tận thu kim loại niken từ bã thải công nghiệp mạ. Kết quả
nghiên cứu của phòng Công nghệ kim loại đã được ứng dụng và triển khai sản
xuất từ năm 2007 tại công ty Cổ phần Vật liệu và môi trường. Công nghệ sản
xuất niken tại đây sử dụng phương pháp chế tạo tấm màng niken điện phân
trên điện cực trơ nhôm, sau đó màng niken được bóc ra từ điện cực này làm
catot mồi điện phân. Việc sản xuất này hoàn toàn mang tính giải quyết tình
thế và quy mô mỏ chỉ đủ đáp ứng cho việc sản xuất tại công ty.
Nước ta cũng được thiên nhiên ưu đãi có một số mỏ niken ở Thanh Hóa,
Sơn La. Tuy nhiên trữ lượng mỏ không lớn lắm cho nên rất khó có thể áp
dụng quy trình công nghệ cacbonyl hóa niken vô cùng hiện đại và tốn kém. Vì

thế, công ty mỏ niken Bản Phúc - Sơn La mới dừng lại ở công tác khai mỏ,
tuyển quặng. Nắm bắt tình hình thực tế này từ năm 2008 Phòng Công nghệ
Kim loại (Viện Khoa học vật liệu) bắt tay vào nghiên cứu công nghệ sản xuất
niken từ quặng bằng phương pháp kết hợp giữa hỏa luyện với thủy luyện.
Trong đó, khâu thủy luyện điện phân niken đã có nhiều thành công đáng kể từ
những kết quả nghiên cứu tận thu niken từ bã thải công nghiệp mạ.
Quy trình thủy luyện điện phân niken đã cho thấy tính chất ưu việt của
nó áp dụng ở quy mô sản xuất công nghiệp vừa và nhỏ phù hợp với điều kiện
thực tế ở Việt Nam. Chính vì vậy mà khâu điều chế tấm màng niken càng
phải nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và cấp thiết hơn vì nó là một khâu quan
5
trọng trong quy trình công nghệ này. Đề tài của tôi tập trung vào nghiên cứu
chế tạo màng niken catot trên điện cực nhôm.
6
PHẦN MỘT: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC
NGHIỆM
1.1. Phương pháp nghiên cứu
Quá trình điện phân tinh luyện niken nói chung và điện phân màng niken
nói riêng đều có thể áp dụng theo nguyên lý mạ điện. Đó là cho tấm niken
điện phân làm anot tan, còn sản phẩm niken tinh luyện được sẽ làm catot; ion
niken sẽ tan ra ở cực dương chuyển về cực âm và bám ở đó bằng các phản
ứng điện hóa.
Tuy nhiên, theo quy trình thủy luyện thông thường nguồn cung cấp ion
niken là các muối sunfat niken hoặc cacbonat niken dễ hòa tan. Chính vì vậy
đề tài này tôi tập trung nghiên cứu với nguồn cung cấp ion niken là các muối
NiCO
3
, NiCO
3
.nNi(OH)

2
, Ni(OH)
2
, đây là ba sản phẩm trung gian thường gặp
trong quá trình tinh chế thu hồi niken từ bã thải công nghiệp mạ; các muối
này có được là do hàng loạt các khâu lọc tách và kết tủa bởi các chất trung
gian có độ tinh khiết cao bởi vậy chúng thường có độ tinh khiết cỡ 99%. Các
muối này thường được hoà tan trong dung dịch axit sunfuric đến độ pH tương
đương trong bể điện phân rồi được bổ sung vào bể.
Dung dịch điện phân là muối niken sunfat. Dung dịch này hoàn toàn có
thể tự chế tạo bằng cách hoà tan muối NiCO
3
, Ni(OH)
2
hoặc muối
NiCO
3
.nNi(OH)
2
trong axit H
2
SO
4
.
Trước khi điện phân chế tạo màng niken, tấm điện cực nhôm được xử lý
làm sạch bằng cách đánh bóng bề mặt để loại bỏ tạp chất nặng còn bám dính
trên bề mặt. Sau đó đem ngâm trong dung dịch H
2
SO
4

loãng ( hoặc HCl )
trong thời gian ngắn để loại bỏ hoàn toàn tạp chất dễ hoà tan còn bám dính
trên điện cực. Cuối cùng ngâm điện cực trong nước sạch để rửa sạch nốt axit
trước khi đấu nối điện cực.
Quá trình điện phân thu niken nói chung và điện phân thu được màng
niken nói riêng trước tiên phải tuân theo quy luật điện phân. Chính vì vậy ta
phải khảo sát một số yếu tố thường gặp như: mật độ dòng điện trên catot, độ
7
pH, nhiệt độ ban đầu của dung dịch, nguồn cấp ion niken,... đến năng suất, sự
nguyên vẹn của tấm niken.
Cuối cùng là nghiên cứu ảnh hưởng của các nhân tố chính đến sự nguyên
vẹn và chất lượng tấm màng niken hình thành trên catot nhôm và đề ra biện
pháp xử lý khắc phục.
1.2. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm
- Axit sunfuric H
2
SO
4
hàng công nghiệp của Việt nam nồng độ 95%.
- Chất tăng cường: Dodecan sunfurnat kali KC
12
H
25
.SO
3
hàng công
nghiệp của Việt Nam.
- Các muối cung cấp ion trong quá trình điện phân màng niken catot trên
điện cực nhôm: NiCO
3

, NiCO
3
.nNi(OH)
2
, Ni(OH)
2
.
1.3. Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm
Thiết bị nghiên cứu điện phân bao gồm:
− Máy điện phân Lioa một chiều công suất 1080W, điện áp tối đa 36V, dòng
tối đa 30A với hệ thống chuyển tải bằng dây dẫn kim loại đồng để giảm
thiểu tổn áp trên dây dẫn và chịu được trong môi trường axit.
− Bể điện phân làm bằng nhựa hoặc compozit chịu được nhiệt độ trên 100
0
C
và chịu được axit.

Hình 1.1: Máy đo pH của Hungari
− Điện cực anot trơ hệ Pb-Ag-Sb và điện cực mồi làm catot bằng nhôm.
8
− Máy đo pH thế hệ mới của Hungari, thang đo 0-14, độ chính xác ± 0,01.
1.4 Phương pháp đánh giá
Thành phần hoá học màng niken sẽ được phân tích bằng phương pháp
phân tích phổ tán xạ năng lượng X-ray (EDX: enery dispensive X-ray
spectrm) trên máy S-4800. Đây là phương pháp phân tích cho phép xác định
được thành phần của tạp chất từ đó có thể xác định được ảnh hưởng của tạp
chất đối với sự nguyên vẹn của màng niken.
Thành phần khối lượng của chất rắn và dịch lỏng được xác định bằng
phép phân tích hoá vô cơ và quang phổ hấp thụ AAS.
9

PHẦN HAI: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
Trong trường hợp điện phân thu hồi niken, có thể phân loại quá trình này
với sơ đồ như sau [8]:
(+)
(Anôt trơ) O
2
| NiSO
4
, H
2
O | Ni (catôt)
(-)
Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn điện thế điện cực và điện thế bể
Trong quá trình thủy luyện Ni, điện phân (còn gọi là quá trình điện tích)
Ni được tiến hành trong dung dịch NiSO
4
với cực âm là Ni và cực dương là
hợp kim Pb-Sb-Ag.
Quá trình cực âm:
Ni
2+
+ 2e → Ni (2.1)
Quá trình cực dương:
H
2
O → H
+
+ OH
-
→ 1/2O

2
↑ + 2H
+
+ 2e (2.2)
Phản ứng điện cực tổng:
Ni
2+
+ H
2
O

→ Ni + 1/2O
2
+ 2H
+
(2.3)
Phản ứng hóa hóa học tổng có thể viết:
NiSO
4
+ H
2
O → Ni + 1/2O
2
+ H
2
SO
4
(2.4)
Trong quá trình điện phân thu hồi kim loại, tôi sử dụng nguồn cấp ion là
muối cacbonat bazơ hoặc hydroxyt niken được hòa tan bởi axit sunfuric dư

được tạo nên bởi phản ứng 2.5 và 2.6:
U
bể
ϕ
a
ϕ
k
ϕ
oa
ϕ
ok
Anôt
Catôt
∆ϕ
a
∆ϕ
k
IR
(+)
(−)
10
2NiCO
3
nNi(OH)
2
+ 2(n+1)H
2
SO
4
→ 2(n+1)NiSO

4
+
2(2n+1)H
2
O + 2CO
2(k)
↑ (2.5)
Ni(OH)
2
+ H
2
SO
4
→ NiSO
4
+ 2H
2
O (2.6)
Dung dịch điện phân ban đầu được điều chế bằng cách hòa tan muối
cacbonatbazo niken NiCO
3
nNi(OH)
2
nồng độ 200 g/l NiSO
4
.7H
2
O.
2.1 Ảnh hưởng của yếu tố môi trường đến quá trình điện phân niken
2.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân

Khối lượng kết tủa kim loại m kết tủa lên diện tích S tính được theo định
luật Faraday:
c
M S.i .H.C.t=
(2.7)
Trong đó:
S - diện tích mạ, dm
2
.
i
c
- Mật độ dòng điện catôt A/dm
2
.
H - Hiệu suất dòng điện.
C – Đương lượng điện hóa của ion kim loại; g/Ah.
t - Thời gian điện phân.
Trong các thông số trên, hiệu suất dòng điện H của dung dịch niken
sulfat hầu như không đổi trong khoảng 0,9-1, đương lượng điện hóa của quá
trình tủa niken: Ni
2+
+ 2e → Ni là giá trị không đổi C = 1,095 [8;17]. Từ đó có
thể thấy rằng khối lượng kim loại kết tủa trên catôt phụ thuộc tuyến tính vào
mật độ dòng điện (hay cường độ dòng điện).
Để xác định xem quy luật tuyến tính trên có đúng trong trường hợp điện
phân thu hồi niken kim loại ta tiến hành điện phân thực nghiệm như sau: catôt
làm từ tấm nhôm được nhúng vào dung dịch điện phân với diện tích bề mặt
phần nhúng là 1 dm
2
; tiến hành điện phân 3 mẫu với mật độ dòng điện lần

lượt đạt 2,5-5-8 A/dm
2
; độ pH dung dịch ban đầu là 3,0 và được duy trì trong
khoảng 2,6÷2,9 bằng cách cấp liệu NiCO
3
.nNi(OH)
2
đều đặn cho dung dịch
để trung hòa bớt lượng axit phát sinh; sau mỗi khoảng thời gian điện phân cân
11
mẫu để xác định lượng niken kết tủa lên catôt; nhiệt độ điện phân duy trì
trong khoảng 55÷60
o
C chủ yếu do tự nhiệt. Kết quả đo đạc được đưa vào
bảng 2.1 và đồ thị trên hình 2.2, 2.3 dưới đây.
Bảng 2.1: Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến khối lượng niken kết tủa
theo thời gian (g/dm
2
)
Time (h) I = 2.5A/dm
2
I = 5A/dm
2
I = 8A/dm
2
∆M (g) =
M-M
o
pH
∆M (g) =

M-M
o
pH
∆M (g) =
M-M
o
pH
0,5 2,83 2,68 2,71
1 1,6 2,76 3,05 2,62 5 2,69
1,5 2,79 2,72 2,73
2 3 2,83 6,7 2,77 9,85 2,72
2,5 2,86 2,88 2,73
3 4,9 2,84 11,05 2,80 15,05 2,78
3,5 2,79 2,84 2,86
4 6,8 2,88 14,4 2,76 21,7 2,84
Căn cứ vào đồ thị biểu diễn các kết quả của các mẫu ta thấy khối lượng
kết tủa hầu như phụ thuộc tuyến tính vào thời gian và mật độ dòng. Như vậy,
định luật Pharaday hoàn toàn có thể áp dụng vào quá trình điện phân thu hồi
niken thông qua dịch điện ly niken sunfat và muối cấp liệu cacbonat bazơ
niken.
12