Tổng hợp và nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu nano cdse

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


LÊ ANH TUẤN




TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO CdSe


Chuyên ngành: Vật Lý Quang Học
Mã số: 604411


LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. LÂM QUANG VINH



TP. HỒ CHÍ MINH – NĂM 2009

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin cảm ơn gia đình, vợ và con thân yêu đã cho tôi một
gia đình hạnh phúc, là động lực giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn Thầy Lâm Quang Vinh, Thầy đã luôn tận tình
hướng dẫn và định hướng rõ ràng trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận
văn.
Cảm ơn Trường ĐH Công Nghiệp Tp.Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận
lợi về thời gian để cho tôi hoàn thành luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô phòng TN Vật lý Bộ môn Khoa học
Vật liệu, Phòng TN Hóa hữu cơ, Phòng TN Vật lý Quang – Quang phổ, Phòng
TN Tế bào gốc.

Trong suốt thời gian nghiên cứu, tác giả đã cùng với các bạn đồng nghiên
cứu cùng nhau trao đổi, giúp đỡ, hỗ trợ về chuyên môn, về kỹ năng thực nghiệm
cũng như những kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Cảm ơn bạn Bùi Thanh Sĩ, cảm ơn anh Trần Minh Hiến, cảm ơn em Đinh Văn
Hiệp, cảm ơn em Dương Thành Tài,…
Xin chân thành cảm ơn!
Mục lục 1


MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
DANH MỤC BẢNG BIỂU 4
DANH MỤC HÌNH VẼ 5
MỞ ĐẦU 7
CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO BÁN DẪN
1.1. Giới thiệu những tính chất quang của bán dẫn 9
1.1.1. Mẫu lý thuyết vùng năng lượng 9
1.1.2. Sự tạo exciton 10
1.2. Ảnh hưởng của kích thước lượng tử 11
1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng 11
1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng 13
1.2.3. Tác dụng bề mặt 17
CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
2.1 Giới thiệu 18
2.2. Khái niệm cơ bản 18
2.2.1. Chất gốc (Precursor) 18
2.2.2. Sol 18
2.2.3. Gel 19
2.2.4. Quá trình Sol-gel 19
2.3. Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 19

2.3.1. Phản ứng thủy phân 20
2.3.2. Phản ứng ngưng tụ 20
Mục lục 2

2.4. Tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel 21
2.5. Sấy khô và xử lý nhiệt 22
2.6. Phương pháp Colloid 22
CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP ĐO
3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 24
3.2. Phép đo huỳnh quang (PL) 25
3.3. Phổ phát quang xác định bằng lý thuyết mô phỏng 27
3.3.1. Giới thiệu 27
3.3.2. Lý thuyết 27
3.3.3. Kết quả khảo sát lý thuyết 28
3.3.3.1. Phổ PL được khảo sát theo kích thước hạt 28
3.3.3.2. Phổ PL được khảo sát theo p 29
3.3.3.3. Phổ PL khảo sát theo thông số Γ 30
CHƯƠNG 4 THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ
4.1. Tạo dung dịch nano CdSe bằng phương pháp Colloid 32
4.2. Hóa chất và dụng cụ 32
4.2.1. Hóa chất 32
4.2.2. Dụng cụ 33
4.3. Quy trình tổng hợp 33
4.3.1. Tổng hợp 33
4.3.2. Kết quả và thảo luận 34
4.3.2.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất bao 34
4.3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Cd/Se 37
4.3.2.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 38
4.3.2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của dung môi DMF 38
4.3.2.5. Tạo mẫu bột CdSe và khảo sát phổ XRD 40

4.4. Tạo màng SiO
2
pha tạp nano CdSe 40
Mục lục 3

4.4.1. Tổng hợp dung dịch 41
4.4.2. Kết quả và thảo luận 42
4.4.2.1. Phổ hấp thụ của dung dịch 42
4.4.2.2. Phổ hấp thụ của màng CdSe 43
4.3.2.3. Phổ X-ray
44
4.4.2.4. Phổ PL 45
4.5. Tạo khối SiO
2
pha tạp nano CdSe 47
4.5.1. Tổng hợp 47
4.5.2. Phổ hấp thụ vật liệu khối nano CdSe/SiO
2
50
KẾT LUẬN CHUNG 52
HƯỚNG PHÁT TRIỂN 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC 56

Danh mục bảng biểu 4

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Đưa ra những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn ở
dạng khối. 11
Bảng 4.1. Tên hoá chất và công thức hoá học của chúng được sử dụng trong đề tài

32
Bảng 4.2. Kích thước hạt CdSe theo E
g
xác định từ phổ hấp thụ 35

Danh mục hình vẽ 5

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc vùng của chất bán dẫn 10
Hình 1.2. Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong
bán dẫn 11
Hình 1.3. Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung
gian giữa vật liệu khối bán dẫn và phân tử. 12
Hình 1.4. Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2 và 3 chiều 13
Hình 1.5. Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều.
14
Hình 1.6. Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS theo
bán kính 15
Hình 1.7. Sơ đồ mức năng lượng của chấm lượng tử. 17
Hình 2.1. Mô tả quá trình Sol – gel 20
Hình 2.2. Mô tả sự hình thành màng trên đế bằng phương pháp Dip-coating.21
Hình 2.3. Mô tả tác nhân bề mặt ngăn cản sự hình thành kết tủa. 23
Hình 3.1. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể 24
Hình 3.2. Máy XRD 25
Hình 3.3. Cơ chế phát xạ ánh sáng 26
Hình 3.4. Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang 26
Hình 3.5. (a) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(nm) 29
(b) Phổ PL khảo sát theo kích thướt hạt khác nhau(eV) 29
Hình 3.6. Phổ PL khảo sát theo thông số p 30
Hình 3.7. Phổ PL khảo sát theo thông số Γ 30

Hình 4.1. Qui trình tổng hợp dung dịch nano CdSe 34
Hình 4.2. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ chất bao khác
nhau 35

Hình 4.3. Dung dịch nano CdSe thu được với tỉ lệ M=4 đến M=28 36
Danh mục hình vẽ 6

Hình 4.4. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới
ánh sáng phòng 36
Hình 4.5. Dung dịch nano CdSe với M=5, 7, 10, 13, 16, 19, 22 và 24 dưới
ánh sáng UV 37
Hình 4.6. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo tỉ lệ R=2, 4, 6, 8, 10
và 12 37
Hình 4.7. Phổ hấp thụ của dung dịch nano CdSe theo nhiệt độ ủ khác nhau 38
Hình 4.8: (a) Phổ hấp thụ của nano CdSe theo dung môi DMF. 39
(b) Phổ hấp thụ của nano được phóng lớn từ hình 3.8a 39
Hình 4.9. Phổ XRD của mẫu bột CdSe ở 100
o
C 40
Hình 4.10. Qui trình tổng hợp màng SiO
2
pha tạp nano CdSe 41
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của CdSe và CdSe pha tạp SiO
2
42
Hình 4.12. Màng CdSe 43
Hình 4.13. Phổ hấp thụ của màng CdSe theo các nhiệt độ khác nhau: T
o
là
màng chưa nung, T100 là màng nung ở nhiệt độ 100

o
C, T200 là màng nung ở
nhiệt độ 200
o
C và T300 là màng nung ở nhiệt độ 300
o
C 43
Hình 4.14. Phổ X-Ray của CdSe, SiO
2
và CdSe pha tạp SiO
2
ở 100
o
C 44
Hình 4.15. Phổ PL của nano CdSe/SiO
2
với các nồng độ pha tạp khác nhau. 45
Hình 4.16. Phổ hấp thụ của dung dịch và phổ PL của bột CdSe/SiO
2
46
Hình 4.17. Phổ PL lý thuyết (a) thể hiện sự đối xứng Gauss và phổ PL thực
nghiệm (b) thể hiện sự bất đối xứng 47
Hình 4.18. (a) Qui trình tạo khối nano CdSe pha tạp trong SiO
2
49
(b) Biểu diễn sự phân bố nano CdSe trong nền SiO
2
50
(c) Biểu diễn phản ứng của nano CdSe với mạng TEOS 50
Hình 4.19. Sản phẩm khối thu được của nano CdSe trong nền SiO

2
50
Hình 4.20.(a) Phổ hấp thụ của nano CdSe pha tạp trong SiO
2
51
(b) Phổ hấp thụ được phóng lớn từ phổ ở hình (a) 51

Mở đầu 7

MỞ ĐẦU

Nano bán dẫn hay còn gọi là chấm lượng tử đã và đang được các nhà khoa
học trên thế giới quan tâm nghiên cứu rất lớn vì tính chất quang của vật liệu nano
bán dẫn sẽ khác với vật liệu khối. Do đó khả năng ứng dụng tính chất quang trong
các lĩnh vực đa ngành như: laser, các thiết bị quang điện, quang phi tuyến, [7] đầu
dò quang học hồng ngoại, màn hình led và đánh dấu huỳnh quang trong khoa học sự
sống [12]. Trong số những những vật liệu nano bán dẫn, thì vật liệu nano bán dẫn
CdSe được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực đánh dấu y
học và sinh học nguyên do là phổ phát quang của vật liệu nano CdSe trong vùng
ánh sáng khả kiến từ 400 nm – 700 nm, tại vùng bước sóng này rất thuận lợi cho
việc dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
và nghiên cứu ứng dụng, đặc biệt là nghiên cứu ứng dụng trong việc đánh dấu tế
bào, mô v.v.
Trong việc chế tạo vật liệu nano bán dẫn, màng mỏng, có nhiều phương pháp
được sử dụng. Phương pháp vật lý như phương pháp bốc bay (CVD), phương pháp
phún xạ… Phương pháp hóa học như phương pháp sol – gel, phương pháp colloid.
Phương pháp hóa ướt Colloid là một phương pháp có thể chế tạo các nano bán dẫn,
bằng cách tổng hợp từ những hóa chất cần thiết. Đây là phương pháp khá phổ biến
vì những lợi ích về kinh tế và khá đơn giản trong tổng hợp, phù hợp với điều kiện
của Việt Nam, được chúng tôi sử dụng để chế tạo hạt nano CdSe với việc sử dụng

nhóm Thiol là Thioglycol làm tác nhân ngăn cản bề mặt, đồng thời kích thước hạt
nano CdSe có thể dễ dàng được điều khiển, đồng thời nano CdSe được pha trộn vào
chất nền SiO
2
và Màng nano CdSe: SiO
2
được tạo trên đế thủy tinh bằng phương
pháp phủ nhúng (Dip coating) với mục đích ứng dụng trong Laser và các thiết bị
quang điện v.v. Phổ hấp thu, phát quang được dùng để khảo sát đặc trưng và những
tính chất quang của nano, cùng với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) có thể chứng minh
Mở đầu 8

cho sự tồn tại nano CdSe. Một chương trình mô phỏng được viết bằng ngôn ngữ
Visual Fortran nhằm mục đích hỗ trợ nghiên cứu sự phân bố kích thước và các
trạng thái bề mặt cũng được phát hiện theo kích thước khác nhau.
Tính chất quang của nano bán dẫn 9


CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO BÁN DẪN
Trong chương 1, chúng tôi sẽ giới thiệu ngắn gọn tính chất quang của nano
bán dẫn, đưa ra những mẫu lý thuyết nhằm phỏng đoán kích thước của hạt nano.
Những tính chất quang của nano bán dẫn đã được mô tả bởi một số lý thuyết và
thực nghiệm. Trong chương này chúng tôi đề cập đến sự suy giảm lượng tử của
nano bán dẫn ảnh hưởng lên tính chất quang. Tinh thể nano bán dẫn hay còn gọi là
chấm lượng tử là do kích thước của chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Bohr của cặp
e-h khi bị suy giảm 3 chiều.
1.1. Giới thiệu những tính chất quang của bán dẫn
1.1.1. Mẫu lý thuyết vùng năng lượng
Ngày nay những chất bán dẫn là những vật liệu cơ bản ứng dụng trong điện
tử và xử lý thông tin. Trong mạng tinh thể vô hạn, những hạt mang điện tích không

bị tác động bởi các nút mạng (các hạt điện tử tự do), phổ năng lượng có giá trị liên
tục[2]:

m
k
E
2
22
h
= (1.1)

Trong đó: m là khối lượng của điện tử. Điện tử tương tác yếu với thế năng của
mạng tuần hoàn dẫn đến một sự đối xứng vùng năng lượng trong không gian theo
mặt phẳng nằm ngang với vestơ sóng có độ lớn:

a
N
k
π
=

(1.2)
Tính chất quang của nano bán dẫn 10


Hình 1.1. Cấu trúc vùng của chất bán dẫn.
1.1.2. Sự tạo exciton
Theo lý thuyết, vùng hóa trị của chất bán dẫn thì chứa đầy điện tử và vùng
dẫn thì rỗng. Khi một photon đến kích thích một điện tử ở vùng hóa trị nhảy lên
vùng dẫn, ở vùng năng lượng kích thích đầu tiên tương ứng với một điện tử trong

vùng dẫn và một lỗ trống trong vùng hóa trị, trong không gian thực hai điện tích
tương tác với nhau hình thành một cặp điện tử và lỗ trống không liên kết tạo nên các
giả hạt gọi là exciton và năng lượng liên kết:

222
4*
32 h
ε
εε
επ
ππ
π
µ
µµ
µ
e
E
b
=
(1.3)
của chúng sẽ yếu hơn năng lượng của cặp điện tử và lỗ trống tách rời E
g
. Trong đó:

h
m
e
m
111
*

+=
µ
µµ
µ
, (1.4)

m
e
và m
h
là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Chúng ta có thể tưởng
tượng exciton giống như là một cặp điện tử và lỗ trống quay vòng như là điện tử
quay xung quang hạt nhân trong nguyên tử Hydro.
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 11


Hình 1.2. Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán dẫn.
Vì vậy, tương tự bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức:

*
2
2
4
µ

µµ
µ
ε
εε
επ
ππ
π
e
B
a
h
=
(1.5)
Bảng 1.1. Đưa ra những thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn.
V
ậ
t li
ệ
u E
g
(eV)
λ(nm)
a
B
(nm) E
b
(meV)

CdS 2.42 512 2.8 29
CdSe 1.74 712 4.9 16

GaN 3.42 360 2.8
GaP 2.26 550 10-6.5 13-20
InP 1.35 920 11.3 5.1
GaAs 1.42 870 12.5 5
AlAs 2.16 570 4.2 17
Si 1.11 1150 4.3 15
Ge 0.66 1880 25 3.6

1.2. Ảnh hưởng của kích thước lượng tử
1.2.1. Nguồn gốc hiện tượng [4]
Bây giờ, chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước của vật
rắn lên tính chất quang của vật liệu. Trong trường hợp nano bán dẫn, sự suy giảm
của những hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm
bị mở rộng. Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khoảng
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 12

cách giữa các vùng năng lượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm. Trong vùng
năng lượng bị suy giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử và
chúng bị tách thành những mức năng lượng gián đoạn như minh họa ở hình (1.3)
như sau:

Hình 1.3. Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử) nằm ở vị trí trung
gian giữa vất liệu khối bán dẫn và phân tử.
Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát từ phổ hấp thu và

phổ phát quang khi bờ hấp thu và vị trí phát quang bị dịch về phía bước sóng ngắn
so với vật liệu khối.
Hình (1.4) chỉ mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là một hàm năng
lượng liên tục, khi có một sự suy giảm một chiều thì DOS là một hàm theo dạng
hình cầu thang, khi có sự suy giảm ba chiều hay còn gọi là chấm lượng tử thì DOS
là một hàm có giá trị gián đoạn, cuối cùng nếu suy giảm hai chiều thì DOS là một
hàm như trong hình vẽ.
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 13


Hình 1.4. Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2 và 3 chiều.
Có nhiều phương pháp tính toán kích thước hạt thông qua quá trình hấp thu
và phát quang, chúng tôi sẽ trình bày dưới đây:
1.2.2. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng
Theo mẫu lý thuyết gần đúng khối lượng hiệu dụng thì một điện tử khi bị
kích thích trong vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trỗng trong vùng hóa trị hình thành một
giả hạt exciton, khi đó khối lượng hiệu dụng của điện tử m
e
và khối lượng hiệu
dụng của lỗ trống m
h
được xác định bởi vị trí cực tiểu năng lượng vùng dẫn và vị trí
năng lượng cực đại của vùng hóa trị, do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử được
coi như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương

ứng với kích thước của tinh thể, mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một
th
ế
t
ươ
ng tác
Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Brus [11] đã chứng minh trong trường hợp này
đối với chất bán dẫn loại II-VI et III-V, thì những exciton có thể được mô tả bởi
một mẫu lý thuyết hydro. Những hạt mang điện tích được mô tả bởi những hàm
sóng cầu loại quĩ đạo nS:

)sin(
R
n
r
C
n
n
π
ψ
=
(1.6)
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 14

Hình 1.5. Mô tả hàm sóng trong hố thế khi kích thước hạt bị suy giảm 3 chiều
Trong đó, r là khoảng cách tọa độ, C
n
là hằng số chuẩn hóa, R là bán kính hình cầu.
Thường chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R>a
B
) và vùng suy giảm mạnh
(R<a
B
), trong vùng suy giảm yếu thì tương tác Coulomb yếu hơn so với vùng suy
giảm mạnh. Theo phương trình Schrodinger hàm sóng điện tử ở trạng thái năng
lượng kích thích được mô tả theo phương trình sau:

)()(),(
11 hehe
SSSS
ψ
ψψ
ψψ
ψψ
ψ
=Φ
(1.7)

),(),(),(
22
0
2
*

2
2
*
2
heheheh
h
e
e
SSSSSSV
mm
ΕΦ=Φ






+∇
−
+∇
− hh
, (1.8)

Với V
o
: thế năng của giếng thế bất định, S diễn tả vị trí của điện tử và lỗ trống trong
hình cầu. Chúng ta có thể tìm được năng lượng điện tử ở tầng kích thích đầu tiên:

n
n

n
he
R
S
R
e
R
e
mmR
E
2
1
22
**2
22
)(
8.1
11
2
∑
∞
=
+−






+=

α
ε
π
h
(1.9)

Hệ thức đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, E tỉ lệ nghịch với R
2
,
hệ thức thứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb, cuối cùng hệ thức thứ ba đặc
trưng cho sự liên hệ về mặt không gian giữa điện tử và lỗ trống, hệ thức này thường
rất nhỏ so với hai hệ thức trên.
Vì vậy, sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái mức năng lượng cơ bản 1S
e
đến
mức 1S
h
trong vùng suy giảm mạnh liên hệ qua hệ thức:
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 15


EEEEE
gR
h

S
e
s
+
=
=
−
11
(1.10)


∑
+−






++=
n
he
gR
R
e
R
e
mm
R
EE

α
ε
π
22
2
22
8.1
11
2
h
(1.11)
Phương trình (1.11) mô tả sự biến đổi của năng lượng E
R
theo bán kính R khi
hạt bị giam giữ trong một hố thế.
Kayanuma [11] cũng đã dùng mô hình khối lượng hiệu dụng để giải thích
trong vùng suy giảm yếu R>4a
B
, trong vùng suy giảm trung bình 2a
B
< R< 4a
B
và
vùng suy giảm mạnh R>a
B
, trong vùng này tính t
oán
xấp xỉ bán kính hình cầu cho
dịch chuyển mức năng lượng đầu tiên được diển tả như hệ thức (1.12):

*
2
2
22
248.0
786.111
2
Ry
he
gR
E
R
e
mm
R
EE −−






++=
ε
εε
ε
π
ππ
π
h

, (1.12)
Trong đó,
*
Ry
E
là năng lượng hiệu dụng Rydberg.

Những chất bán dẫn khác nhau được đặc trưng bởi những tỉ số khối lượng
σ=m
h
/m
e
và bán kính Bohr exciton. Theo thuyết khối lượng hiệu dụng, trong vùng
suy giảm mạnh (kích thước hạt rất nhỏ) thì không còn sự phù hợp giữa lý thuyết và
thực nghiệm, để khắc phục sự phù hợp giữa lý thuyết mẫu khối lượng hiệu dụng và
thực nghiệm khi chấm lượng tử có kích thước rất nhỏ, nhiều mẫu lý thuyết được
đưa ra để khắc phục hiện tượng trên.

Hình 1.6. Hàm năng lượng trạng thái kích thích đầu tiên của nano CdS theo bán
kính.
Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 16

Hình (1.6) cho thấy giá trị thực nghiệm và tiên đoán lý thuyết của hàm năng
lượng kích thích đầu tiên theo kích thước hạt nano bán dẫn CdS pha tạp trong vật

liệu hữu cơ và thủy tinh SiO
2
. Với nano bán dẫn CdS pha tạp trong hợp chất hữu cơ
thì có một sự phù hợp giữa lý thuyết (đường liền nét), thực nghiệm (ký hiệu các
vòng tròn) và đường gẫy khúc được tính theo mẫu khối lượng hiệu dụng với hố thế
xác định V
o
=0.5eV. Tương tự ở phần trên là nano bán dẫn pha tạp trong thủy tinh
SiO
2
, đường cong gẫy khúc đánh dấu TB là mẫu lý thuyết tương tác mạnh.
Theo nhóm tác giả Marin với cùng nano bán dẫn nhưng pha tạp trong môi
trường khác nhau sẽ dẫn đến năng lượng ở trạng thái kích đầu tiên là khác nhau và
việc dùng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng với hố thế xác định sẽ cho kết quả rất
phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm. Trong trường hợp nano bán dẫn CdSe,
chúng tôi dùng phương trình (1.11). Phương trình này có thể được dùng để phỏng
đoán kích thước hạt trong trường hợp suy giảm mạnh, những thông số sử dụng cho
CdSe. Với:
− m
0
là khối lượng của elctron tự do (m
0
=9,1.10
-31
kg).
− E
g
là vùng cấm năng lượng của vật liệu khối.
− m
e

, m
h
là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống.
− ε là điện môi, ε
0
là hằng số điện (ε
0
=8,854.10
-12
F/m).
− h là hằng số Planck (h=6,625.10
34
Js).
− e là điện tích của electron (e=1,6.10
-19
J).
−
2
n
e
R
α
∑
có giá trị rất nhỏ và thường được bỏ qua.
Với vật liệu CdSe, các thông số có giá trị [11] E
g
(bulk)=1,74eV; m
e
=0,13m
0

;
m
h
=0,4m
0
và

ε
CdSe
=5,8. Chúng tôi dùng để tính toán kích thước hạt nano trong phần
thực nghiệm.

Tính ch
ấ
t quang c
ủ
a nano bán d
ẫ
n 17

1.2.3. Tác dụng bề mặt
Những tính chất vật lý của vật liệu có thể thay đổi đáng kể khi vật liệu khối
biến giảm xuống thành vật liệu có kích thước nano, cụ thể là tính chất quang do sự
gia tăng tỉ số bề mặt/thể tích (S/V).

Hình 1.7. Sơ đồ mức năng lượng của chấm lượng tử.
Vào những thập niên 80, Brus [11] đã phân biệt 2 loại mức bẫy năng lượng.
Những mức bẫy sâu là do những khuyết tật ở mạng tinh thể dẫn đến vị trí mức năng
lượng khuyết tật nằm ở gần giữa vùng cấm, những bẫy ít sâu thì ở gần vùng dẫn và
vùng hóa trị, khi bị suy giảm lượng tử thì các mức bẫy năng lượng cũng bị tách ra

thành nhiều mức gián đoạn như hình (1.7).
Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 18


CHƯƠNG 2 GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

2.1 Giới thiệu
Trong phần này, chúng tôi giới thiệu những khái niệm cơ bản của phương
pháp Sol-gel, các phản ứng chính xảy ra trong quá trình Sol-gel cũng như những
yếu tổ ảnh hưởng đến các phản ứng này. Chúng tôi cũng trình bày các phương pháp
thực nghiệm ứng dụng phương pháp Sol-gel.
2.2. Khái niệm cơ bản
2.2.1. Chất gốc (Precursor)
Chất gốc (Precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol),
được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những liên
kết khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
Công thức chung của precursor : M(OR)
X
. Với: M là kim loại và R là nhóm alkyl có
công thức: C
n
H

2n+1
[9].
Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các Alkoxysilans,
như là Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan(TEOS). Ngoài ra còn có
những alkoxy khác như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng được sử dụng phổ
biến trong quá trình Sol-gel [3].
2.2.2. Sol
Một hệ Sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1
mm trong một chất lỏng, các hạt rắn tuân theo quy luật chuyển động Brown làm lơ
lửng các hạt trong dung dịch.
Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 19

 Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
 Lực tương tác giữa các hạt là lực Val der Waals.
 Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt
va chạm lẫn nhau.
 Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông
tụ các hạt keo.
2.2.3. Gel
Một hệ Gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó
một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng.
2.2.4. Quá trình Sol-gel

Quá trình Sol-Gel là một phương pháp hoá học ướt tổng hợp các phần tử
huyền phù dạng keo rắn (precursor) và từ đó hình thành mạng lưới oxít kim loại.
2.3. Quá trình Sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng
Quá trình Sol-Gel là phương pháp hóa học ướt tổng hợp, dùng để tạo ra các
gel- oxide, thủy tinh, gốm sứ ở nhiệt độ thấp.
Về cơ chế hiện tượng, quá trình này có thể phân thành các bước sau:
• Bước 1: Sự tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn ( precusor)
được hòa tan trong chất lỏng (Sol).
• Bước 2: Các phần tử này tạo thành một bộ khung rắn được bao bọc là
dung môi. Bộ khung này lớn dần đến khi chuyển tiếp sang pha gel.

Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 20


Hình 2.1. Mô tả quá trình Sol – gel.
Về cơ chế hóa học, quá trình Sol-gel hình thành với hai dạng phản ứng
chính, phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ gồm: phản ứng ngưng tụ rượu và
phản ứng ngưng tụ nước.
2.3.1. Phản ứng thủy phân
Trong phản ứng thủy phân, nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại –
alkoxide được thay thế bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại –
hydroxyl [5].

Ti(OPr
i
)
4-x
(OAc)
x
+ y H
2
O
→
Ti(O
i
Pr)
(4-x-y)
(OAc)
x
(OH)
y
+ y
i
PrOH
(2.1)

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến phản ứng thủy phân là: độ pH, bản chất
và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi,…
2.3.2. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại – oxide – kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxide kim loại. Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên
kết kim loại – oxide – kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng

lưới kim loại – oxide – kim loại trong khắp dung dịch [13].
Có hai dạng ngưng tụ được hình thành là: phản ứng ngưng tụ rượu và phản
ứng ngưng tụ nước:
Ti-O
i
Pr + HO-Ti
→
Ti-O-Ti +
i
PrOH (2.2)

Ti-OH + OH-Ti
→
Ti-O-Ti + H
2
O (2.3)

Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 21

2.4. Tạo màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel
Phương pháp Sol-gel có nhiều ưu điểm cho việc tạo màng mỏng đặc biệt
chúng ta có thể tạo bề dày màng từ nano mét đến micro mét. Hai phương pháp tạo

màng thường được sử dụng trong quá trình Sol-gel là phương pháp Dip-coating và
Spin-coating. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp Dip-
coating: để tạo màng trên đế, đế phải được rửa sạch và được nhúng vào trong dung
dịch sol sau một khoảng thời gian rút lên với cùng một vận tốc nhúng, hình thành
một màng lỏng bị tách ra làm hai phần từ chỗ lõm (điểm S trong hinh vẽ). Một phần
sẽ bám ở trên màng và phần còn lại thì quay trở về dung dịch, vị trí S xác định bề
dày của màng [6].

Hình 2.2. Mô tả sự hình thành màng trên đế bằng phương pháp Dip-coating.

Trong trường hợp tổng quát, bề dày của màng được xác định bởi Landau và
Levich [10] :

2/1
6/1
94,0















=
g
UU
h
ρ
η
σ
η
(2.4)

Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 22

Trong đó U, η, σ và ρ là vận tốc nhúng màng, độ nhớt, sức căng bề mặt và tỉ trọng
của sol.
2.5. Sấy khô và xử lý nhiệt
Sau khi tạo màng, màng cần được sấy khổ để những hợp chất dung môi bay
hơi. Sau đó màng được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao để loại bỏ các hợp chất hữu cơ
trong màng, quá trình xử lý nhiệt sẽ xác định cấu trúc của tinh thể ở dạng vô định
hình hay tinh thể hóa.
2.6. Phương pháp Colloid
Vì tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích thước, do đó sự phát
triển của nano trong dung dich Colloide phải được điều khiển rất cẩn thận nếu

chúng ta muốn đạt được sự phân bố về kích thước phải rất hẹp. Có một số phương
pháp hóa học đã được dùng để tạo nano bán dẫn, phương pháp liên kết bề mặt có
thể được chia thành 2 giai đoạnn, phụ thuộc vào bản chất của dung môi. Thông
thường, dung dịch ở nhiệt độ thấp dùng là những dung môi phân cực như nước hay
Methanol, ở nhiệt độ cao những dung môi sử dụng là không phân cực như Oxyde
trictylphosphine (TOPO).
Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp tạo vật liệu
nano ở nhiệt độ thấp, và nỗ lực tạo ra sự phân bố kích thước hạt đồng đều của vật
liệu CdSe. Trong phần này, chúng tôi trình bày ngắn gọn phương pháp Colloide liên
kết bề mặt [10].
Phương pháp này đã và đang được nghiên cứu để tổng hợp vật liệu nano bán
dẫn CdS và CdSe, việc dùng hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt là một kỹ thuật đơn
giản, rẻ tiền và nó cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt. Hạt nano bán dẫn
được hình thành do phản ứng của những thành phần Cd với khí sunfua dưới sự điều
khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt. Ví dụ : Xuất phát từ Cadium Acetate
Cd(Ac)
2
theo những phản ứng sau :
Gi
ớ
i thi
ệ
u v
ề
ph
ươ
ng pháp sol – gel 23


Cd

2+
(Pb
2+
) + H
2
S → CdS (PbS) + 2H
+
(2.5)
Cd
2+
(Pb
2+
) + H
2
Se → CdSe (PbSe) + 2H
+
(2.6)
Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỉ số mol Cd/Se và hợp
chất hữu cơ liên kết bề mặt.
Quá trình phát triển của hạt xem như là một sự tăng tuyến tính của phản ứng
polyme hữu cơ giữa ion Cd với Se, vì vậy sự phát triển của hạt tăng dần. Để ngăn
chặn sự phát triển kết đám của vật liệu, nhiều tác giả đã dùng nhóm Thiol như là tác
nhân ngăn chặn bề mặt. Herron và nhóm tác giả [8] đã mô tả phản ứng giữa ion
Cd
2+
- thiol Cd
2+
-S để điều khiển sự kết tủa của dung dịch Colloide nano CdS.

Hình 2.3. Mô tả tác nhân bề mặt ngăn cản sự hình thành kết tủa.
Việc dùng hợp chất hữu cơ như thiol để ngăn chặn sự kết tủa, nhưng cũng
nhằm bảo vệ bề mặt khỏi bị oxi hóa và tối ưu hóa những bẫy điện tử được tạo ra. Vì
vậy, thông số liên kết bề mặt cần phải đươc tối ứu hóa trong nghiên cứu này.