Chế tạo màng mỏng zno pha tạp cu bằng phương pháp SOL GEL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
YZ





ĐẶNG VINH QUANG








CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số : 60 44 03 1





LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS TRẦN TUẤN











TP. HỒ CHÍ MINH NĂM - 2010

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
1
MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
LỜI CẢM ƠN 4
DANH MỤC BẢNG BIỂU 5
DANH MỤC HÌNH VẼ 6
LỜI MỞ ĐẦU 9
PHẦN I TỔNG QUAN 11
CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU ZnO 11
1.1 Tính chất chung của ZnO 11
1.2 Tính chất vật lý của ZnO 11
1.2.1 Tính chất điện 12
1.2.2 Tính chất quang 14

1.2.3 Tính chất cơ học 14
1.3 Ứng dụng của ZnO 14
1.3.1 Ứng dụng trong quang phát quang 14
1.3.2 Ứng dụng trong sensor khí 16
1.3.3 Ứng dụng trong quang xúc tác 16
1.4 Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng
ZnO:Cu 17
1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 17
1.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu 18
1.4.3
Ảnh hưởng của độ dày màng 19
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG MỎNG 20
2.1 Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng 20
2.1.1 Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) 20
2.1.2 Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD) 20
2.1.3 So sánh các phương pháp PVD và CVD 20
2.2 Phương pháp sol – gel 21

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
2
2.2.1 Các khái niệm cơ bản 21
2.2.1.1 Sol 21
2.2.1.2 Gel 21
2.2.2 Quá trình sol – gel 21
2.2.3 Quá trình sol – gel và các yếu tố ảnh hưởng 21
2.2.3.1 Cơ chế hiện tượng 21
2.2.3.2 Cơ chế hóa học 22
2.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình sol – gel 24
2.2.4 Quá trình phủ màng và các yếu tố ảnh hưởng 26

2.2.4.1 Phủ nhúng 26
2.2.4.1 Phủ quay 28
2.2.5 Quá trình nung và ủ nhi
ệt 29
2.2.5.1 Ảnh hưởng của quá trình nung và ủ nhiệt 29
2.2.5.2 Sự hình thành ứng suất của màng 29
2.2.5.3 Hiện tượng nứt vĩ mô và nứt vi mô 31
2.2.6 Những ưu điểm và nhược điểm của phương pháp sol – gel 31
2.2.7 Ứng dụng 32
2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất của màng mỏng 32
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 32
2.3.1.1 Sơ lược về phương pháp nhi
ễu xạ tia X 32
2.3.1.2 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X 35
2.3.2 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 37
2.3.2.1 Hệ đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 37
2.3.2.2 Nguyên tắc của phép đo phổ UV-VIS 39
2.3.3 Phương pháp đo phổ quang phát quang (phổ PL) 39
PHẦN II THỰC NGHIỆM 42
CHƯƠNG 3 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 42
3.1 Mục đích thực nghiệ
m 42
3.2 Thiết bị và hóa chất phục vụ đề tài 42

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
3
3.2.1 Thiết bị chế tạo màng 42
3.2.1.1 Máy siêu âm 42
3.2.1.2 Hệ nhúng 43
3.2.1.3 Lò nung 44

3.2.1.4 Máy khuấy từ gia nhiệt 45
3.2.1.5 Lò sấy 46
3.2.2 Hóa chất 46
3.3 Tiến trình thực nghiệm 47
3.3.1 Sơ đồ thực nghiệm 47
3.3.2 Điều chế dung dịch sol 47
3.3.2.1 Điều chế dung dịch sol ZnO (dung dịch A) 47
3.3.2.2 Đi
ều chế dung dịch sol CuO (dung dịch B) 49
3.3.2.3 Tạo sol hỗn hợp ZnO:Cu 50
3.3.3 Chuẩn bị đế 51
3.3.4 Tạo màng 51
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54
4.1 Khảo sát cấu trúc của màng 54
4.2 Khảo sát tính chất quang của màng 65
4.3 Khảo sát tính chất quang phát quang của màng 72
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79
PHỤ LỤ
C 83

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
4
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS. TS Trần Tuấn,
người đã rất tận tình và tâm huyết giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Từ thầy tôi
đã học được nhiều bài học về cách nhận thức, suy xét, làm việc nghiêm túc trong
khoa học và trong cuộc sống.
Xin chân thành cảm ơn Tiến sĩ Đinh Sơn Thạch và Tiến sĩ Phan Bách Thắng đã
tạo mọ

i điều kiện thuận lợi và đóng góp những ý kiến quý báo giúp tôi hoàn thành
luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô, các anh chị và các bạn công tác tại phòng
thí nghiệm bộ môn vật lý ứng dụng, vật liệu kỹ thuật cao, khoa học vật liệu đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi để tôi làm thí nghiệm và đo đạc các số liệu phục vụ cho đề
tài.
Cuối cùng tôi xin gửi lờ
i cảm ơn tới gia đình, các bạn cùng khóa, các bạn cùng
làm trong phòng thí nghiệm đã giúp đỡ và quan tâm tôi hoàn thành đề tài này.

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
5
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng Tên bảng Trang
Bảng 2.1: Bảng so sánh phương pháp PVD và CVD 21
Bảng 3.1: Các loại hóa chất cần dùng 46
Bảng 3.2: Các hóa chất tạo sol ZnO 48
Bảng 3.3: Các hóa chất tạo sol CuO 49
Bảng 3.4: Thể tích pha tạp của hai sol 50
Bảng 4.1: Kích thước hạt của màng ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 59
Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nồng độ pha tạp 59
Bảng 4.3: Sự phụ thuộc của kích thước hạ
t và nồng độ pha tạp đồng 60
Bảng 4.4: Kích thước hạt của màng 2% ở thời gian ủ nhiệt khác nhau 62
Bảng 4.5: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt
của màng ZnO:Cu ở nồng độ pha tạp 2% 62
Bảng 4.6: Kích thước màng 5% ở các thời gian ủ nhiệt khác nhau 64
Bảng 4.7: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt
của màng 5% 65
Bảng 4.8: Sự phụ

thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 69
Bảng 4.9: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 71

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
6
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình Tên hình Trang

Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite và cấu trúc của tinh thể ZnO 11
Hình 1.2: Giản đồ năng lượng của ZnO khối 13
Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng 14
Hình 1.4: Cơ chế phát xạ ánh sáng 15
Hình 1.5: Sơ đồ hấp thụ và phát xạ năng lượng của điện tử dưới dạng
dao động huỳnh quang, lân quang
15
Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu
bằng ánh sáng tử ngoại 17
Hình 2.1: Phản ứng thủy phân 23
Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ 23
Hình 2.3: Các phương pháp phủ màng 26
Hình 2.4: Mô tả quá trình phủ nhúng 27
Hình 2.5: Các bước trong quá trình nhúng màng 27
Hình 2.6: Các bước trong quá trình phủ quay 28
Hình 2.7: Nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể 34
Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X 35
Hình 2.9: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo nhiễu xạ tia X 36
Hình 2.10: Ống phóng tia X 36
Hình 2.11: Sơ đồ cấu t
ạo của ống phóng tia X 36
Hình 2.12: Synchrotron 37

Hình 2.13: Sơ đồ đo tốc độ đếm trung bình 37
Hình 2.14: Máy đo UV – VIS 3101 38
Hình 2.15: Máy đo phổ quang phát quang 39
Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 40
Hình 3.1: Máy siêu âm 43
Hình 3.2: Thiết bị nhúng màng 43

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
7
Hình 3.3: Hệ tạo màng bằng phương pháp nhúng 44
Hình 3.4: Lò nung gia nhiệt bằng điện trở 44
Hình 3.5: Lò nung Lenton 45
Hình 3.6: Máy khuấy từ gia nhiệt 45
Hình 3.7: Lò sấy 46
Hình 3.8: Kẽm axetat và đồng axetat 47
Hình 3.9: Sơ đồ thực nghiệm điều chế màng ZnO:Cu 47
Hình 3.10: Sơ đồ điều chế dung dịch sol ZnO 48
Hình 3.11: Sơ đồ điều chế dung dịch sol CuO 49
Hình 3.12: Các lọ dung dịch sol ZnO:Cu 50
Hình 3.13: Các dung dịch sol ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 51
Hình 3.14: Màng ZnO:Cu ở các nồng độ khác nhau 52
Hình 3.15: Màng ZnO:Cu 2% ở các l
ớp khác nhau 53
Hình 3.16: Màng ZnO:Cu 3% ở các lớp khác nhau 53
Hình 4.1: Phổ XRD của màng ZnO:Cu 2% nung ở nhiệt độ 550
0
C 54
Hình 4.2: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO:Cu ở 550
0
C

với các nồng độ pha tạp khác nhau. 55
Hình 4.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng Zn
1-x
Cu
x
O 57
Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt vào
nồng độ pha tạp 59
Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khích thước hạt vào
nồng độ pha tạp 60
Hình 4.6: Phổ nhiễu xạ X của màng 2% ở các thời gian ủ nhiệt 2 giờ,
5 giờ và 10 giờ 61
Hình 4.7: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ
nhiệt 63
Hình 4.8: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Cu ở nồng độ 5% ở các
thời gian ủ nhiệt 2 giờ, 5 giờ và 10 giờ 63
Hình 4.9: Đồ thị sự phụ thuộc của kích thước hạt vào thời gian ủ nhiệt 65
Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 3 lớp ở các nồng độ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
8
pha tạp khác nhau 66
Hình 4.11: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu 2% ở các lớp khác nhau 67
Hình 4.12: Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào số lớp 67
Hình 4.13: Phổ truyền qua của màng ZnO và ZnO:Cu với cac bề dày
khác nhau 68
Hình 4.14: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu ở các nồng độ pha tạp
khác nhau 69
Hình 4.15: Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ pha tạp 70
Hình 4.16: Sơ đồ các mức năng lượng tạp chất của Cu

+
và Cu
2+
70
Hình 4.17: Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào nồng độ
pha tạp 71
Hình 4.18: Đồ thị sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào số lần nhúng 72
Hình 4.19: Phổ phát quang của bột ZnO:Cu a. 1%, b. 3%, c. 15% 73
Hình 4.20: Phổ phát quang của màng trên đế thủy tinh ở các nồng độ
pha tạp khác nhau 74
Hình 4.21: Sơ đồ các mức tạp chất và sự phát ánh sáng màu xanh
của màng ZnO:Cu 75
Hình 4.22: Sơ đồ phát ánh sáng màu xanh của màng ZnO:Cu 76
Hình 4.23: Phổ phát quang c
ủa màng ZnO:Cu 76

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
9
LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển vũ bão như hiện nay thì việc tìm kiếm
và chế tạo ra những vật liệu mới là hết sức cần thiết. Các nhà khoa học trên thế giới
đã và đang nghiên cứu tìm tòi và tạo ra những vật liệu có tính chất quang, điện… tối
ưu để phụ vụ cho nhu cầu xã hội cũng như cho khoa học công nghệ. Ngày nay, lĩnh
vực màng mỏng đang là lĩnh vực được quan tâm nhiều nhất bởi các phương pháp
chế đơn giản và màng mỏng có những tính chất khác biệt so với vật liệu khối tương
ứng, có thể đáp ứng được mục đích yêu cầu chế tạo.
Vật liệu bán dẫn ZnO trong những năm gần đây đã được các nhà khoa học trong
và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do có nhiều tiềm năng ứng dụ
ng như tạo các
thiết bị phát xạ tử ngoại (do năng lượng vùng cấm khoảng 3,3 eV), các thiết bị

Laser, các linh kiện quang điện tử… Mặt khác, ZnO là vật liệu rất thân thiện với
môi trường, vì vậy đã có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu ứng dụng
vật liệu bán dẫn ZnO như là vật liệu quang xúc tác thay cho vật liệu bán dẫn TiO
2
,
do ZnO có nhiều ưu điểm hơn TiO
2

Mặt khác khi pha tạp những nguyên tố kim loại vào vật liệu ZnO thì các tính chất
vật lý cũng như tính chất hóa học của vật liệu sẽ thay đổi. Tùy từng yêu cầu của vật
liệu mà chúng ta có thể lựa chọn những nguyên tố kim loại để pha tạp và phương
pháp chế tạo cho phù hợp. Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo
màng mỏng ZnO pha tạp Cu bằng phương pháp Sol – Gel” nhằm tạo ra nh
ững
vật liệu mới, màng mỏng ZnO:Cu, có cấu trúc hoàn hảo nhất, có độ rộng vùng cấm
nhỏ nhất và có thể phát quang được trong vùng ánh sáng khả kiến… Trong quá
trình chế tạo, chúng tôi dùng phương pháp sol-gel bởi vì phương pháp này cho độ
tinh khiết cao, làm việc ở nhiệt độ thấp, có thể pha tạp với 1 lượng lớn và có thể tạo
các vật liệu ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, dạng màng mỏng hoặc dạ
ng
bột, đồng thời sử dụng các phương pháp nhiễu xạ X, phương pháp phổ UV-VIS,
phổ PL để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu.
Về nội dung, luận văn bao gồm 4 chương:

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
10
Chương 1. Vật liệu ZnO (Sơ lược về các tính chất của vật liệu ZnO, tính chất
vật lý và các ứng dụng của ZnO)
Chương 2. Các phương pháp chế tạo và khảo sát màng (Phương pháp sol –
gel, phương pháp nhiễu xạ X, UV-VIS và quang phát quang)

Chương 3. Tiến trình thực nghiệm. (Giới thiệu các thiết bị cần thiết trong quá
trình chế tạo màng và tiến trình chế tạo màng )
Chương 4. Kết quả và bàn luận (Khảo sát cấu trúc, độ truyền qua, độ hấp thụ
và phổ quang phát quang của màng)
Kết luận và hướng phát triển của đề tài (Những kết quả đạt được và đề xuất
hướng phát triển của đề tài)

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
11
CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO PHA TẠP Cu BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-
GEL
PHẦN I TỔNG QUAN
Chương 1. VẬT LIỆU ZnO

1.1. Tính chất chung của ZnO
Kẽm Oxit có công thức hóa học là ZnO, tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng (hay
dạng bột trắng), không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong môi trường axit và
kiềm. Trong tài liệu khoa học, ZnO là vật liệu bán dẫn A
II
B
VI
.Chất bán dẫn này có
vài đặc tính rất tốt như: độ truyền qua tốt, electron linh động cao, độ rộng vùng cấm
lớn (khoảng 3,37 eV), năng lượng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV), phát
quang mạnh tại nhiệt độ phòng, vv…
ZnO được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện và spintronic. Nó
cũng được ứng dụng trong pin mặt trời [17], transistor màng mỏng trong suốt, thiết
bị dò tia UV, diod phát quang (LEDs) [29], thiết bị áp điện [26],… Đặ
c biệt, tinh
thể nano ZnO còn có những đặc tính tuyệt vời như phát sáng vùng tử ngoại và nhìn

thấy (UV và VIS) ở nhiệt độ phòng và khả năng dò khí.
1.2. Tính chất vật lý của ZnO
Tinh thể ZnO tồn tại chủ yếu ở hai dạng lập phương rocksalt và hexagonal
wurtzite [24], nhưng ở điều kiện thường cấu trúc hexagonal wurtzite là pha ổn định
nhiệt động nên tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng cấu trúc wurtzite. Đặc trưng quan
trọ
ng của cấu trúc này là không có tính đối xứng tâm, mỗi anion Oxy (O) được bao
quanh bởi 4 cation kẽm (Zn) tại góc của 1 tứ diện và ngược lại (hình 1.1).






Hình 1.1: Cấu trúc wurtzite (trái) và cấu trúc của tinh thể ZnO (phải) [22]

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
12
8
1, 633
3
c
a
==
,,
x
oo o
VV V
•••

Các thông số mạng c và a có tỷ lệ [3][5] nhưng trong thực
tế tỷ số này của tinh thể ZnO có khác biệt so với lý thuyết, do trong mạng tinh thể
có những sai hỏng. Các sai hỏng điểm thường gặp là kẽm xen kẽ, khuyết oxy và các
sai hỏng mở rộng như sự lệch mạng làm tăng các hằng số mạng tinh thể. Cấu trúc
lục giác của ZnO thuộc nhóm điểm 6mm hay C
6v
và nhóm không gian là P6
3
mc hay
C
6v
4
. Trong ô cơ sở, anion ở các vị trí (0, 0, 0) và (2/3. 1/3, 1/2) và cation ở các vị
trí (0, 0, u) và (2/3,1/3, ½+u) với u=1/3(a/c)
2
+1/4 ~ 3/8 =0,375 [5](thông số u xác
định độ dài liên kết với trục c) [25].
1.2.1. Tính chất điện
ZnO có độ rộng vùng cấm trực tiếp tương đối lớn khoảng 3.3eV tại nhiệt độ
phòng Độ rộng vùng cấm lớn có đặc tính tốt như: điện áp đánh thủng cao hơn, khả
năng duy trì điện trường lớn, nhiễu điện thấp hơn, nhiệt độ cao, hoạt độ
ng có công
suất lớn. Độ rộng vùng cấm của ZnO có thể tiếp tục được điều chỉnh ~3-4eV bằng
cách hợp kim hoá nó với các kim loại thuộc nhóm I, II…
Vật liệu ZnO đơn tinh thể lý tưởng không pha tạp, không có sai hỏng được xem
là chất cách điện hơn là chất bán dẫn ở nhiệt độ phòng. Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn
không đáng kể so với bán dẫn thường 10
14
-10
25

m
-3
.
Trong tinh thể ZnO, có hai loại sai hỏng chính là kẽm xen kẽ và khuyết oxy. quá
trình tạo sai hỏng là quá trình tạo nút khuyết Oxy. Khi một nguyên tử Oxy được giải
phóng, ở vị trí nút mạng có điện tích +1 hay +2 và kẽm xen kẽ ở vị trí xen kẽ đồng
thời tạo ra những điện tử tự do giúp ZnO có khả năng dẫn điện dưới điều kiện nhiệt
độ áp suất thích hợp [25].
Kẽm xen kẽ và khuyế
t Oxy là nguyên nhân chính hình thành mức tạp chất donor
gần vùng dẫn, gồm có:
+ Kẽm xen kẽ ở vị trí trống giữa các nút mạng mang điện tích (+1), (+2) hoặc
mang điện tích 0: , , .
+ Nút khuyết Oxy mang điện tích (+1), (+2) hoặc mang điện tích 0: .
Trong đó: dấu (●) điện tích dương
i
Z
n
•
i
Z
n
•
•
x
i
Z
n

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang

13
2
1
()
2
x
oi
OOkhiZne
•
=
++
2
1
() 2
2
x
oo
OOkhiVe
••
=
++
2
1
() 2
2
x
oi
OOkhiZne
••
=

++
Dấu (‘) điện tích âm
Dấu (x) điện tích 0
i: vị trí xen kẽ
V: Vị trí khuyết
Năng lượng ion hóa các sai hỏng dao động trong khoảng 0,05-2,8 eV.


Phương trình tạo nút khuyết Oxy và kẽm xen kẽ (+1):



Phương trình tạo nút khuyết Oxy và kẽm xen kẽ (+2) [25]:





2
1
()
2
x
oo
OOkhiVe
•
=
++
,,
x

oo o
VV V
•••
,,
x
ii i
Z
nZn Zn
•••
'"
,
Z
nZn
VV
Hình 1.2: Giản đồ năng lượng của ZnO khối. Các mức donor gồm
và , mức acceptor là [23]

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
14
1.2.2. Tính chất quang
Màng ZnO có độ truyền qua cao (trên 80%) trong vùng khả kiến, có bờ hấp thụ ở
bước sóng 380 nm. Nhờ khả năng truyền qua cao màng ZnO thường được sử dụng
nhiều trong màng dẫn điện trong suốt.
ZnO là bán dẫn có vùng cấm thẳng với độ rộng vùng cấm quang lớn (khoảng
3.37 eV)

Từ hình 1.3 ta thấy vị trí 0 đặt tại đỉnh vùng hóa trị. Khoảng năng lượng từ -6 eV
đến 0 eV có 6 d
ải năng lượng vùng hóa trị. Sáu dải này đại diện cho các orbital 2p
của nguyên tử Oxy đóng góp vào cấu trúc năng lượng của vật liệu. Dưới giá trị -6
eV, tại khoảng -20 eV, dải hóa trị vạch giới hạn với nhân 2s của Oxy. Dải năng
lượng này không đóng góp đáng kể vào mật độ trạng thái trên vùng dẫn. Để hình
thành vùng dẫn, có hai dải năng lượng nhìn thấy được ( trên 3 eV), dải này định xứ
mạnh m
ẽ tại vị trí Zn và ứng với mức 3s bị chiếm bởi Zn.
1.2.3. Tính chất cơ học
ZnO là vật liệu tương đối mềm. Trong thang độ cứng Moha, độ cứng của ZnO
xấp xỉ 4,5. Trong các bán dẫn nhóm III-V (như GaN), ZnO có hệ số đàn hồi nhỏ.
ZnO thường được ứng dụng cho kỹ thuật làm gốm, bởi vì nhiệt dung và tính dẫn
nhiệt cao, độ dãn nở nhiệt thấp và nhiệt nóng chả
y của ZnO cao [25].
1.3. Ứng dụng của ZnO
1.3.1. Ứng dụng trong quang phát quang.
Khi chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp vào màng ZnO thì màng sẽ phát
quang. Cơ chế phát quang trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả: Ban đầu, điện
Hình 1.3: cấu trúc vùn
g
năn
g


Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
15
tử ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ năng lượng của phôtôn chiếu tới nó chuyển từ

vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích thích). Sau đó điện tử
này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với các dao động mạng
và rơi xuống trạng thái thấp nhất trong vùng dẫn. Nó di chuyển tự do trong vùng
dẫn cho đến khi nó bị bắt lại
ở một mức bẫy. Các tâm phát quang thường là những
trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất tồn tại bên trong vật liệu hoặc là
những khuyết tật của mạng tinh thể [11].

Hình 1.4: Cơ chế phát xạ ánh sáng
Quá trình hồi phục của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông
qua sự tái hợp của một lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng
dưới dạng phôtôn được gọi là quá trình tái hợp bức xạ [11].
Quá trình phát huỳnh quang, lân quang


Hình 1.5: Sơ đồ hấp thụ và phát xạ năng lượng của điện
tử dưới d
ạ
n
g
dao đ
ộ
n
g
hu
ỳ
nh
q
uan
g,

lân
q
uan
g
[
9
][
10
]


Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
16
Khi chiếu ánh sáng kích thích có bước sóng thích hợp thì điện tử từ mức năng
lượng cơ bản S
0
chuyển lên mức năng lượng cao hơn S
1
, S
2
Ở mức năng lượng S
1
,
S
2
xảy ra quá trình dao động hồi phục. Điện tử sẽ chuyển về trạng thái thấp nhất
của mức năng lượng S
1

+ Sự phát xạ năng lượng, khi phân tử hay ion từ trạng thái dao động thấp của

mức S
1
đến bất cứ trạng thái nào của mức cơ sở S
0
, được gọi là hiện tượng huỳnh
quang.
+ Sự phát xạ năng lượng, khi phân tử hay ion từ trạng thái kích thích triplet T
1
về
trạng thái cơ sở S
0
được gọi là lân quang.
1.3.2. Ứng dụng trong sensor khí
Cảm biến khí dùng để phát hiện sự tồn tại của các loại khí nguy hiểm để từ đó
giám sát và khống chế nó. Có nhiều loại cảm biến khí nhưng thông thường người ta
chế tạo bằng các oxit bán dẫn hoặc các loại polymer dẫn. ZnO là một oxit bán dẫn
được lựa chọn để chế tạo các sensor khí vì nó có tính trơ hóa học, độ ổn định nhiệt
cao và giá thành lại rẻ [6].
Khi vật liệu tương ứng với khí dò thì độ dẫn ở bề mặt vật liệu thay đổi. Sự thay
đổi độ dẫn ở bề mặt vật liệu phụ thuộc vào từng loại khí cần dò, bản chất vật liệu
làm cảm biến và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu làm cảm
biến. Cảm biến oxit bán dẫ
n thông thường được chế tạo ở dạng bột, viên, màng
mỏng hoặc màng dày. Cảm biến màng mỏng kim loại cho độ nhạy cao, có khả năng
lọc lựa các chất khí cần dò, kích thước nhỏ và giá thành lại rẻ [6].
1.3.3. Ứng dụng trong quang xúc tác
Ngày nay, quang xúc tác đã và đang trở thành một lĩnh vực quan trọng. Nó thu
hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà vật lý, hóa học và khoa học vật liệu để giải
quyết các vấn đề
về môi trường đặc biệt là tình trạng ô nhiễm môi trường trong thời

đại công nghiệp hóa như hiện nay.
Các chất bán dẫn quang xúc tác được hoạt hóa bởi các tia tử ngoại, ánh sáng khả
kiến để chuyển hóa những chất hữu cơ độc hại thành những chất vô cơ không độc
hại như CO
2
và H
2
O.

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
17










Hình 1.6: Mô hình cơ chế quang xúc tác của vật liệu ZnO được chiếu bằng ánh sáng
tử ngoại [6]
Các điều kiện ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác:
Cấu trúc tinh thể: ZnO càng tinh thể thì kích thước hạt càng lớn, diện tích bề mặt
hiệu dụng lớn nên khả năng hấp thu và phân hủy chất hữu cơ cao.
Khối lượng chất xúc tác càng lớn thì hoạt tính quang xúc tác càng cao, khả năng
kh
ử chất hữu cơ càng mạnh. Tuy nhiên, nếu tăng chất xúc tác thì đến một lúc nào
đó thì nồng độ chất xúc tác sẽ bảo hòa và hoạt tính quang xúc tác sẽ ngừng lại [6].

1.4. Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của màng
ZnO:Cu
1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung.
Theo các nhóm nghiên cứu, các màng ZnO:Cu được tổng hợp bằng phương pháp
sol – gel, tức là phương pháp lắng đọng hóa học từ pha lỏng. Kế
t quả nghiên cứu
cho thấy khi nung màng ở 200
0
C thì màng không có cấu trúc cụ thể, các đỉnh nhiễu
xạ không thấy rõ. Khi nhiệt độ nung tăng lên đến 300
0
C thì mẫu bắt đầu xuất hiện
cấu trúc hexagonal wurtzite. Khi nhiệt độ tăng từ 300
0
C lên 550
0
C thì kích thước
hạt tăng từ 46,8 nm đến 52,2 nm và ở nhiệt độ nung là 550
0
C thì kích thước hạt là
lớn nhất và các đỉnh đặc trưng XRD là rõ nhất [7][17]. Chính vì thế mà khi tiến
hành thực nghiệm chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 550
0
C.

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
18
Theo tài liệu [18] thì kích thước hạt của màng ZnO:Cu lắng đọng ở nhiệt độ đế là
450
0

C sẽ nhỏ hơn màng được lắng đọng ở nhiệt độ 500
0
C. Cụ thể theo tài liệu này
màng ZnO:Cu chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân ở cùng thời gian lắng
đọng là 0,5 giờ thì kích thước hạt khi lắng đọng ở 450
0
C là 39,17 nm trong khi
màng lắng đọng ở 500
0
C có kích thước là 43,12 nm.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến độ rộng vùng cấm của vật liệu. Khi nhiệt độ tăng
lên thì độ rộng vùng cấm sẽ giảm [17] [18]. Ở nhiệt độ 450
0
C độ rộng vùng cấm của
màng khi phun nhiệt phân lắng đọng trong 0,5 giờ là 3,46 eV trong khi lắng đọng ở
500
0
C thì độ rộng vùng cấm là 3,44 eV [18].
1.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Cu
Theo các tác giả thì họ nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu thay thế ZnO
lên phổ huỳnh quang của màng ZnO:Cu. Các mẫu ZnO:Cu được chế tạo bằng
phương pháp sol – gel có hàm lượng Cu thay thế cho Zn được thay đổi từ 0%,
1% 8% nguyên tử. Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu đều có cấu trúc
hexagonal wurtzite và phát quang mạnh trong vùng khả kiến [7][14].
Theo các tác giả
thì ở màng ZnO không pha tạp kích thước hạt là nhỏ 48,4 nm
khi nồng độ pha tạp tăng lên thì kích thước hạt cũng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất
là 49,9 nm. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên nữa thì kích thước hạt sẽ giảm
xuống [17][18].
Nồng độ pha tạp cũng ảnh hưởng mạnh mẽ đến độ rộng vùng cấm của vật liệu.

Đầu tiên khi tăng nồng
độ thì độ rộng vùng cấm sẽ giảm xuống đến một nồng độ
nào đó thì độ rộng vùng cấm là nhỏ nhất. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp thì độ
rộng vùng cấm sẽ tăng lên [5][17][18]. Điều này được giải thích là do hiệu ứng
Moss – Burstein.
Đặc biệt ở các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phát quang ứng với bước sóng 384
nm. Riêng đối với màng 2% ta còn th
ấy xuất hiện thêm đỉnh 520 nm, đỉnh này
thuộc ánh sáng màu xanh trong vùng nhìn thấy được. Khi nồng độ tăng lên thì
cường độ đỉnh phát quang sẽ giảm xuống và nếu tăng nồng độ lớn quá thì không
còn đỉnh phát quang nữa.[14]

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
19
1.4.3. Ảnh hưởng của độ dày màng
Độ dày màng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất của màng.
Màng ZnO:Cu càng dày thì kích thước hạt càng lớn và tinh thể kết tinh càng tốt, cụ
thể là khi độ dày của màng ZnO:Cu tăng từ 52 nm đến 234 nm thì kích thước hạt
tăng từ 39,17 nm đến 57,63 nm [18].
Bề dày của màng cũng ảnh hưởng đến độ truyền qua của màng. Do hiệu ứng bề
dày nên màng càng dày thì độ truyền qua càng kém. Theo nghiên cứ
u của một tác
giả nước ngoài thì màng ZnO:Cu có bề dày tăng từ 42 nm đến 213 nm thì độ truyền
qua của màng giảm từ 89% xuống còn 73%.
Độ rộng vùng cấm của màng ZnO:Cu cũng thay đổi theo độ dày. Màng càng dày
thì bờ hấp thu càng dịch chuyển về phía năng lượng thấp do đó độ rộng vùng cấm
của vật liệu càng giảm. Màng ZnO pha tạp Cu có độ dày tăng từ 52 nm đến 234 nm
thì độ rộng vùng cấm giảm từ 3,46 eV
đến 3,31 eV [18].
Ngoài ra độ dày của màng còn ảnh hưởng tới các tính chất khác của màng như

điện trở, nồng độ hạt tải, độ linh động Khi màng càng dày thì điện trở càng giảm,
nồng độ hạt tải tăng và độ linh động tăng.

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
20
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG MỎNG
2.1. Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng.
Nguyên lý chung của các phương pháp chế tạo màng là đưa vật liệu về dạng lỏng
hoặc khí sau đó cho ngưng tụ trên một tấm đế. Theo cơ chế hình thành màng có thể
phân thành hai phương pháp chính là ngưng tụ vật lý và ngưng tụ hóa học.
2.1.1. Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD)
Phương pháp này sử dụ
ng vật liệu ban đầu ở thể rắn. Trong phương pháp ngưng
tụ vật lý, phản ứng được kích hoạt bằng plasma và thế (thay cho nhiệt độ). Vì vậy
không cần giai nhiệt quá cao; cho phép tạo màng ngay trên đế chịu nhiệt kém.
Các hướng chính trong phương pháp ngưng tụ vật lý:
- Phương pháp bốc bay
- Phương pháp phún xạ
- Kết hợp cả hai phương pháp trên và các giải pháp khác.
2.1.2. Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD)
Phương pháp ngưng tụ
hóa học sử dụng cho các vật liệu là các chất lỏng dễ bay
hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học. Trong phương pháp này màng mỏng được
ngưng tụ từ pha hơi, phản ứng được kích hoạt bằng cách:
- Tăng nhiệt độ đế
- Bằng plasma DC hoặc RF ở nhiệt độ thấp
- Bằng phôtôn hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế.
Ở đây cần quan tâm đến cơ ch
ế phản ứng hóa học, nhiệt động học, tạo vật liệu

lỏng và phương pháp ngưng tụ vật liệu trên đế.
2.1.3. So sánh các phương pháp PVD và CVD
Phương pháp ngưng tụ vật lý (PVD) Phương pháp ngưng tụ hóa học (CVD)
- Nguồn vật liệu rắn

- Nguồn rắn hóa hơi bằng phương pháp
vật lý (nhiệt, chùm điện tử, chùm ion,
- Nguồn vật liệu: Chất lỏng dễ bay hơi,
chất rắn hóa khí bằng hóa học
- Phản ứng hóa học trực tiếp trên đế,
giữa hợp chất dễ bay hơi của vật liệu cần

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
21
laser )



- Truyền vật liệu màng từ nguồn đến đế
trong chân không cao (k
α
=λ/d>1)

- Nhiệt độ đế T
s
<500
0
C
phủ với khí khác để sản sinh phân tử của
vật liệu màng trên đế, bằng plasma,

photon hoặc hiệu ứng xúc tác của bề mặt
đế.
Truyền vật liệu: để tạo phản ứng bề mặt
theo dòng chất lưu ở áp suất khí quyển
hoặc trong chân không thấp (k
α
=λ/d<<1)
- Nhiệt độ đế T
s
>500
0
C
Bảng 2.1: Bảng so sánh phương pháp PVD và CVD
2.2. Phương pháp sol – gel
2.2.1. Các khái niệm cơ bản
2.2.1.1. Sol: Là chất keo trong đó các hạt rắn nhỏ (kích thước 0,1-1micromet) được làm
phân tán trong một pha lỏng liên tục.
Một hệ sol có những đặc trưng sau:
- Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút không đáng kể.
- Lực tương tác giữa các hạt là lực Valder Waals
- Các hạt chuyển động ngẫu nhiên nên va chạm lẫn nhau.
- Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau d
ẫn đến đông tụ các hạt
keo [3].
2.2.1.2. Gel: Là một hệ keo trong đó chất tản mạn làm thành một mạng liên tục, phân
nhánh và cố kết. Nó có thể chứa chất lỏng với một tỉ lệ khá lớn mà vẫn có những tính chất
giống như chất rắn.
2.2.2. Quá trình sol-gel:
- Sol-gel là quá trình dịch chuyển trạng thái từ pha sol đến pha gel.
- Quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi

biến hóa để đông đặ
c lại (gel).
2.2.3. Quá trình sol-gel và các yếu tố ảnh hưởng:
2.2.3.1. Cơ chế hiện tượng:

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
22
Bước 1: Sol được tạo ra từ việc tổng hợp các phần tử huyền phù ban đầu dạng keo
(precursor) được hòa tan trong chất lỏng là một số dung môi. Các precursor là hỗn hợp được
hình thành từ các muối vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại (thường là các alkoxysilane) được
xem như là muối alkoxit pha trộn với một số dung môi. Công thức chung của precursor là
M(OR)x, với M là kim loại, R là nhóm alkyl.


Trong phương pháp sol-gel yêu cầu đặt ra là tốc độ của phản ứng thủy phân và lắng đọng
trong khi hình thành gel phải lớn hơn tốc độ tinh thể hóa của dung dịch, nhằm đạt được độ
đồng đều và độ trong suốt của sản phẩm. Do đó, các alkoxit thường được ưu tiên sử dụng.
Bước 2:
Các phần tử này tạo thành một bộ khung rắn được bao bọc bởi dung môi, bộ
khung này lớn dần đến khi chuyển sang pha gel.
2.2.3.2. Cơ chế hóa học.
Quá trình sol-gel hình thành với hai dạng phản ứng chính: phản ứng thủy phân và phản
ứng ngưng tụ (bao gồm ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu).
- Phản ứng thủy phân: nhóm alkoxit (-OR) trong liên kết kim loại-alkoxit được thay thế
bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim lo
ại-hydroxit (M-OH).


Thủy phân
M(OR)

X
+ nH
2
O (RO )
x-n
- M-(OH)
n
+ nROH


Hóa este
M(OR)
X
+ xH
2
O M(OH)
x
+ xROH


Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
23

Hình 2.1: Phản ứng thủy phân
- Phản ứng ngưng tụ: tạo nên liên kết kim loại-oxy-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng
oxit kim loại. Quá trình ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại-oxy-kim loại không
ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-oxy-kim loại trong khắp dung dịch.
Phản ứng ngưng tụ rượu:
MOR + MOH M-O-M + ROH
Phản ứng ngưng tụ nước:

MOH + MOH M-O-M + H
2
O

Hình 2.2: Phản ứng ngưng tụ

Luận văn thạc sĩ khoa học Đặng Vinh Quang
24
- Quá trình trùng hợp: Một Sol là nơi mà các chuỗi polymer ở kích cỡ vi mô. Hệ
Gel hình thành khi có sự kết hợp các chuỗi polymer kim loại oxo tạo ra những cấu
trúc phức tạp chiếm toàn bộ thể tích bên trong - nơi mà dung môi, những sản phẩm
của phản ứng và các polymer bị ” giữ ” lại.
Sự kết tủa: khi các sản phẩm của phản ứng ngưng tụ nhanh hơn sự hình thành các
cấu trúc phức tạp ( bushy tructures ).
Quá trình trùng hợp ph
ụ thuộc vào sự điều khiển cấu trúc của những chuỗi oxo
kim loại, tỉ số ngưng tụ h, chất xúc tác được sử dụng, các chất thử nucleophilic, sự
cản trở không gian của các nhóm alkoxy, dung môi, nhiệt độ….
2.2.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sol-gel:
Thực chất đó là các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các
phần tử
ban đầu. Đó là các yếu tố: bản chất và nồng độ chất xúc tác, tỉ số mol giữa H
2
O và các
phần tử ban đầu, dung môi
a. Bản chất và nồng độ chất xúc tác:
Mặc dù quá trình sol-gel có thể xảy ra mà không cần đến sự có mặt của chất xúc tác. Tuy
nhiên, khi được hỗ trợ bởi chất xúc tác thì sự thuỷ phân được thực hiện hoàn toàn. Tùy chất
xúc tác là axit hay bazơ mà tốc độ và mức độ của quá trình thủy phân có thể được tăng cường.
- Nếu xúc tác là axit: khả năng một nhóm alkoxit bị proton hóa trong bước đầu tiên rấ

t
nhanh. Mật độ electron bị rút ra khỏi nguyên tử kim loại tăng lên, làm cho nó có độ âm điện
với điện tử nhiều hơn và dễ bị ảnh hưởng hơn bởi sự tấn công của nước, và điều này dẫn đến
sự tạo thành trạng thái trung gian trong quá trình thủy phân. Cuối cùng, trạng thái chuyển đổi
bị phá vỡ bởi sự tách một alcohol. Tuy nhiên trong điều kiện xúc tác là axit những nồ
ng độ
khác nhau cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân. Với axit càng mạnh thì thời gian thủy
phân càng ngắn, còn những axit yếu thì thời gian phản ứng càng dài để đạt được qui mô phản
ứng tương đương.
- Nếu điều kiện xúc tác là bazơ: Trong điều kiện bình thường, phản ứng thủy phân được
phát hiện là bậc nhất trong môi trường bazơ. Tuy nhiên khi nồng độ các phần tử ban đầu tăng
dầ
n lên thì phản ứng chuyển từ phản ứng bậc nhất đơn giản sang phản ứng bậc hai phức tạp.