Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa friedel crafts

Lời cảm ơn
Công trình này là kết quả của 2 năm học tập và nghiên cứu của tôi tại Bộ môn Hóa hữu cơ,
Khoa Hóa, Đại học Khoa học Tự nhiên với rất nhiều sự dạy bảo, quan tâm và giúp đỡ.
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Lê Ngọc
Thạch, người đã đề ra hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và
khuyến khích tôi hoàn thành luận án này. Tôi mang ơn Thầy mở cho ra tôi một con đường mới, để
tôi được theo đuổi ước mơ của mình.
Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Professor Fritz Duus – Khoa
Science, Systems and Models, ĐH Roskilde – Đan Mạch. Thầy là người hướng dẫn tôi
thích nghi với môi trường làm việc mới ở Đan Mạch, dạy tôi cách giải quyết vấn đề, hỗ trợ hết
mình cho tôi trong lúc thực hiện luận án.
Thời gian làm nghiên cứu ở nước ngoài đã giúp tôi trưởng thành hơn trong chuyên môn, trong
tác phong học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cám ơn Chương trình trao đổi hợp tác Danida
ENREKA và Thầy Erik, Thầy Jen, Cô Rita- Khoa Science, Systems and Models;
Trường ĐH Roskilde - Đan Mạch.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến Thầy, Cô, Anh, Chò, các bạn du học sinh Việt Nam ở
Roskilde; đặc biệt là Anh Vấn, Cô Thảo Trân, chò Diễm Phương, chò Tuyết Phương,
Ngọc, Tâm, chò Nhã, anh Duy, Hoàng Phương đã chia sẻ cuộc sống và giúp đỡ tôi như
người thân trong gia đình. Cảm ơn bạn Vân, Hoa, An Vân, Quỳnh Trang đã giúp tôi vượt qua
những thăng trầm trong những ngày làm đề tài.
Trân trọng cám ơn các Thầy tham gia Hội đồng đã dành thời gian xem xét, đánh giá cũng
như góp ý để luận án được chỉnh chu, hoàn thiện hơn.
Cám ơn toàn thể Thầy Cô của tôi tại Khoa Hóa, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã
dạy dỗ, tuyền thụ những kiến thức cơ bản và nâng cao giúp tôi có nền tảng chuyên môn vững vàng
cho đề tài của mình. Cảm ơn Cô Trinh, Cô Duyên, Cô Lệ Hà, T4, Bảo Ngọc và Hoàng
Lan, những đồng nghiệp ở trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã luôn sát cánh bên tôi
trong những năm qua.
Cám ơn Bố Mẹ đã sinh ra tôi, nuôi nấng tôi bằng lòng yêu thương và sự tin tưởng, dạy tôi
đi bằng đôi chân của mình, tạo mọi điều kiện tốt nhất về vật chất và tinh thần để tôi có thể học
tập, nghiên cứu khoa học và đạt được kết quả này. Cám ơn em trai đã luôn ở bên cạnh, chia sẻ
những niềm vui và cả những lo toan. Cảm ơn chò đã là một người bạn, cùng sẻ chia cuộc sống, niềm

vui và mơ ước. Xin dâng tặng luận văn này cho Gia đình tôi, nơi tôi luôn thuộc về.
Cảm ơn tất cả.
Nguyễn Võ Thu An
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 1

1 MỞ ĐẦU
Sulfon hương phương có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ và công nghiệp.
Sulfon là tiền chất để tổng hợp nên sulfoxid, alcol alil, aldehid, ceton, acid, ester,
lacton và nitril. Diaril sulfon được dùng làm thuốc trị bệnh cùi, bệnh sốt rét do
nhiễm kí sinh trùng leishmaniasis và các chứng nhiễm trùng ở bệnh nhân AIDS hay
bệnh nhân bị lupus ban đỏ hệ thống.
Sulfon hương phương thường được tổng hợp qua phản ứng sulfonil hóa Friedel-
Crafts với sự xúc tác củ
a acid Lewis. Tuy nhiên, các acid Lewis kinh điển xúc tác
cho phản ứng gây ra nhiều trở ngại: thời gian phản ứng dài, acid Lewis tạo nối phối
trí với sản phẩm và bị loại khỏi khu vực phản ứng, xúc tác không thu hồi được sau
phản ứng do bị thủy giải, tạo ra nhiều chất thải acid độc hại cho môi trường, gây
khó khăn cho sản xuất công nghiệp và đi ngược với các tiêu chí Hóa học Xanh.
Hướng nghiên cứu và phát triển xúc tác acid Lewis thế
hệ mới cho các phản ứng
Friedel-Crafts nói chung và phản ứng sulfonil hóa nói riêng được đặc biệt chú ý
trong những năm gần đây. Nhiều thế hệ acid Lewis mới được phát triển với tính
năng vượt trội, khắc phục được khuyết điểm so với xúc tác truyền thống.
Nổi bật trong những loại xúc tác này là triflat kim loại. Triflat có hoạt tính cao, ngay
cả khi dùng với lượng ít hơn 5 % mol (tính theo tác chất), dùng được trong nước và
dung môi hữu cơ
, dễ dàng thu hồi, tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đi. Trái

ngược với những nghiên cứu đầy đủ về hoạt tính của xúc tác triflat kim loại với
phản ứng Friedel-Crafts thông thường, xúc tác cho phản ứng sulfonil hóa Friedel-
Crafts còn ít được nghiên cứu, hoặc cũng chỉ xoay quanh những cation kim loại có
hoạt tính đã được biết tới như đồng, thiếc….
Ý tưởng thiết lập một báo cáo đầy đủ về hoạt tính của mườ
i bốn loại triflat đất hiếm
trong dãy lantan trên phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts là hướng nghiên cứu mới
đáng lưu ý. Trong đề tài này, nhằm tăng hiệu suất và giảm thời gian phản ứng,
chúng tôi còn kết hợp xúc tác triflat với phương pháp kích hoạt ”xanh” là vi sóng.

MỤC LỤC
1 MỞ ĐẦU 1
2 TỔNG QUAN 2
2.1 PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS HỢP CHẤT HƯƠNG
PHƯƠNG 2
2.1.1 Cơ chế phản ứng 2
2.1.2 Những bất lợi của acid Lewis kinh điển theo quan điểm Hóa học Xanh . 6
2.2 GIỚI THIỆU VỀ TRIFLAT 7
2.2.1 Đại cương về triflat 7
2.2.2 Phản ứng sulfonil hóa với xúc tác triflat 9
2.2.3 Ứng dụng của triflat trong tổng hợp hữu cơ 13
2.2.4 Triflat đất hiếm 13
2.3 GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG 16
2.3.1 Đại c
ương về vi sóng 16
2.3.2 Tương tác của vi sóng với vật chất 16
2.3.3 Phân loại lò vi sóng 17
2.3.4 Hạn chế và hướng phát triển lò vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 17
2.4 GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT, CHẤT NỀN 18
2.4.1 Clorur benzensulfonil 18

2.4.2 Benzen 18
2.4.3 1,2-Dimetoxibenzen 19
2.4.4 Clorobenzen 19
2.5 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC 20
2.6 MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC CHO PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA
FRIEDEL-CRAFTS 21
2.6.1 Zeolite β 21
2.6.2 Acid triflic và clorur antimon, clorur bismuth 22
2.6.3 Montmorillonite K10 23

2.6.4 Nafion-H 24
2.6.5 Triflat đồng (II) và triflat thiếc (II) 25
2.6.6 Kết hợp phương pháp kích hoạt vi sóng và xúc tác acid Lewis 25
2.6.7 Triflat indium và triflamid indium 26
2.6.8 P
2
O
5
/silica-gel 27
2.6.9 Clorur triflat của antimon và bismuth 27
2.6.10 Triflat bismuth Bi(OTf)
3
28
2.6.11 Acid Lewis trong chất lỏng ion 28
2.6.12 Tổng kết 29
2.7 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH -
PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS (PCA) 30
3 NGHIÊN CỨU 34
3.1 MỤC TIÊU 34
3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

3.2.1 Những vấn đề sẽ nghiên cứu 35
3.2.2 Điều kiện phản ứng và cách tính hiệu suất 36
3.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA PHẢN ỨNG 38
3.3.1 Khảo sát tỉ lệ phản ứng 38
3.3.2 Khảo sát tỉ lệ của xúc tác so với tác chất 40
3.4 SULFONIL HÓA BENZEN TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ VI SÓNG 41
3.4.1 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác La(OTf)
3
42
3.4.2 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ce(OTf)
3
43
3.4.3 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Pr(OTf)
3
45
3.4.4 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Nd(OTf)
3
46
3.4.5 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Sm(OTf)
3
47
3.4.6 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Eu(OTf)
3
49
3.4.7 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Gd(OTf)
3
54
3.4.8 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tb(OTf)
3
55

3.4.9 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Dy(OTf)
3
55

3.4.10 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ho(OTf)
3
57
3.4.11 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Er(OTf)
3
58
3.4.12 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tm(OTf)
3
59
3.4.13 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Yb(OTf)
3
61
3.4.14 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Lu(OTf)
3
62
3.5 NGHIÊN CỨU QUY LUẬT BIẾN THIÊN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
TRIFLAT ĐẤT HIẾM 63
3.5.1 Quy luật 63
3.5.2 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với cấu hình điện tử, bán kính
nguyên tử và ion RE
3+
65
3.5.3 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với số phối trí 69
3.5.4 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số thủy giải K
h
73

3.5.5 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số WERC 74
3.5.6 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với biến số t
1
và

t
2
của phép phân
tích thành phần chính 77
3.6 CHỌN XÚC TÁC TIÊU BIỂU 80
3.7 SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN 80
3.8 SULFONIL HÓA CLOROBENZEN 81
3.9 PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ 82
3.9.1 Sulfonil hóa benzen 82
3.9.2 Sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen 83
3.9.3 Sulfonil hóa clorobenzen 84
3.10 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ VÀ VI SÓNG 85
3.10.1 Chất nền benzen 85
3.10.2 Chất nền 1,2-dimetoxibenzen 85
3.10.3 Chất nền clorobenzen 85
3.11 THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 86
3.12 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM 87
3.12.1 Diphenil sulfon 87

3.12.2 3,4-Dimetoxiphenil phenil sulfon 87
3.12.3 4-Clorophenil phenil sulfon 88
4 THỰC NGHIỆM 89
4.1 HÓA CHẤT 89
4.2 THIẾT BỊ 90
4.3 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG

SULFONIL HÓA BENZEN 90
4.4 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG
SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN 91
4.5 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG
SULFONIL HÓA CLOROBENZEN 92
5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93
6 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
7 TÀI LIỆU THAM KHẢO
8 PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC HÌNH, BẢNG, BIỂU ĐỒ
Sơ đồ 2.1: Qui trình thu hồi triflat 8
Sơ đồ 2.2: Sự chuyển đổi phối tử giữa triflat và ArSO
2
Cl 11
Bảng 2.1: Dãy kim loại đất hiếm 13
Bảng 2.2: Xúc tác triflat đất hiếm 20
Bảng 2.3: Hiệu suất phản ứng sulfonil hóa một số chất nền hương phương bằng
clorur p-toluensulfonil 22

Bảng 2.4 : Tổng kết các phương pháp tổng hợp diaril sulfon 29
Hình 2.1: Mô phỏng một bài toán PCA đơn giản nhất 32
Bảng 3.1: Khảo sát tỉ lệ phản ứng trong phản ứng sulfonil hóa benzen 39
Bảng 3.2: Sự sulfonil hóa benzen (chiếu xạ vi sóng) với lượng xúc tác khác nhau 40
Bảng 3.3: Chương trình chiếu xạ vi sóng áp dụng. 42
Bảng 3.4: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác La(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 42
Biểu đồ 3.1: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác La(OTf)

3
(chiếu xạ vi sóng) 43
Bảng 3.5: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ce(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 43
Biểu đồ 3.2: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ce(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 44
Bảng 3.6: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Pr(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 45
Biểu đồ 3.3: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Pr(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 45
Bảng 3.7: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Nd(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 46
Biểu đồ 3.4: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Nd(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 46
Bảng 3.8: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Sm(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 48
Biểu đồ 3.5: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Sm(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 48
Bảng 3.9: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Eu(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 49
Biểu đồ 3.6: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Eu(OTf)

3
(chiếu xạ vi sóng) 50
Bảng 3.10: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Gd(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 54
Biểu đồ 3.7: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Gd(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 54
Bảng 3.11: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tb(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 55
Biểu đồ 3.8: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tb(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 55
Bảng 3.12: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Dy(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 56

Biểu đồ 3.9: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Dy(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 56
Bảng 3.13: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ho(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 57
Biểu đồ 3.10: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ho(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 58
Bảng 3.14: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Er(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 58

Biểu đồ 3.11: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Er(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 59
Bảng 3.15: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tm(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 59
Biểu đồ 3.12: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tm(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 60
Bảng 3.16: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Yb(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 61
Biểu đồ 3.13: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Yb(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 61
Bảng 3.17: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Lu(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 62
Biểu đồ 3.14: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Lu(OTf)
3
(chiếu xạ vi sóng) 63
Biểu đồ 3.15: Sự sulfonil hóa benzen với mười bốn xúc tác triflat. 64
Bảng 3.18: Cấu hình điện tử và bán kính nguyên tử của RE và cation RE
3+
65
Biểu đồ 3.16: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng với bán kính ion RE
3+
67
Biểu đồ 3.17: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng với bán kính nguyên tử 69
Hình 3.2: Cơ cấu của ion RE

3+
với 9 phối tử H
2
O 70
Hình 3.3: Cơ cấu của ion Yb(OTf)
3

với 9 phối tử H
2
O 71
Hình 3.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuông tám đỉnh 72
Hình 3.5: Cấu trúc phản lăng trụ đáy vuông tám đỉnh của ion RE
3+
. 72
Biểu đồ 3.19: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng

và logWERC

76
Biểu đồ 3.20: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng và giá trị t
1
78
Biểu đồ 3.21: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng và giá trị t
2
. 79
Bảng 3.19: Sự sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen (chiếu xạ vi sóng) 81
Bảng 3.20: Sự sulfonil hóa clorobenzen (chiếu xạ vi sóng) 82
Bảng 3.21: Sự sulfonil hóa benzen trong điều kiện đun khuấy từ 83
Bảng 3.22: Sự sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen, đun khuấy từ ở 120
o

C; 4,5 h 83
Bảng 3.23: Sự sulfonil hóa clorobenzen, đun khuấy từ 160
o
C, 12 h 84
Bảng 3.24: Tái sử dụng xúc tác 86
Bảng 4.1: Độ tinh khiết của xúc tác 89
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 2

2 TỔNG QUAN
2.1 PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS HỢP CHẤT
HƯƠNG PHƯƠNG
2.1.1 Cơ chế phản ứng
Hợp chất hương phương tiêu biểu, benzen, có cơ cấu phẳng với hai vân đạo bất định
xứ nằm trên và dưới mặt phẳng sp
2
:
C
CC
C
CC
H H
H
H
H
H

Sự tập trung điện tích này đảm bảo cho các nguyên tử trong nhân tránh sự tác kích

của các tác nhân thân hạch. Trái lại, các tác chất thân điện tử, như cation hay các
phân tử thiếu điện tử có điều kiện dễ dàng tác kích vào vòng benzen.
Phản ứng đặc trưng của benzen là phản ứng thế thân điện tử hương phương. Phản
ứng của hợp chất hương phương dùng các chất xúc tác cổ điể
n xảy ra ở điều kiện
thực nghiệm mạnh, và có khuynh hướng hoàn lại hệ thống vòng sau khi phản ứng
kết thúc, tạo thành sản phẩm thế thân điện tử. Cơ chế của phản ứng xảy ra như sau
[1]:
Y
HY
Z
Y
+HZ

Phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts là phản ứng của hợp chất hương phương với
halogenur arensulfonil với sự hiện diện của xúc tác acid Lewis.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 3

Xúc tác acid Lewis là một lĩnh vực rất được quan tâm trong hóa học và sử dụng
rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ. Nhiều acid Lewis đã được sử dụng như: AlCl
3
,
FeCl
3
, BF
3
, TiCl

4
, SnCl
4
,
Phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts hợp chất hương phương với xúc tác acid Lewis
kinh điển (AlCl
3
) diễn ra theo cơ chế sau [2,3].
Đầu tiên, halogenur arensulfonil sẽ kết hợp với acid Lewis (AlCl
3
) để tạo thành một
hợp chất phối trí.
S
O
Cl
O
+ S
Cl
O
O
AlCl
3
AlCl
3

Hợp chất này tạo thành tác nhân thân điện tử là ion arensulfonilium ArSO
2
+
,
sau đó,

cation này tác kích thân điện tử vào hợp chất hương phương (cơ chế a) hoặc tác
kích thân điện tử trực tiếp vào hợp chất hương phương (cơ chế b).
Cơ chế a
S
O
O
AlCl
4
+
S
O
Cl
OAlCl
3

Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 4

H
O
O
S
O
O
S
H
H
O

O
S
H
O
O
S
O
O
S
+
+
H
H
H

Ngay sau khi sản phẩm được tạo thành, thì có sự phối trí giữa sản phẩm với acid
Lewis
S
O
O
AlCl
3

Cơ chế b
S
O
O
HCl
+
+

S
O
O
H
Cl
S
Cl
O
O
AlCl
3
AlCl
3
AlCl
3

Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 5

Sản phẩm được tạo thành vẫn còn có sự phối trí với acid Lewis:
S
O
O
AlCl
3

Theo cả hai cơ chế, chất xúc tác vẫn gắn kết với sản phẩm và bị loại khỏi khu vực
phản ứng, không còn có tác dụng xúc tác cho phản ứng nữa. Muốn phản ứng được

xúc tác đầy đủ, cần có một đương lượng acid Lewis cho một đương lượng tác chất
chứ không phải khối lượng xúc tác. Để đảm bảo phản ứng diễn ra với hiệu suất cao,
Acid Lewis thường
được dùng dư hơn nữa. Phản ứng xảy ra trong thời gian dài,
hiệu suất kém và đòi hỏi điều kiện phản ứng là phải khan nước.
Như vậy, sản phẩm cuối cùng của phản ứng là phức chất sulfon-acid Lewis. Muốn
thu được sản phẩm là sulfon ta phải cho nước vào để thủy giải acid Lewis phóng
thích sản phẩm. Nghĩa là lượng xúc tác sẽ mất đi và không thể tái tạo lại do bị
thủy
giải trong môi trường nước.
S
O
O
3HCl+
S
O
O
+
AlCl
3
3H
2
O
Al(OH)
3
+

Sau phản ứng tạo ra nhiều chất thải gây độc hại cho môi trường do xúc tác rất khó
thu hồi và phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hữu cơ như CH
2

Cl
2
.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 6

2.1.2 Những bất lợi của acid Lewis kinh điển theo quan điểm Hóa học Xanh
Đầu tiên, một trong những điều kiện để acid Lewis phát huy tác dụng là những phản
ứng này phải thực hiện dưới điều kiện là khan nước [3]. Sự hiện diện của một lượng
nhỏ nước làm ngưng phản ứng, bởi vì acid Lewis sẽ phản ứng với nước ngay lập
tức và sẽ
bị phân hủy. Vì thế các phản ứng có sự hiện diện của acid Lewis đòi hỏi
phải tiến hành trong dung môi hữu cơ. Nhưng ngay cả khi điều kiện khan nước
được đảm bảo mà chất nền có ngậm nước thì chất nền đó cũng không thể được sử
dụng trực tiếp.
Như đã nói ở trên, trong phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts, xúc tác acid Lewis,
chẳng hạn như AlCl
3
sẽ tạo phức chất phối trí với tác chất. Theo cơ chế phản ứng,
sản phẩm không phải là hợp chất sulfon như mong đợi, mà là hợp chất phối trí
sulfon-acid Lewis. Chất xúc tác bị loại khỏi khu vực phản ứng, do vậy, phản ứng
cần một đương lượng AlCl
3
cho một đương lượng tác chất chứ không phải khối
lượng xúc tác. Để đảm bảo phản ứng diễn ra với hiệu suất cao, AlCl
3
thường được
dùng dư hơn nữa.

Muốn thu được sản phẩm là sulfon ta phải cho nước vào để thủy giải hợp chất
sulfon-acid Lewis phóng thích sản phẩm. Quá trình cô lập sản phẩm gặp nhiều khó
khăn. Thêm vào đó, phức này bị phân hủy trong quá trình cô lập sản phẩm nên hiệu
quả nguyên tử (AE, Atom Efficiency) của phản ứng trở nên thấp.
Một hạn chế khác của acid Lewis là không thể thu hồi lại sau phản
ứng và tái sử
dụng. Khi hỗn hợp sản phẩm được xử lý bằng nước, phức chất sẽ tác dụng mãnh liệt
với nước sinh ra sulfon, một mol hidroxid nhôm và ba mol acid clorhidric. Những
chất thải này gây hại cho môi trường và là một trong những hạn chế của việc sử
dụng acid Lewis trong tổng hợp hữu cơ [4].

Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 7

Theo xu hướng phát triển của Hóa học Xanh, các nhà hóa học mong muốn tìm ra
những loại xúc tác khác ít đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt cho phản ứng hơn, ít tạo ra
chất thải cho môi trường hơn và, hơn nữa, thay thế dung môi hữu cơ bằng một chất
an toàn vô hại và thân thiện với môi trường hơn, đó là nước. Trong nỗ lực đó, gần
đây, các nhà khoa học đã tìm ra và thử nghiệm thành công các loại xúc tác khác
nhau như zeolite β [5]; montmorillonite K10 [6]; P
2
O
5
/silica-gel [7]; Nafion-H [8]
với hiệu suất phản ứng từ trung bình đến cao (50-95 %). Nhưng chúng đều đòi hỏi
thực hiện phản ứng trong môi trường khan nước.
Năm 2002, một số nghiên cứu ứng dụng hoạt tính xúc tác của một số loại muối của
scandium và bismuth (III), đặc biệt là muối trifluorometansulfonat (triflat)

[9,10,11,12,13] đã gây nên sự chú ý trong giới khoa học.
Sự tìm ra triflat mở ra một hướng đi mới trong tổng hợp hữu cơ: ch
ỉ cần dùng một
lượng nhỏ là phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn. Đặc biệt là triflat được tái sử dụng
dễ dàng sau phản ứng mà không giảm hoạt tính. Triflat hoạt động tốt trong nước và
ngay cả trong sự có mặt của baz Lewis. Triflat thân thiện với môi trường và phù
hợp với tiêu chí Hóa học Xanh [14].
Gần đây, Cu(OTf)
2
, Sn(OTf)
2
[15] đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng
sulfonil hóa Friedel-Crafts và đã chứng minh đây là một xúc tác xanh mới có tiềm
năng phát triển.
2.2 GIỚI THIỆU VỀ TRIFLAT
2.2.1 Đại cương về triflat [16]
Triflat gồm 2 phần: cation và anion. Trong đó, cation thường là kim loại còn anion
là nhóm trifluorometansulfonat (-OTf ), rút điện tử mạnh có công thức cấu tạo như
sau:


SCF
3
O
O
O
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 8

Triflat thường xúc tác phản ứng trong thời gian ngắn với hiệu suất cao trong khi các
acid Lewis khác cho hiệu suất thấp và thời gian phản ứng dài hơn.
Triflat hoạt động tốt trong dung môi hữu cơ cũng như trong dung môi nước.
Triflat dễ dàng kết hợp với nhiều phương pháp Hóa học Xanh khác như siêu âm, vi
sóng, chất lỏng ion cho hiệu suất cao và thời gian phản ứng nhanh hơn rất nhiều so
với phương pháp cổ điển.
Mộ
t đặc điểm nổi bật của triflat là dễ dàng cô lập, tinh chế và tái sử dụng từ hỗn
hợp phản ứng. Triflat tan tốt trong nước hơn là các dung môi hữu cơ. Hầu như
100 % triflat được thu hồi lại sau khi phản ứng kết thúc. Sản phẩm tan tốt trong lớp
hữu cơ, còn triflat tan tốt trong nước, chỉ cần tách lớp nước ra, cô lập và tinh chế thì
xúc tác này có thể sử dụng cho phản ứng kế tiếp.







Sơ đồ 2.1: Qui trình thu hồi triflat
Triflat được tái sử dụng không giảm đi hoạt tính.
Triflat bền, không độc hại, không nguy hiểm trong phản ứng khi đóng vai trò xúc
tác, không gây ô nhiễm môi trường, có nhiệt độ nóng chảy cao từ 200-300
o
C.
Triflat hoàn toàn thân thiện với môi trường.
HỖN HỢP SẢN PHẨM
Lớp hữu cơ
Lớp nước

Sản phẩm
Triflat
(dung môi hữu cơ + H
2
O)
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 9

2.2.2 Phản ứng sulfonil hóa với xúc tác triflat
M(OTf)
n
+
M(OTf)
n
Cl
+
S
O
O
Cl
S
O
O
Cl
M(OTf)
n
OM(OTf)
n

SCl
O
S
O
O
Phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts có bản chất là phản ứng thế thân điện tử hương
phương. Theo cơ chế này, tác nhân thân điện tử là cation arensulfonilium ArSO
2
+
.
Cơ chế phản ứng này được đề nghị bởi tác giả Carey [17], Nakamura [18] và
Rogers [19].
Sau đó, tác nhân thân điện tử là cation arensulfonilium ArSO
2
+
sẽ tác kích vào
benzen theo cơ chế của phản ứng thế thân điện tử hương phương.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 10

H
O
O
S
O
O
S
H

H
O
O
S
H
O
O
S
O
O
S
+
+
H
H
H

Các tác giả không đề cập đến việc xúc tác triflat lại tiếp tục kết hợp với sản phẩm để
tạo thành phức chất sulfon - xúc tác như trường hợp sử dụng xúc tác là clorur nhôm.
Thay vào đó, xúc tác triflat được tái tạo lại theo phản ứng sau.
H
+
M(OTf)
3
Cl
M(OTf)
3
HCl
+


Sau giai đoạn này, xúc tác sẵn sàng trở lại khu vực phản ứng, tham gia xúc tác cho
phản ứng sulfonil hóa.
Gaspard [13] và Mazières [20] đề nghị một cơ chế phản ứng khác trong đó có sự
hình thành của triflat sulfonil thông qua sự chuyển đổi phối tử giữa triflat và
ArSO
2
Cl theo sơ đồ 2.2.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 11

M(OTf)
3
S
O
O
OTf
MCl
3
MCl
n
(OTf)
3-n
n=1,2
TfOH
S
O
O
HCl

(a)
(b)
(c)
S
O
Cl
O
(M = Bi, Sb)
+

Sơ đồ 2.2: Sự chuyển đổi phối tử giữa triflat và ArSO
2
Cl
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 12

Các tác giả cho rằng, trong giai đoạn đầu tiên, có một quá trình chuyển đổi phối tử
diễn ra giữa clorur arensulfonil và M(OTf)
3
để tạo thành MCl
3
và triflat arensulfonil
ArSO
2
OTf.
S
O
Cl

O
+
S
OTf
O
O
M(OTf)
2
Cl
+
S
O
Cl
O
+
S
OTf
O
O
M(OTf )
2
Cl
+
M(OTf )Cl
2
M(OTf)
3

S
O

Cl
O
+
S
OTf
O
O
M(OTf )Cl
2
+
MCl
3

Ở giai đoạn thứ hai, tác nhân này tác dụng với chất nền Ar-H, để tạo thành diaril
sulfon và TfOH.
O
O
S
+
+
S
O
O
H
TfOH
S OTf
O
O
OTf
S

O
O
H
OTf
S
O
O
H
OTf
H

Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 13

Điểm đặc biệt là khác với phản ứng acil hóa, TfOH không phải là chất xúc tác hiệu
quả cho quá trình sulfonil hóa. Vai trò của TfOH là tác dụng với MCl
3
dẫn đến sự
tạo thành hợp chất hỗn hợp clorur-triflat kim loại hoặc triflat ban đầu.
++
Tf OH
MCl
3
HCl
M(OTf)Cl
2
++
2TfOH

MCl
3
2HCl
M(OTf)
2
Cl
++
3TfOH
MCl
3
3HCl
M(OTf)
3

Chính hợp chất hỗn hợn này sẽ kết hợp với ArSO
2
Cl như ở giai đoạn thứ nhất dẫn
đến sự tạo thành tác nhân thân điện tử ArSO
2
OTf. Cuối cùng, ArSO
2
OTf sẽ tác
dụng với chất nền Ar-H, để tạo thành diaril sulfon và TfOH. Quá trình cứ thế tiếp
diễn.
2.2.3 Ứng dụng của triflat trong tổng hợp hữu cơ [16]
Các nhà khoa học đã thử nghiệm hoạt tính của triflat trên rất nhiều phản ứng hữu cơ
và cho kết quả rất khả quan như: các phản ứng tạo nối C-C, C-X, oxid hóa-hoàn
nguyên, chuyển vị, bảo vệ và khử nhóm bảo vệ, polimer hóa, Với những đặc tính
ưu việt, triflat xứng đáng là xúc tác acid Lewis thế hệ mới, không thể thiếu trong
quá trình tổng hợp hữu cơ hiện đại theo tiêu chí Hóa học Xanh.

2.2.4 Triflat đất hiếm
Triflat đất hiếm có thành phần cation là RE
3+
(RE: Rare Earth metal – đất hiếm)
thuộc dãy lantan. Dãy kim loại đất hiếm gồm các nguyên tố được liệt kê trong bảng
sau.

Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 14

Bảng 2.1: Dãy kim loại đất hiếm [21]
Nguyên tố Ký hiệu Cấu hình
điện tử
Cấu hình điện tử
cation RE
3+

Lantanium
57
La [Xe]5d
1
6s
2
[Xe]
Cerium
58
Ce [Xe]4f

2
6s
2
[Xe]4f
1

Praseodimium
59
Pr [Xe]4f
3
6s
2
[Xe]4f
2

Neodimium
60
Nd [Xe]4f
4
6s
2
[Xe]4f
3

Prometium
61
Pm [Xe]4f
5
6s
2

[Xe]4f
4

Samarium
62
Sm [Xe]4f
6
6s
2
[Xe]4f
5

Europium
63
Eu [Xe]4f
7
6s
2
[Xe]4f
6

Gadolinium
64
Gd [Xe]4f
7
5d
1
6s
2
[Xe]4f

7

Terbium
65
Tb [Xe]4f
9
6s
2
[Xe]4f
8

Dysprosium
66
Dy [Xe]4f
10
6s
2
[Xe]4f
9

Holmium
67
Ho [Xe]4f
11
6s
2
[Xe]4f
10

Erbium

68
Er [Xe]4f
12
6s
2
[Xe]4f
11

Tulium
69
Tm [Xe]4f
13
6s
2
[Xe]4f
12

Yterbium
70
Yb [Xe]4f
14
6s
2
[Xe]4f
13

Lutetium
71
Lu [Xe]4f
14

5d
1
6s
2
[Xe]4f
14


Kim loại đất hiếm có nhiều tính chất rất khác biệt so với những kim loại chuyển tiếp
thông thường thuộc nhóm những nguyên tố d. Những đặc tính này làm cho kim loại
đất hiếm có hoạt tính cao hơn những kim loại chuyển tiếp thông thường, có thể sánh
ngang với những kim loại nhóm II [21].
1.
Cấu hình điện tử của kim loại đất hiếm là [Xe]6s
2
4f
n
, khi tạo thành cation
RE
3+
, điện tử 6s bị mất đi và cấu hình điện tử của ion là [Xe]4f
m
. Trạng
thái oxid hóa 3
+
là trạng thái oxid hóa bền hơn 2
+
và 4
+.

Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 15

Vân đạo 4f trong ion RE
3+
bị chắn mạnh bởi những vân đạo bên ngoài 5s
2

và 5p
6
nên không tham gia vào việc tạo nối hóa học và là nguyên nhân
chính của
sự co lantan (lanthanide contraction), dẫn đến sự giảm mạnh
của bán kính nguyên tử và bán kính ion khi đi từ đầu đến cuối dãy. Các
nguyên tố ở gần nhau chỉ khác biệt nhau về điện tích hạt nhân, cơ cấu của
lớp điện tử f, và bán kính nguyên tử. Tính chất hóa học của nguyên tố đất
hiếm phụ thuộc nhiều vào bán kính nguyên tử của chúng.
2.
Các kim loại đất hiếm có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương tự
nhau, nhưng không hoàn toàn giống nhau. Nhà hóa học Johnson [22] đã
phát biểu: nguyên tố đất hiếm có những tính chất hóa học tương tự nhau
khi mà những điện tử 4f được bảo toàn, ngược lại, khi có sự thay đổi các
điện tử này, kim loại đất hiếm có thể có tính chất hóa học hoàn toàn khác
biệt nhau.
3.
Kim loại đất hiếm có nhiều số phối trí (coordination number) khác nhau,
thường là 6 – 12.

4.
Hợp chất phức của RE
3+
thường không ổn định, chính vì vậy, các phức
này dễ trải qua quá trình trao đổi ligand hơn so với những hợp chất phức
của kim loại chuyển tiếp thông thường. Đây là điểm khác biệt lớn dẫn
đến hoạt tính cao của phức chất đất hiếm.
Một số triflat đất hiếm (La, Pr, Nd, Sm, Eu và Yb) đã được công bố là xúc tác tốt
cho nhiều loại phản ứng khác nhau, trong đó có phản ứng alkil hóa và acil hóa
Friedel-Crafts [23]. Tuy nhiên, chư
a có nghiên cứu về tác dụng xúc tác của triflat
đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 16

2.3 GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG [24,25]
2.3.1 Đại cương về vi sóng
Vi sóng (microwave) hay sóng siêu tần (hyperfrequences) là sóng điện từ lan truyền
với vận tốc ánh sáng.
Năng lượng của vi sóng rất yếu, không quá 10
-6
eV, trong khi năng lượng của nối
cộng hóa trị là 5 eV, do đó bức xạ vi sóng không phải là bức xạ ion hóa.
Vi sóng được sử dụng lần đầu tiên trong lĩnh vực truyền thông, rađa và đo đạc.
Người ta thỏa thuận chỉ sử dụng các tần số sau: 433,92; 896; 915; 2375; 2450;
5800; 24125 MHz. Trong các tần số trên chỉ có tần số 2450 MHz là được sử dụng
trong kĩ nghệ, nhất là trong chế biến nông phẩm, thực phẩm. Hầ
u hết các lò vi sóng

không được thất thoát quá 40 dB
μV/m đo cách tường nhà chứa thiết bị đó khoảng
30 m.
2.3.2 Tương tác của vi sóng với vật chất
Vi sóng truyền được trong các môi trường vật chất khác nhau. Nó có thể xuyên qua
không khí, gốm, sứ, thủy tinh, nhựa dẻo và phản xạ trên kim loại. Độ xuyên thấu
của vi sóng tỉ lệ nghịch với tần số, khi tần số tăng thì độ xuyên thấu của vi sóng
giảm.
Vi sóng dùng trong hóa học chủ yếu là do khả năng làm nóng vật chất, đặc biệt là
ảnh hưởng mạnh với các chất có moment lưỡng cực thường trực. Nh
ững phân tử có
lưỡng cực định hướng theo từ trường nên điện trường xoay chiều có tần số cao sẽ
gây ra sự xáo trộn rất lớn của phân tử khiến chúng ma sát nhau rất mạnh, đây chính
là nguyên nhân nóng lên của vật chất.
Các phân tử có độ bất đối xứng cao ví dụ như phân tử nước là chất lý tưởng để đun
nóng bằng vi sóng. Ngoài ra các nhóm định chất phân cực như: -OH, -COOH,
-NH
2
, cũng là những nhóm chịu tác động mạnh mẽ của trường điện từ.
Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa
Friedel-Crafts

Luận văn Thạc sĩ Trang 17

Nhìn chung, vi sóng là một phương pháp mới về sự đun nóng không dùng sự truyền
nhiệt thông thường (tức là nhiệt đi từ bề mặt của vật chất vào bên trong) mà vi sóng
xuyên thấu vật chất làm nóng vật chất tại những điểm phân cực hay từ bên trong
của nó. Sự đun nóng của vi sóng rất chọn lọc và nhanh chóng. Ngày nay, vi sóng
được sử dụng rất nhiều trong đời sống hằng ngày cũng như trong các lĩ
nh vực công

nghiệp và khoa học.
Vi sóng là phương pháp kích hoạt ít tốn năng lượng và thân thiện với môi trường.
Đây là phương pháp kích hoạt “xanh” và đang được ứng dụng rất nhiều trong hóa
học cũng như các ngành khoa học khác.
2.3.3 Phân loại lò vi sóng
Lò vi sóng chia làm 2 loại:
 Lò vi sóng gia dụng (multimode): thường được dùng trong cuộc sống hằng
ngày, loại này thì vi sóng tỏa ra khắp lò. Do chiếu xạ trong lò không đồng
đều nên trước khi thực hiện phản ứng trong lò, cần phải tìm vị trí vi sóng tập
trung nhiều nhất. Một hạn chế khác của lò vi sóng gia dụng này là công suất
lớn nên rất khó kiểm soát những phản ứng cần cung cấp nhiệt vừa và ít.
 Lò vi sóng chuyên dùng (monomode): vi sóng chiếu tập trung vào mẫu vật
nhờ một ống dẫn sóng đặt hướng thẳng vào mẫu.
2.3.4 Hạn chế và hướng phát triển lò vi sóng trong tổng hợp hữu cơ
Do lò vi sóng có kích thước nhỏ và sự gia nhiệt xảy ra rất nhanh, những chất có độ
phân cực cao sẽ đạt đến điểm sôi rất nhanh tạo ra lượng nhiệt rất lớn, làm áp suất
tăng đột ngột nên dễ gây nổ. Để khắc phục tình trạng này cần phải:
-
Phải có dụng cụ thích hợp (bình Teflon), hoặc thực hiện phản ứng trong bình
hở để tránh sự gia tăng áp suất.
-
Giới hạn lượng chất sử dụng khoảng 1/10 thể tích bình phản ứng.