nghiên cứu điều chế bột canxi cacbonat kích thước nanomet bằng phương pháp sục khí cacbonic qua huyền phù canxi hidroxit trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM






LĂNG VĂN QUANG




NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ
CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC






LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




LĂNG VĂN QUANG




NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT CANXI CACBONAT
KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP SỤC KHÍ
CACBONIC QUA HUYỀN PHÙ CANXI HIDROXIT
TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.25


LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGÔ SỸ LƢƠNG



THÁI NGUYÊN - 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành
luận văn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư
phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bộ
môn Hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt
quá trình làm luận văn.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012
Học viên

Lăng Văn Quang




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho
phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Lăng Văn Quang



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục từ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 3
1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI
DUNG NGHIÊN CỨU 3
1.1.1. Caxi oxit - CaO 3
1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)

2
3
1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO
3
4
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA 5
1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC) 5
1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC 6
1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC 6
1.2.4. Ứng dụng của PCC 8
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC 9
1.3.1. Phương pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải
của công nghệ sản xuất xô đa 9
1.3.2. Phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nước cứng 9
1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO
2
10
1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi 11
1.3.3.2. Tôi vôi 14
1.3.3.3. Làm sạch sữa vôi 16
1.3.3.4. Làm sạch khí lò 17

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
1.3.3.5. Cacbonat hoá sữa vôi 17
1.3.3.6. Lọc và sấy sản phẩm 20
1.4. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 20
1.4.1. Nguyên tắc điều chế NPCC 21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt của

sản phẩm NPCC 21
1.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa 21
1.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Mg trong nguyên liệu đá vôi 22
1.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đá vôi 22
1.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nước dùng để tôi vôi 22
1.4.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ của sữa vôi 22
1.4.2.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 22
1.4.2.7. Ảnh hưởng của sự có mặt của mầm kết tinh 23
1.4.2.8. Ảnh hưởng của nồng độ CO
2
trong pha khí và áp suất khí 23
1.4.2.9. Ảnh hưởng của nồng độ chất phụ gia 24
1.5. PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TÍNH CỦA NPCC 24
1.5.1. Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD 24
1.5.2. Chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 27
1.5.3. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28
1.5.4. Đo diện tích bề mặt riêng (the Brunauer-Emmett-Teller method-BET) 29
1.5.5. Phân tích chuẩn độ xác định độ kiềm dư của sản phẩm 30
1.5.6. Phân tích xác định nồng độ Ca(OH)
2
trong huyền phù Ca(OH)
2
30
1.6. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 31
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 32
2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 32
2.1.1. Hóa chất 32
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 32
2.2. CHUẨN BỊ DUNG DỊCH 33
2.2.1. Pha dung dịch trilon B (EDTA) 0.02 M tiêu chuẩn 33

2.2.2. Pha dung dịch axit HCl 1:1 34

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
2.2.3.Pha dung dịch NaOH có nồng độ ~ 2M 34
2.2.4. Pha dung dịch chỉ thị phenol phtalein 1% trong cồn 34
2.2.5. Chuẩn bị chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl 34
2.2.6. Pha huyền phù Ca(OH)
2
34
2.2.7. Pha dung dịch chuẩn HCl 0.01M từ ống ficxanan 36
2.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NPCC 36
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM 38
2.4.1. Phân tích độ kiềm dư 38
2.4.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của sản phẩm
NPCC theo phương pháp XRD 38
2.4.3. Chụp ảnh sản phẩm trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39
2.4.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39
2.4.5.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 40
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41
3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KÍCH THƢỚC HẠT
CỦA SẢN PHẨM 41
3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)
2
41
3.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO
2
46

3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ sacarose 49
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ glucose 54
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu của huyền phù Ca(OH)
2
59
3.1.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 63
3.2. XÂY DỰNG QUI TRÌNH ĐIỀU CHẾ NPCC 66
KẾT LUẬN 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 70


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ
viết tắt
Chữ viết đầy đủ tiếng Anh

Chữ viết đầy đủ tiếng Việt
BET
The Brunauer-Emmett-Teller method
Phương pháp xác định bề mặt riêng
EDTA
Diethylene diammine tetraacetic acid
Đietylen điamin tetraaxetic axit
ET
Eriochrom T black (ET 00)
Eriocrom T đen

PCC
Precipitated calcium carbonate
Canxi cacbonat kết tủa
NPCC
Nanosized Precipitated calcium
carbonate
Canxi cacbonat kết tủa kích thước
nano mét
SEM
Scanning Electron Microscpoe
Kính hiển vi điện tử quét
TEM
Transsmision Electronic Microscope
Hiển vi điện tử truyền qua
XRD
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu TCVN 3728 – 82 . 7
Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86 7
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79 về canxi cacbonat kết tủa 8
Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam 12
Bảng 1.5: Độ tan của Ca(OH)
2

, trong nước (tính theo số gam Ca(OH)
2
, khan trong
100 gam nước) ở các nhiệt độ khác nhau 18
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)
2
đến
r
của NPCC 45
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO
2
đến
r
của NPCC 48
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ sục sacarose đến
r
của NPCC 52
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban dầu của huyền phù đến
r
của NPCC 62
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến
r
của NPCC 65


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Khoáng vật canxit 5
Hình 1.2: Khoáng vật aragonit 5
Hình 1.3: Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 25
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 26
Hình 1.5: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 28
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế NPCC 37
Hình 3.1: Giản đồ XRD mẫu NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)
2
trong
huyền phù là 10% 42
Hình 3.2: Ảnh SEM với thang đo 200 nm (hình 3.2a) và 5µm (hình 3.2b) của mẫu
NPCC điều chế được khi nồng độ Ca(OH)
2
trong huyền phù là 10% 42
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng
của các mẫu ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)
2
43
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa ở các nồng độ khác nhau của Ca(OH)
2
44
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
r
của NPCC vào nồng độ Ca(OH)
2
45
Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm NPCC được cacbonat hóa ở các tốc
độ sục khí CO

2
được thay đổi từ 1 (l/p) đến 2.5 (l/p) 46
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH của dung dịch theo thời gian phản ứng
của các mẫu ở các tốc độ sục khí khác nhau: 47
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa ở các tốc độ sục khí khác nhau: 47
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc
độ sục khí CO
2
48
Hình 3.11: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ
sacarose từ 0% đến 5% 49

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vii
Hình 3.12: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ sacarose bằng 3% ính theo khối
lượng Ca(OH)
2
50
Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0% đến 5% 50
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ sacarose khác nhau từ 0-5% . 51
Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
nồng độ sacarose 52
Hình 3.16: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)
2
10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30

o
C khi không có
phụ gia 53
Hình 3.17: Ảnh SEM với thang đo 2μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)
2
10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30
o
C khi có 3% phụ gia
sacarose 53
Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối
lượng Ca(OH)
2
54
Hình 3.19: Giản đồ XRD của mẫu ứng với nồng độ chất phụ gia (sacarose và
glucose) bằng 0% 55
Hình 3.20: Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ glucose bằng 3% tính theo khối
lượng Ca(OH)
2
55
Hình 3.21: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các nồng độ
glucose khác nhau từ 0-5% 56
Hình 3.22 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hoá ở nồng độ glucose khác nhau từ 0% đến 5% 56
Hình 3.23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các nồng độ glucose khác nhau từ 0-5% 57
Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
hàm lượng glucose 57

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

viii
Hình 3.25: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)
2
10%, nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30
0
C khi có 3% phụ
gia sacarose 58
Hình 3.26: Ảnh SEM với thang đo 1μm của mẫu NPCC được điều chế ở nồng độ
Ca(OH)
2
10% , nhiệt độ ban đầu của huyền phù là 30
0
C khi có 3% phụ
gia glucose 59
Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hoá ở các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác nhau từ
25
o
C đến 45
o
C 60
Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hoá ở các các nhiệt độ ban đầu của huyền phù khác
nhau từ 25
0
C đến 45
0
C 61

Hình 3.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào
nhiệt độ ban đầu của huyền phù 62
Hình 3.31: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được cacbonat hoá ở các các tốc
độ khuấy khác nhau 63
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH dung dịch theo thời gian của các mẫu
được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 64
Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ phản ứng theo thời gian của các
mẫu được cacbonat hóa với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 64
Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước hạt tinh thể NPCC vào tốc
độ khuấy trộn 65
Hình 3.35: Quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nanomet 67
Hình 3.36. Ảnh TEM của mẫu sản phẩm NPCC. 68



1

MỞ ĐẦU
Canxi cacbonat kết tủa (precipitated calcium carbonate - PCC), là một hoá
chất thương phẩm phổ biến với tên thường dùng là bột nhẹ, được sử dụng trong
nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp giấy, cao su, nhựa, xốp, sơn, v.v Chất
lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá chủ yếu qua thành phần hoá học (hàm lượng
canxi cacbonat, hàm lượng các tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (bề
mặt riêng, kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…).
Có nhiều phương pháp sản xuất bột nhẹ, nhưng phương pháp phổ biến nhất
là cacbonat hóa sữa vôi (huyền phù Ca(OH)
2
) bằng khí cacbon đioxit. Quá trình
cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa
đồng thời cả ba pha: rắn (là Ca(OH)

2
), lỏng (là H
2
O) làm môi trường phản ứng và
khí CO
2
, vì thế chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố của quá trình
sản xuất, như: nhiệt độ của quá trình cacbonat hóa, nồng độ huyền phù, kích thước
hạt Ca(OH)
2
trong huyền phù, nhiệt độ nước dùng để tôi vôi, độ khuấy trộn, tốc độ
sục khí CO
2
, nồng độ khí CO
2
, áp suất khí, sự có mặt của một số phụ gia vô cơ và
hữu cơ,
Hiện nay, các nhà nghiên cứu quan tâm đến việc điều chế canxi cacbonat kết
tủa kích thước nano mét (nanosized precipitated calcium carbonate - NPCC) để
hướng đến các ứng dụng trong các lĩnh vực dược phẩm, mĩ phẩm, thực phẩm, làm
chất độn trong lĩnh vực chế tạo mực in, sản xuất thuốc đánh răng, nhựa và cao su
cao cấp,… Để sử dụng được trong các lĩnh vực này thì canxi cacbonat kết tủa cần
phải có kích thước nhỏ (tốt nhất là < 100 nm), diện tích bề mặt riêng lớn và không
chứa các tạp chất là các ion kim loại có độc tính cao. Để thu được sản phẩm NPCC
có kích thước hạt nhỏ người ta thường cải tiến quy trình điều chế PCC bằng cách
điều chỉnh các điều kiện điều chế như: nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng, thời
gian,…và đồng thời bổ sung các chất có hoạt tính hoạt động bề mặt không độc vào
hỗn hợp phản ứng khi kết tủa NPCC từ huyền phù Ca(OH)
2
.

2
Trong bản luận văn này chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu quy trình điều chế
NPCC theo phương pháp sục khí CO
2
qua huyền phù (Ca(OH)
2
) với sự có mặt của
các polysaccarite là sacarose và glucose; xác định kích thước hạt, thành phần pha,
độ kiềm dư của sản phẩm thu được.















3
Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1. TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỢP CHÁT CANXI LIÊN QUAN ĐẾN NỘI
DUNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Caxi oxit - CaO
Canxi oxit là chất bột hoặc cục màu trắng, có cấu trúc mạng lưới tinh thể
dạng lập phương kiểu muối ăn. CaO có năng lượng mạng lưới 3476 kJ/mol; nhiệt
độ nóng chảy 2570
o
C; nhiệt độ sôi 3600
o
C, CaO tương tác mạnh với nước tạo
thành hyđroxit, phản ứng phát ra nhiều nhiệt.
CaO + H
2
O = Ca(OH)
2
(1.1)
CaO, cũng như các oxit các kim loại kiềm thổ khác, đều hút ẩm mạnh khi để
trong không khí. Đồng thời CaO có khả năng hấp thụ khí CO
2
để tạo ra muối
CaCO
3
.
CaO có khả năng hòa tan trong các axit vô cơ để tạo thành muối tương ứng
của ion Ca
2+
CaO + 2HCl = CaCl
2
+ H
2

O (1.2)
CaO + H
2
SO
4
= CaSO
4
+ H
2
O (1.3)
CaO được điều chế bằng cách nhiệt phân muối CaCO
3
ở nhiệt độ cao (900
o
C).
CaCO
3
 CaO + CO
2
↑ (1.4)
1.1.2. Canxi hyđroxit - Ca(OH)
2

Canxi hyđroxit ở dạng khan là chất bột màu trắng, tương đối ít tan trong
nước. Canxi hyđroxit là bazơ mạnh, khi tan trong nước cho dung dịch có tính bazơ
mạnh. Tuy vậy, nó là chất ít tan trong nước. Tích số tan của Ca(OH)
2
trong nước ở
25
o

C là T = 5,5.10
-6
.
Canxi hyđroxit không bền với nhiệt, khi được đun nóng bị phân huỷ tạo
thành oxit.
Ca(OH)
2
 CaO + H
2
O (1.5)


4
Canxi hyđroxit có khả năng hấp thụ khí CO
2
để tạo ra muối CaCO
3
.
Ca(OH)
2
có khả năng hoà tan trong các axít vô cơ để tạo thành các muối tương ứng
của ion Ca
2+
. Ví dụ
Ca(OH)
2
+ 2 HCl = CaCl
2
+ 2 H
2

O (1.6)
Ca(OH)
2
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ H
2
O (1.7)
1.1.3. Canxi cacbonat - CaCO
3

Canxi cacbonat là một trong những muối ít tan của canxi. Tích số tan của
canxi cacbonat trong nước ở 25
o
C là T = 4,8.10
-9
. Cân bằng của dung dịch của nó
được đưa ra theo phương trình sau:
CaCO
3
⇋ Ca
2+
+ CO
3
2–
K

sp
= 3,7×10
–9
tới 8,7×10
–9
ở 25°C
Canxi cacbonat tan nhiều hơn trong nước chứa amoni clorua, khi đun sôi với
dung dịch amoni clorua nó phân hủy hoàn toàn:
CaCO
3
+ 2NH
4
Cl = CaCl
2
+ 2NH
3
+ H
2
O + CO
2
↑ (1.8)
Trong nước chứa khí CO
2
, độ tan của CaCO
3
tăng lên nhờ tạo thành muối
hyđrôcacbonat tan được.
CaCO
3
+ CO

2
+ H
2
O = Ca(HCO
3
)
2
(1.9)
Khi tiếp xúc với không khí hoặc đun nóng nước hyđrocacbonat sẽ bị mất khí
CO
2
chuyển thành cacbonat không tan lắng xuống :
Ca(HCO
3
)
2
= CaCO
3
+ CO
2
↑ +H
2
O (1.10)
Canxi cacbonat là muối của bazơ mạnh Ca(OH)
2
với axit yếu H
2
CO
3
, vì vậy

dễ dàng phản ứng với các axit vô cơ để giải phóng ra khí CO
2
, ví dụ
CaCO
3
+ 2HCl = CaCl
2
+ H
2
O + CO
2
↑ (1.11)
CaCO
3
+ H
2
SO
4
= CaSO
4
+ H
2
O + CO
2
↑ (1.12)
Khi nung ở nhiệt độ cao (900
o
C), canxi cacbonat dễ dàng phân huỷ theo
phản ứng.
CaCO

3
 CaO + CO
2
↑ (1.13)
Ở nhiệt độ cao, canxi cacbonat tương tác với một số oxit như SiO
2
, Al
2
O
3
,
NO
2
, NH
3



5
CaCO
3
+ SiO
2
= CaSiO
3
+ CO
2
(1.14)
CaCO
3

+ NH
3
= CaCN
2
+ 3H
2
O (1.15)
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CANXI CACBONAT KẾT TỦA
1.2.1. Các dạng tinh thể của canxi cacbonat kết tủa (PCC)
Trong thiên nhiên, canxi cacbonat tồn tại dưới hai dạng khoáng vật:canxit có
tinh thể thuộc hệ mặt thoi (hình1.1) đồng hình với NaNO
3
và aragonit có tinh thể
thuộc hệ tà phương (hình 1.2) đồng hình với KNO
3
. Canxit có phổ biến hơn rất
nhiều so với aragonit.

Hình 1.1: Khoáng vật canxit Hình 1.2: Khoáng vật aragonit
Theo tác giả [1], khi kết tinh từ dung dịch nóng, canxi cacbonat lúc đầu xuất
hiện dưới dạng những tinh thể tà phương rất bé. Khi để nguội, những tinh thể này
chuyển dần sang dạng mặt thoi. Từ dung dịch nguội, canxi cacbonat kết tinh ở dạng
vô định hình. Nếu để kết tủa vô định hình này tiếp xúc với dung dịch, nó sẽ chuyển
dần sang dạng tinh thể mặt thoi.
Theo tác giả của các công trình [2, 4, 9-10], canxi cacbonat kết tủa tạo thành
trong quá trình cacbonat hoá có thể tồn tại ở dạng tinh thể khác nhau, kích thước
khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện khác nhau bằng kính hiển vi điện tử. Kết quả
cho thấy PCC có thể tạo thành từ dung dịch dưới một số dạng tinh thể sau:
- Tinh thể canxit có dạng hình hộp mặt thoi.
- Tinh thể micacbonat dạng tấm mỏng, mặt lục giác.

- Tinh thể aragonit hình kim.
- Tinh thể vaterit dạng cầu.


6
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ của quá trình cacbonat hoá có ảnh
hưởng rõ rệt đến hình dạng tinh thể của sản phẩm PCC, nhưng không có ảnh hưởng
quyết định đến bề mặt riêng của sản phẩm.
1.2.2. Các yêu cầu đối với sản phẩm PCC
Để có thể sử dụng được làm chất độn, chất màu, trong các lĩnh vực khác
nhau, PCC cần đáp ứng được một số yêu cầu sau:
- Sản phẩm PCC phải có độ tinh khiết cao, hàm lượng các tạp chất nhỏ. Tuỳ
theo các mục đích sử dụng khác nhau mà sản phẩm được yêu cầu khác nhau về độ
sạch. Đặc biệt, đối với PCC được sử dụng làm chất độn trong các lĩnh vực liên
quan trực tiếp đến con người, như kem đánh răng, thì phải chú ý một cách đặc
biệt đến các tạp chất có độc tính, có hại cho sức khoẻ, trong đó chủ yếu là tạp chất
kim loại nặng.
- Sản phẩm PCC phải có bề mặt riêng lớn, kích thước hạt tinh thể nhỏ. Đây
là đặc tính quan trọng nhất của sản phẩm PCC sử dụng làm chất độn nhằm, với một
lượng chất độn nhất định, bộ khối có thể phân tán đồng đều trong toàn vật liệu độn,
bề mặt liên kết của chất độn với vật liệu độn là lớn nhất. Đồng thời, nếu sản phẩm
PCC có cấu trúc xốp, tỷ khối nhỏ thì càng tốt.
- Trong một số trường hợp đặc biệt, các dạng tinh thể thích hợp của sản
phẩm PCC sẽ thoả mãn các yêu cầu riêng của chất độn trong lĩnh vực ứng dụng cụ
thể. Ví dụ, tinh thể dạng tấm rất thích hợp cho vịêc sử dụng làm chất độn trong chất
dẻo để tạo nên ánh kim ở bề mặt của chất dẻo,…[11].
- Ngoài ra, sản phẩm bột nhẹ còn phải đạt được độ kiềm dư nhỏ và có độ
trắng cao.
1.2.3. Tiêu chuẩn của Việt Nam và thế giới về sản phẩm PCC
* Tiêu chuẩn Việt Nam về canxi cacbonat nhẹ xuất khẩu

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3728 – 82 đã quy định chất lượng của canxi
cacbonat nhẹ xuất khẩu được đưa ra bảng 1.1


7
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Việt Nam đối với canxi cacbonat nhẹ
xuất khẩu TCVN 3728 – 82
STT
Tên chỉ tiêu
Mức
Loại1
Loại 2
1
Tổng hàm lượng cacbonat tính theo % canxi cacbonat-
không nhỏ hơn
99,00
98,00
2
Độ kiềm tính theo % CaO- không lớn hơn
0,10
0,15
3
Độ ẩm tính theo %- không lớn hơn
0,50
0,50
4
Hàm lượng chất không tan trong axit clohyđric (HCl)
không lớn hơn, %
0,15
0,25

5
Độ mịn qua sàng (sàng có kích thước lỗ 0,125mm 5% theo
TCVN2230-77)- không nhỏ hơn
99,00
98,00
* Tiêu chuẩn ngành đối với canxi cacbonat kỹ thuật
Tiêu chuẩn ngành hoá chất đã quy định chất lượng của canxi cacbonat kỹ
thuật được đưa ra ở bảng 1.2
Bảng1. 2. Tiêu chuẩn ngành đối với canxicacbonat kỹ thuật-64TCN 13-86
STT
Tên chỉ tiêu
Mức
Cho kem
đánh răng
Cho
cao su
1
Dạng bên ngoài
Bột trắng
Mịn
2
Tổng hàm lượng cacbonat tính bằng %- không
nhỏ hơn
99,00
98,00
3
Cặn không tan trong axit clohyđric (HCl) tính
bằng %- không lớn hơn %
0,15
0,25

4
Độ ẩm tính theo %- không lớn hơn
0,10
0,50
5
Độ kiềm tính theo canxi oxit CaO tính bằng %-
không lớn hơn
0,07
0,15
6
Hàm lượng sắt (Fe
2
O
3
) tính bằng %- không lớn
hơn
0,10
0,20
7
Độ mịn qua sàng kích thước lỗ 0,125mm tính
bằng %- không nhỏ hơn
98,00
98,00
8
Hàm lượng kim loại nặng (Pb) tính bằng %-
không lớn hơn
0,0001
-
9
Hàm lượng asen tính bằng %- không lớn hơn

0,0001
-
10
Thể tích tăng 50g CaCO
3
/ 250ml
145-165
-
11
pH của dung dịch 10% chế phẩm
9,50
-


8

* Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô ( cũ) về canxi cacbonat kết tủa (NPCC)
Tiêu chuẩn ngành hoá chất của nhà nước Liên Xô(cũ) ГOCT 8253-79 về
canxi cacbonat kết tủa đã quy định chất lượng cảu canxi cacbonat kỹ thuật được
đưa ra ở bảng 1.3.
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Nhà nước Liên Xô (cũ) ГОСТ 8253-79
về canxi cacbonat kết tủa
STT
Tên chỉ tiêu
Tiêu chuẩn cho loại
Loại nhất
Loại 2
1
Độ trắng tính bằng %- không nhỏ hơn
93

Không quy định
2
Phần khối lượng canxi cacbonat tính bằng %-
không nhỏ hơn
98,50
97,00
3
Phần khối lượng kiềm tự do tính chuyển theo
canxi oxit CaO tính bằ ng %- không lớn hơn
0,03
0,05
4
Phần khối lượng không tan trong axit clohyđric
(HCl) tinh bằng %- không lớn hơn. Trong đó
phần khối lương cát không lớn hơn
0,10
0,014
0,30
Không quy định
5
Phần khối lượng các sét quy ra sắt oxit và nhôm
oxit %- không lớn hơn. Trong đó, phần khối
lượng sắt tính chuyển sang Fe
2
O
3
tinh băng %-
không lớn hơn
0,4
0,13

0,7
0,30
6
Phần khối lượng mangan %- không lớn hơn
0,01
Không quy định
7
Phần khối lượng đồng %- không lớn hơn
0,0005
Không quy định
8
Phần khối lượng ẩm %- không lớn hơn
0,50
1,50
9
Phần còn lại trên sàng (lưới N
0
014K theo
ГОСТ 3584) tính bằng %- không lớn hơn
Không có
0,20
10
Khối lượng riêng g/ cm
3
- không lớn hơn
0,25
0,4

1.2.4. Ứng dụng của PCC
Bột nhẹ là một chất độn có nhiều tính ưu việt, nó làm giảm độ co ngót và tạo

độ bóng cho bề mặt sản phẩm. Trong công nghiệp cao su và giấy, bột nhẹ vượt trội


9
hơn cao lanh về độ bền và độ trắng. Trong công nghiệp sản xuất keo gắn bột nhẹ
được sử dụng làm chất độn do có độ bám dính tốt.
Phần lớn các chất độn khác không đáp ứng được các tính công nghệ trong
sản xuất chất dẻo. Ví dụ, bột amian, bột thạch cao, bột silic oxit gây mòn nhanh các
bộ phận đùn ép. Bột mica có độ bền kém do gây nên tính dị hướng trong sản phẩm.
Bột talc và bột cao lanh gây nên hiện tượng trượt trong máy đùn ép, Trong khi
đó, khi được sử dụng làm chất độn, bột nhẹ nâng cao được tính đẳng hướng, giảm
độ co ngót của sản phẩm và tạo độ bóng bề mặt. Bột nhẹ là chất độn không có đối
thủ cạnh tranh được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp
kem đánh răng, Trong công nghiệp sản xuất keo gắn, bột nhẹ không những được
sử dụng là chất độn nhờ mođun đàn hồi thấp và độ bền kéo cao, độ bám dính tốt,
mà còn được sử dụng làm chất biến tính keo. Bột nhẹ được sử dụng nổi bật trong
các hệ keo gắn PVC, polysunfua, polyurethan,
1.3. PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ PCC
1.3.1. Phƣơng pháp sử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nƣớc thải
của công nghệ sản xuất xô đa [2, 4]
Trong nước thải sản xuất xô đa có chứa một lượng đáng kể các muối
cacbonat tan trong nước, chủ yếu là natri cacbonat và amoni cacbonat. Đồng thời
canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất xô đa. Vì vậy có thể
tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải nói trên để sản xuất caxi
cacbonat theo phản ứng sau
CaCl
2
+ Na
2
CO

3
= CaCO
3
↓ + 2 NaCl (1.16)
CaCl
2
+ (NH
4
)
2
CO
3
= CaCO
3
↓ + 2NH
4
Cl (1.17)
Tuy nhiên, sản phẩm thu được từ phương pháp này thường lẫn nhiều ion Cl
-
, khó
tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ biến và lại bị phụ thuộc vào công nghệ sản
xuất xô đa.
1.3.2. Phƣơng pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử lý nƣớc cứng
Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể các
muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO
3
)
2
, CaSO
4

, MgSO
4
gây ra độ cứng của nước.


10
Tuỳ theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó thường có nồng
độ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá học để vừa loại bỏ độ cứng
của nước vừa thu canxi cacbonat.
- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)
2
để loại bỏ Ca(HCO
3
)
2
:
Ca(OH)
2
+ Ca(HCO
3
)
2
= 2 CaCO
3
↓ + 2H
2
O (1.18)
- Dùng xô đa (Na
2
CO

3
) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:
Na
2
CO
3
+ CaSO
4
= CaCO
3
↓ + Na
2
SO
4
(1.19)
Na
2
CO
3
+ MgSO
4
= MgCO
3
↓ + Na
2
SO
4
(1.20)
Phương pháp này hiện nay có lẽ chỉ còn duy nhất được sử dụng để điều chế
bột nhẹ ở công ty W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất khoảng 1 tấn/ năm.

1.3.3. Phƣơng pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO
2

Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa vôi
bằng CO
2
có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt. Quá trình cacnonat hóa
xảy ra theo phản ứng sau:
Ca(OH)
2
+ CO
2
= CaCO
3
↓ + H
2
O (1.21)
Đây là phương pháp phổ biến hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam do có
nhiều ưu điểm về công nghệ cũng như nguyên liệu để sản xuất ra bột nhẹ có chất
lượng cao với số lượng lớn. Song song với việc tạo ra sản phẩm có giá trị kinh tế,
hiện nay nhiều cơ sở sản xuất bột nhẹ được xây dựng gần các nơi sử dụng, đặc biệt
là các nhà máy giấy, để giảm bớt công đoạn lọc, sấy, làm khô, nghiền và đóng bao.
Đồng thời các cơ sở sản xuất bột nhẹ này sử dụng nguồn CO
2
sản sinh ra từ các nhà
máy đó.
Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi có nhược điểm lớn là sản phẩm có lẫn
một lượng đáng kể canxi hydroxit. Vì vậy để đảm bảo chất lượng cần phải tốn rất
nhiều công lọc, rửa
Quy trình công nghệ sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:

1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO
3
, không chứa nhiều
các tạp chất có hại.
2. Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO
2
.


11
3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp
trọng lực và lắng ly tâm.
4. Thu khí CO
2
. Làm sạch khí lò CO
2
khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ
đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi bằng
trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt.
5. Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có chất
lượng mong muốn.
6. Lọc và sấy sản phẩm PCC.
7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm
Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ
một công đoạn nào đó đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình
sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá. Nhiều công trình
nghiên cứu đã tập trung vào giai đoạn này, nhằm mục đích làm thế nào để phản ứng
cacbonat hóa thực hiện được triệt để loại bỏ độ kiềm dư, đồng thời tạo ra sản phẩm
PCC dạng hạt xốp có kích thước bé, có diện tích bề nặt lớn.
Sau đây chúng tôi xin lần lượt trình bày chi tiết các giai đoạn sản xuất PCC

1.3.3.1. Lựa chọn đá vôi và nung vôi
a. Lựa chọn đá vôi cho sản xuất PCC
Để sản xuất bột PCC, ở nhiều nơi trên thế giới thường dùng là đá hoặc đá
phấn. Đá vôi thuộc nhóm trầm tích cacbonat. Thành phần chủ yếu của đá vôi là
CaCO
3
, ngoài ra nó có thể lẫn các tạp chất MgCO
3
và một số tạp chất khác. Đá vôi
thường có hai dạng tinh thể chính: aragonit và canxit. Đá vôi là loại khoáng có trữ
lượng thuộc loại lớn nhất trên quả đất.
Thành phần CaCO
3
trong đá vôi nguyên liệu để sản xuất PCC có ảnh hưởng
quyết định đến thành phần CaCO
3
trong sản phẩm PCC. Thành phần CaCO
3
càng
cao thì chất lượng và giá trị sản phẩm càng cao.
Yêu cầu kỹ thuật đối với đá vôi để sản xuất vôi cho các mục tiêu kỹ thuật
khác nhau có chỉ tiêu riêng. Trong công nghiệp hoá học, thông thường yêu cầu đá
vôi có thành phần như sau:


12
- Hàm lượng CaCO
3
96-98% (tương ứng với hàm lượng CaO 53,8-54,9% )
- Hàm lượng MgCO

3
0,2-2% (tương ứng với hàm lượng MgO 0,08 - 0,8%)
- Hàm lượng SiO
2
và cặn không tan trong HCl: 0,2- 1%
- Hàm lượng Fe
2
O
3
:0,1- 0,8%
- Hàm lượng CaSO
4
: 0,1- 0,2%
Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam được đưa ra trong
bảng 1. 4
Bảng 1.4. Thành phần hoá học chi tiết của một số mỏ đá ở Việt Nam
stt
Tên mỏ
CaO
(%)
SiO
2

(%)
Al
2
O
3

(%)

Fe
2
O
3.

(%)
MgO
(%)
Lượng mất
khi
Nung (%)
1
Tràng Kênh-HP
55,40
0,20
0,10
0,48
0,40
41,36
2
Chùa Trầm-Htây
55,30
0,23
9,11
0,10
0,41
43,28
3
Đoan Hùng- TQuang
51,52

4,25
1,00
0,47
0,64
43,51
4
Núi Voi-Bắc Thái
50,57
0,87
0,62
0,63
1,65
39,30
5
Tĩnh Túc-Cao Bằng
53,59
0,02
0,21
0,12
3,92
42,74
6
Núi Nhồi- Thanh hoá
53,40
0,80
0,70
0,65
1,21
43,50
7

Diễn Châu- Nghệ An
50,51
1,24
0,46
0,24
3,12
43,57
8
Vĩnh Thịnh- Lạng Sơn
49-53



1,12-3,86
44,00

Từ bảng 1.4 có thể thấy rằng, nói chung đá vôi của Việt Nam ta chất lượng
khá tốt, trong đó đá vôi Tràng Kênh- Hải Phòng có hàm lượng CaO thuộc loại cao
nhất, rất phù hợp cho mục đích điều chế PCC.
b. Nung vôi
Thành phần chủ yếu của đá vôi là khoáng cacbonat. Qúa trình nung vôi chủ
yếu là quá trình phân giải khoáng cacbonat dưới dạng của nhiệt, bao gồm canxi
cacbonat và magiê cacbonat.


13
Quá trình nung vôi xảy ra với các hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân huỷ
CaCO
3
và MgCO

3
ở nhiệt độ cao như sau [1, 2]:
Phản ứng
Hiệu ứng nhiệt ở 20
o
C, kJ/kg
Cho 1kg
khoángban đầu
Cho 1kg sản phẩm
tạo thành
CaCO
3
 CaO + CO
2
↑
1780
3185
MgCO
3
 MgO + CO
2
↑
1300
2715
Cả hai phản ứng trên đều là phản ứng thu nhiệt.
Khi nung nóng khoáng canxi cacbonat dạng đá vôi trong khoảng nhiệt độ
200800
o
C và khoáng đôlomit trong khoảng nhiệt độ 200600
o

C thì chúng bị
trương nở thể tích 24% vì thế các cục khoáng bị nứt nẻ và giảm độ bền nén từ
4070%. Khi nung nóng tiếp tục thì xảy ra quá trình phân huỷ canxi cacbonat và
magiê cacbonat theo các phản ứng trên.
Quá trình nhiệt phân canxi cacbonat là quá trình thuận nghịch dị thể. Chiều
của quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ, thành phần của khoáng và áp suất khí CO
2
.
Với canxi cacbonat tinh khiết, áp suất riêng phần của CO
2
bằng áp suất khí quyển,
thì nhiệt độ bắt đầu xảy ra quá trình phân huỷ canxi cacbonat sẽ là 898
o
C. Tuy
nhiên, nhiệt độ phân huỷ đá vôi tự nhiên dạng cục trong lò cao và lò quay có thay
đổi so với nhiệt độ đó, thường giảm xuống một chút.
Thời gian phân giải hoàn toàn một cục đá vôi, T (tính bằng giờ), xác định
theo công thức sau:
T =
( ) 2
bp
qxR R l
x
f t t l a


(h) (1.22)
Trong đó: R: bán kính ban đầu của cục vật liệu (m)
q: Tiêu hao nhiệt để phân giải 1m
3

CaCO
3
và để nung CaO từ
nhiệt độ lõi đến nhiệt độ của môi trường bề mặt cục, (w.h/m
3
)

t
b
, t
p
: Nhiệt độ bề mặt cục và nhiệt độ vùng phản ứng (
o
C)
l: Hệ số dẫn nhiệt của CaO (w/m.h.
o
k)
f: Hệ số hình dạng của cục