Mô phỏng ba chiều sự phát triển màng có cấu trúc perovskite của batio3 bằng phương pháp động học monte carlo

MỤC LỤC

KÝ HIỆU 1
DANH MỤC HÌNH 2
MỞ ĐẦU 5
CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN 8
1.1 Giới thiệu 8
1.2 Phương pháp Monte Carlo? 9
1.2.1 Sự ra đời của phương pháp Monte Carlo 9
1.2.2 Phương pháp Monte Carlo là gì? 10
1.2.3 Phương pháp Monte Carlo trong các trạng thái vật lý 11
1.2.4 Từ Monte Carlo đến động học Monte Carlo (kMC) 12
1.2.5 Các loại dịch chuyển ngẫu nhiên 13
1.3 Cấu trúc perovskite 17
1.3.1 Giới thiệu 17
1.3.2 Cấu trúc perovskite 17
1.3.3 Tính chất của vật liệu 18
1.3.4 Ứng dụng 19
1.3.5 Hằng số mạng của cấu trúc lập phương perovskite 19
1.3.6 Mô hình mô phỏng cấu trúc perovskite 22
1.4 Tổng quan đề tài 24
1.4.1 Các kết quả đã được nghiên cứu 24
1.4.2 Nội dung và phạm vi của vấn đề sẽ đi sâu nghiên cứu 27
1.4.3 Phương pháp nghiên cứu 28


CHƯƠNG 2 THUẬT TOÁN MONTE CARLO 29
2.1 Thế tương tác giữa các hạt 29
2.2 Quá trình lắng đọng 30

2.2.1 Thông lượng lắng đọng 30
2.2.2 Tính năng lượng của hạt sau khi lắng đọng 30
2.3 Quá trình khuếch tán 30
2.4 Độ dài khuếch tán 32
CHƯƠNG 3 MÔ PHỎNG ĐỘNG HỌC MONTE CARLO CHO
MÀNG CÓ CẤU TRÚC PEROVSKITE (BaTiO3) 33
3.1 Nhập dữ liệu và tính toán các thông số 36
3.1.1 Các thông số cần nhập 36
3.1.2 Tính toán các thông số cần thiết 36
3.1.3 Khởi tạo các mảng: 37
3.1.4 Khởi tạo các các vị trí sai hỏng 37
3.2 Quá trình lắng đọng 38
3.2.1 Chọn hạt lắng đọng và tìm vị trí lắng đọng cho hạt: 38
3.2.2 Tính tổng năng lượng tương tác của hạt với đế và các hạt đã
lắng đọng trước đó 38
3.2.3 Tính năng lượng còn lại của hạt sau khi lắng đọng: 40
3.2.4 Cập nhật F
aver
hạt lắng đọng 41
3.3 Quá trình khuếch tán 42
3.3.1 Chọn hạt có khả năng khuếch tán 42
3.3.2 Tính thế năng của hạt với các hạt xung quanh 44
3.3.3 Tìm các vị trí dịch chuyển khả dĩ (DCKD) 44
3.3.4 Tính thế năng tương tác của hạt tại các vị trí DCKD 45
3.3.5 Tính xác suất dịch chuyển qua các vị trí DCKD 45
3.3.6 Chọn vị trí DCKD 47


3.3.7 Xét điều kiện dừng của hạt 48
3.4 Xuất kết quả 48

3.4.1 Độ gồ ghề của màng 48
3.4.2 Sự kết đảo của màng 49
3.4.3 Mật độ các liên kết 49
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50
4.1 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên quá
trình phủ màng 50
4.1.1 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên độ gồ
ghề của màng 50
4.1.2 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên mật độ
kết đảo 53
4.1.3 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên kích
thước trung bình của đảo 54
4.1.4 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên độ liên
kết của màng 56
4.1.5 Ảnh hưởng của năng lượng của hạt tới và nhiệt độ đế lên tỉ lệ
cặp liên kết cấu trúc Ba – O và Ti – O 57
4.2 Hình ảnh mô phỏng 3 chiều khảo sát ảnh hưởng của năng lượng
tới và nhiệt độ đế: 60
4.2.1 Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 5eV
và 25eV 60
4.2.2 Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 750K với năng lượng 5eV 65
4.3 Ảnh hưởng của thời gian phủ màng 67
KẾT LUẬN 71
BÁO CÁO KHOA HỌC 75


TÀI LIỆU THAM KHẢO 76
PHỤ LỤC i
I. Nhập dữ liệu đầu vào i
II. Quá trình lắng đọng iv

III. Quá trình khuếch tán viii
IV. Tính thế năng tương tác xvi
V. Tính năng lượng lắng đọng xix
VI. Tính năng lượng khuếch tán xx

1

KÝ HIỆU


DFT: Density functional theory
E
k
: eV Năng lượng của hạt tới.
E
ij
:

eV

Thế năng tương tác của 2 hạt tại 2 vị trí i và j.
E
b
: eV Năng lượng tương tác của hạt với các vị trí sai hỏng.
E
s
: eV Năng lượng tương tác của hạt với đế.
E
ES
: eV Thế Ehrlich-Schwoebel

F
aver
: ML/xung Thông lượng lắng đọng trung trình
GSAW: Growing Self Avoiding Walk
k
B
: eV/K Hằng số Boltzmann’s
kMC: Kinetic Monte Carlo .
K
s
: s
-1
Tần số hấp thụ hóa học
MD: Molecular dynamics.
RW: Random Walk
SAW: Self Avoiding Walk
t
p
: s Thời gian mô phỏng
T:
o
K Nhiệt độ đế
Λ
: nm Độ dài khuếch tán

2

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Tỉ lệ không gian và thời gian của 3 phương pháp [35]: lý thuyết hàm mật

độ DFT, động học phân tử MD và động học Monte Carlo KMC 9
Hình 1.2: Vị trí ban đầu và các vị trí dịch chuyển khả dĩ của 1 phần tử bất kỳ 14
Hình 1.3: Các bước dịch chuyển của 1 phần tử được xác định bằng thuật toán RW.14
Hình 1.4: Thuật toán SAW ngăn cản phần tử quay lại vị trí cũ 15
Hình 1.5: Thuật toán GSAW giúp phần tử di chuyển xa hơn 16
Hình 1.6: Cấu trúc perovskite 17
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình thông số mạng (b) 20
Hình 1.8: Mặt (110) của cấu trúc lập phương perovskite ABO3 với các thừa số
dung sai khác nhau: (a) t < 1; (b) t = 1; (c) t > 1 20
Hình 1.9: (a) cấu trúc perovskite của BaTiO
3
, (b) không gian mô phỏng 22
Hình 1.10: Ảnh hưởng kích cỡ của nguyên tử 23
Hình 1.11: Ảnh hưởng của năng lượng tới, độ phủ màng đối với độ gồ ghề của
màng BaTiO
3
25
Hình 1.12: Mô phỏng màng BaTiO
3
với tần số lắng đọng là 100Hz 25
Hình 1.13: Ảnh hưởng của năng lượng tới của hạt đối với mật độ đảo và mật độ
liên kết của màng BaTiO
3
26
Hình 1.14: Màng PbTiO
3
với tốc độ lắng đọng 0.2nm/s và thời gian lắng đọng là
0.2s. Tại các nhiệt độ đế (a) 800K và (b) 850K 27
Hình 2.1: Độ dài khuếch tán của hạt 32
Hình 3.1: Lưu đồ chương trình mô phỏng Monte Carlo 35

Hình 3.3: Lưu đồ quá trình lắng đọng 39
Hình 3.2: Vùng tính thế năng tương tác. Nếu hạt ở giữa Cubic, hạt sẽ tương tác với
26 điểm xung quanh hạt 40
3

Hình 3.4: Lưu đồ quá trình khuếch tán 43
Hình 3.5: Mô hình khuếch tán của hạt 44
Hình 4.1: Độ gồ ghề theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K, 600K,
650K, 700K, 750K 51
Hình 4.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên độ gồ ghề của màng 52
Hình 4.3: Mật độ kết đảo theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K, 600K,
650K, 700K, 750K 53
Hình 4.4: Mật độ kết đảo theo nhiệt độ khác nhau 54
Hình 4.5: Kích thước trung bình của đảo theo năng lượng tại các nhiệt độ khác
nhau: 500K, 600K, 650K, 700K, 750K 55
Hình 4.6: Kích thước trung bình của đảo theo nhiệt độ 55
Hình 4.7: Độ liên kết theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K, 600K,
650K, 700K, 750K 56
Hình 4.8: Độ liên kết theo nhiệt độ đế 57
Hình 4.9: Mật độ liên kết Ba-O theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K,
600K, 650K, 700K, 750K 58
Hình 4.10: Mật độ liên kết Ti-O theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 500K,
600K, 650K, 700K, 750K 58
Hình 4.11: Mật độ liên kết Ti-O theo nhiệt độ đế 59
Hình 4.12: Mật độ liên kết Ba-O theo nhiệt độ đế 60
Hình 4.13: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 5eV, N =
10000 hạt 61
Hình 4.14: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 5eV, mặt
trên 61
Hình 4.15: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 5eV, N =

hình ảnh 3 chiều 62
Hình 4.16: Mô phỏng 3 chiều (mặt cắt) màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng
5eV, L=50, N=4000 hạt 62
4

Hình 4.17: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 25eV, N =
10000 hạt 63
Hình 4.18: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 25eV, mặt
trên 63
Hình 4.19: Mô phỏng 3 chiều màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng 25eV, hình
ảnh 3 chiều 64
Hình 4.20: Mô phỏng 3 chiều (mặt cắt) màng tại nhiệt độ 500K với năng lượng
25eV, L=50, N=4000 hạt 64
Hình 4.21: Mô phỏng 3 chiều màng tại năng lượng 5eV với nhiệt độ 750K, N =
10000 hạt 65
Hình 4.22: Mô phỏng 3 chiều màng tại năng lượng 5eV với nhiệt độ 750K, mặt
trên 66
Hình 4.23: Mô phỏng 3 chiều màng tại năng lượng 5eV với nhiệt độ 750K, hình
ảnh 3 chiều 66
Hình 4.24: Mô phỏng 3 chiều (mặt cắt) màng tại nhiệt độ 750K với năng lượng
5eV, L=50, N=4000 hạt 67
Hình 4.25: Độ gồ ghề theo năng lượng tại các thời gian phủ màng khác nhau: 0.2s,
1s, 1.5s, 2s 68
Hình 4.26: Độ liên kết theo năng lượng tại các thời gian phủ màng khác nhau:
0.2s, 1s, 1.5s, 2s 68
Hình 4.27: Mật độ đảo theo năng lượng tại các nhiệt độ khác nhau: 0.2s, 1s, 1.5s,
2s 69
Hình 4.28: Kích thước trung bình của đảo theo năng lượng tại các nhiệt độ khác
nhau: 0.2s, 1s, 1.5s, 2s 69
Hình 4.29: Mô phỏng 3 chiều (mặt cắt) màng với thời gian phủ màng t = 0.2s, tại

nhiệt độ 750K với năng lượng 5eV, L=50, N=4000 hạt 70
5

MỞ ĐẦU

Các vấn đề tồn tại
Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng khoa học kỹ thuật, đôi khi con
người gặp phải các vấn đề cực kỳ khó giải quyết trong cả vĩ mô đến vi mô. Nguyên
nhân là do sự phức tạp của lý thuyết cũng như khối lượng các phép tính vượt xa khả
năng tính toán thuần túy của con người.
Trong vật lý, đặc biệt là trong việc nghiên cứu và ứng dụng công nghệ màng
mỏng tuy đã có nhiều ứng dụng trong thực tế nhưng đa số các cơ chế đến nay vẫn
chưa được giải thích rõ ràng. Nguyên nhân là do sự phức tạp của các tương tác vi
mô giữa các hạt trong quá trình tạo màng: tương tác giữa các hạt khác nhau, tương
tác giữa hạt và đế. Đồng thời phụ thuộc bởi rất nhiều các thông số tạo màng: cấu
trúc của màng và đế, nhiệt độ đế, áp suất, năng lượng của hạt tới, thời gian phủ
màng…Do vậy, việc quan sát thực nghiệm đến nay là rất hạn chế.
Máy tính và giải thuật, công cụ giải quyết vấn đề
Cùng với sự ra đời của máy tính, các giải thuật cũng dần ra đời nhằm giải
quyết các vấn đề khó khăn trong nhiều lĩnh vực.
Trong vài thập niên gần đây, khi tốc độ của máy tính tăng một cách nhanh
chóng theo mỗi ngày (siêu máy tính hiện nay là Tianhe-1 do Trung Quốc chế tạo
với tốc độ 2.507 tỉ phép tính/giây). Do vậy, mô phỏng máy tính đã trở nên một
hướng nghiên cứu mới của các nhà vật lý với rất nhiều triển vọng bởi tốc độ và tính
chính xác ngày càng cao của nó. Trong nhiều trường hợp với công cụ máy tính, các
vấn đề khó hiểu trong lý thuyết trở nên dễ hiểu hơn, các vấn đề sai lệch được bác bỏ
và đôi khi một số quy luật, mô hình lý thuyết mới được tìm ra.
6

Mối liên hệ của mô phỏng với lý thuyết và thực nghiệm.
Nội dung luận văn
Hợp chất với cấu trúc perovskite hiện nay đang được quan tâm và có rất
nhiều ứng dụng thực tế: hiệu ứng từ trở khổng lồ ứng dụng chế tạo các cảm biến từ
siêu nhạy, một số hợp chất perovskite có tính siêu dẫn ở nhiệt độ cao, màng với cấu
trúc perovskite có hệ số quang điện cao ứng dụng tốt trong việc chế tạo các linh
kiện điện tử…
Việc mô phỏng màng có cấu trúc perovskite của BaTiO
3
đã được một số các
nhà khoa học trên thế giới công bố [14], [45], [55]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này
chỉ mới tập trung vào việc mô phỏng các trạng thái ban đầu trong việc phát triển
màng và các tác giả chưa chú trọng đến ảnh hưởng của kích thước thật của các
nguyên tử trong quá trình mô phỏng màng. Để khắc phục những hạn chế trên, trong
luận văn này, với công cụ máy tính và ngôn ngữ lập trình Matlap R2009a, chúng tôi
tiến hành mô phỏng 3 chiều quá trình hình thành và phát triển màng có cấu trúc
perovskite từ đó khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng trong quá trình
tạo màng:
7

+ Khảo sát ảnh hưởng của năng lượng tới của các hạt.
+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế.
+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phủ màng.
Trong các khảo sát trên chúng tôi có chú trọng đến ảnh hưởng của kích thước
các hạt và quá trình hình thành cấu trúc nhiều lớp của màng, từ đó đưa ra một số
phương pháp tạo màng có cấu trúc perovskite tốt nhất.
Có rất nhiều phương pháp mô phỏng màng hiện nay, nhưng phương pháp
động học Monte Carlo là phương pháp thông dụng và hữu hiệu nhất hiện nay. Do
đó, chúng tôi đã sử dụng phương pháp này để mô phỏng quá trình hình thành và
phát triển màng.

8

CHƯƠNG 1
GIỚI THIỆU TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu
Trong quá trình mô phỏng nghiên cứu các hệ vi mô, có rất nhiều phương
pháp được sử dụng. Trong đó, 3 phương pháp được sử dụng nhiều nhất là: phương
pháp mô phỏng động lực học phân tử (Molecular dynamics (MD)), phương pháp lý
thuyết hàm mật độ (density functional theory (DFT)) và phương pháp mô phỏng
động học Monte Carlo (KMC).
Phương pháp mô phỏng động học phân tử (MD) cho phép chúng ta mô tả rất
nhiều các vấn đề liên quan đến cấu trúc phân tử. Đặc biệt, việc kết hợp giữa MD với
lý thuyết hàm mật độ (DFT) có thể mô phỏng cấu trúc điện tử của nguyên tử.
Những khám phá đầu tiên của R. Car và M. Parrinello [35] đã mang đến những tiến
triển vượt bậc trong việc mô phỏng sự hình thành các liên kết hóa học, các vấn đề
cơ học lượng tử liên quan đến hệ thống các electron và hạt nhân nguyên tử. Tuy
nhiên, việc sử dụng lý thuyết MD và DFT gặp khó khăn trong việc mô phỏng hệ lớn
nhiều phần tử. Hai vấn đề gặp phải chính là tỉ lệ không gian và thời gian. Khi mô
phỏng với tỉ lệ không gian và thời gian càng bé, để cho phù hợp với thực tiễn,
chúng ta phải xử lý một khối lượng phép tính vô cùng lớn. Với lý thuyết hàm mật
độ DFT việc mô phỏng chủ yếu tập trung vào cấu trúc nguyên tử với số lượng các
phần tử nhỏ và tỉ lệ không gian và thời gian rất bé (hình 1.1). Để mô phỏng với tỉ lệ
không gian và thời gian lớn hơn chúng ta có thể dùng lý thuyết động học phân tử
MD. Nhưng với các hệ có số phần tử lớn (10
6
– 10
9
phần tử) và không gian mô
phỏng cỡ

2
1
µ
, phương pháp mô phỏng động học Monte Carlo (KMC) vẫn là
phương pháp phổ biến nhất hiện nay.

9


Hình 1.1: Tỉ lệ không gian và thời gian của 3 phương pháp [35]: lý thuyết
hàm mật độ DFT, động học phân tử MD và động học Monte Carlo KMC.
1.2 Phương pháp Monte Carlo?
1.2.1 Sự ra đời của phương pháp Monte Carlo
Stanislaw Ulam là nhà khoa học đầu tiên quan tâm đặc biệt đến xác suất và
những quy trình ngẫu nhiên. Trong khoảng thời gian thế chiến lần II, ông nhận thấy
rằng xác suất thống kê đang dần lỗi thời và mất đi vai trò của nó do độ dài cũng như
sự “nhạt nhẽo” của các phép tính. Cùng với sự ra đời của chiếc máy tính ENIAC,
Stanislaw Ulam đã trao đổi ý tưởng của mình với Von Neumann. Từ đó, tia sáng
đầu tiên của phương pháp Monte Carlo dần xuất hiện.
Năm 1947, Von Neumann đã trình bày sơ thảo những bước tính xác suất để
giải quyết vấn đề khuếch tán của neutron trong vật liệu phân hạch. Sau đó phương
10

pháp Monte Carlo đã được Metropolis hoàn thiện. Song song đó, nhà khoa học
Enrico Fermi cũng nghiên cứu phương pháp này và đã hoàn thiện trước đó 15 năm.
Trong đó có một kỹ thuật tính mẫu xác suất có các bước giống hệt phương
pháp Monte Carlo của Metropolis.
Đến những năm 1990, phương pháp động học Monte Carlo (kinetic Monte
Carlo) ra đời và liên tục phát triển.
1.2.2 Phương pháp Monte Carlo là gì?

Phương pháp Monte Carlo là một lớp các thuật toán để giải quyết nhiều bài
toán trên máy tính theo kiểu không tất định, thường bằng cách sử dụng các số ngẫu
nhiên (thường là các số giả ngẫu nhiên), ngược lại với các thuật toán tất định
(deterministic). Một ứng dụng cổ điển của phương pháp này là việc tính tích phân
xác định, đặc biệt là các tích phân nhiều chiều với các điều kiện biên phức tạp [61].
Phương pháp Monte Carlo có một vị trí hết sức quan trọng trong vật lý tính
toán và nhiều ngành khác, có ứng dụng bao trùm nhiều lĩnh vực, từ tính toán trong
sắc động lực học lượng tử
1
, mô phỏng hệ spin có tương tác mạnh, đến thiết kế vỏ
bọc nhiệt hay hình dáng khí động lực học. Các phương pháp này đặc biệt hiệu quả
khi giải quyết các phương trình vi-tích phân; ví dụ như trong mô tả trường bức xạ
hay trường ánh sáng trong mô phỏng hình ảnh 3 chiều trên máy tính, có ứng dụng
trong trò chơi điện tử, kiến trúc, thiết kế, phim tạo từ máy tính, các hiệu ứng đặc
biệt trong điện ảnh, hay trong nghiên cứu khí quyển, và các ứng dụng nghiên cứu
vật liệu bằng laser

1
Thuyết sắc động lực học lượng tử (Quantum chromodynamics hay QCD) là lý thuyết
miêu tả một trong những lực cơ bản của vũ trụ, đó là tương tác mạnh. Nó miêu tả các
tương tác của các quark và các gluon và là một dạng của thuyết trường lượng tử phát triển
dựa trên nền tảng toán học của lý thuyết nhóm, là non-abelian và ý tưởng đối xứng và biến
đổi trên cả địa phương và toàn cầu của thuyết gauge. QCD có vai trò quan trọng trong Mô
hình chuẩn của vật lý hạt.[62]
11

Trong toán học, thuật toán Monte Carlo là phương pháp tính bằng số hiệu
quả cho nhiều bài toán liên quan đến nhiều biến số mà không dễ dàng giải được
bằng các phương pháp khác, chẳng hạn bằng tính tích phân. Hiệu của của phương
pháp này so với các phương pháp khác, tăng lên khi số chiều của bài toán tăng.

Monte-Carlo cũng được ứng dụng cho nhiều lớp bài toán tối ưu hóa, như trong
ngành tài chính.
Nhiều khi, phương pháp Monte Carlo được thực hiện hiệu quả hơn với số giả
ngẫu nhiên, thay cho số ngẫu nhiên thực thụ, vốn rất khó tạo ra được bởi máy tính.
Các số giả ngẫu nhiên có tính tất định, tạo ra từ chuỗi giả ngẫu nhiên có quy luật, có
thể sử dụng để chạy thử, hoặc chạy lại mô phỏng theo cùng điều kiện như trước.
Các số giả ngẫu nhiên trong các mô phỏng chỉ cần tỏ ra "đủ mức ngẫu nhiên", nghĩa
là chúng theo phân bố đều hay theo một phân bố định trước, khi số lượng của chúng
lớn.
Phương pháp Monte Carlo thường thực hiện lặp lại một số lượng rất lớn các
bước đơn giản, song song với nhau; một phương pháp phù hợp cho máy tính. Kết
quả của phương pháp này càng chính xác (tiệm cận về kết quả đúng) khi số lượng
lặp các bước tăng.
1.2.3 Phương pháp Monte Carlo trong các trạng thái vật lý
Trong vật lý, để mô phỏng sự thay đổi các trạng thái của hệ, chúng ta tìm
hiểu sự thay đổi hàm phân bố của hệ khi thành phần của hệ thay đổi. Dạng chung
của hàm phân bố (partition function) là [11]:
/
B
HkT
allstates
Ze
−
=
∑
( 1.1)
Với H là hàm Hamiltonian mô tả trạng thái của hệ thống, k
B
là hằng số
Boltzmann, T là nhiệt độ của hệ. Tổng trong phương trình ( 1.1) là tập hợp tất cả

các trạng thái khả dĩ của hệ và phụ thuộc vào kích thước của hệ và số bậc tự do của
các phần tử. Khi hệ thống chỉ gồm ít phần tử tương tác nhau thì hàm phân bố có thể
cho biết chính xác tính chất của hệ.
12

Khi đó, xác suất thay đổi trạng thái của thành phần thứ i trong hệ là:
()/
/
B
HikT
i
PeZ
−
= ( 1.2)
Với H(i) là hàm Hamiltonian của trạng thái thứ i
Ví dụ 1.1: Mô phỏng sự biến đổi từ trường nội của hệ
Giả sử hệ có N phần tử, mỗi phần tử có 2 trạng thái, spin up
()
↑
và spin
down
()
↓
. Khi đó, hàm Hamiltonian của hệ là:
i
i
HH
σ
=−
∑

( 1.3)
Với
1
i
σ
=±

Hàm phân bố của hệ là
()/()/
()
BB
HikTHikT
N
Zee
−+
=+ ( 1.4)
Mỗi đơn spin chỉ có 2 trạng thái, khi đó hệ có 2
N
trạng thái và xác suất của hệ
ở trạng thái
µ
là:
()/
/
B
HkT
PeZ
µ
µ
−

= ( 1.5)
Với
()
H
µ
là Hamiltonian của hệ ở trạng thái
µ
.
1.2.4 Từ Monte Carlo đến động học Monte Carlo (kMC)
Trong mô phỏng Monte Carlo chúng ta có thể tính toán từng bước mô phỏng.
Tuy nhiên, trong từng bước mô phỏng thời gian không xác định nên thời gian trong
toàn bộ quá trình không mang ý nghĩa vật lý [35]. Để khắc phục vấn đề này, trong
phương pháp mô phỏng kMC chúng ta đưa vào một thông số mới: tốc độ nhảy
trong từng bước (step rate). Từ đây, chúng ta có thể tính toán tổng thời gian mà quá
trình diễn ra.
Các điểm khác biệt của 2 phương pháp MC và kMC:
Ø Trong kMC mọi sự kiện đều được phân biệt rõ ràng từ trạng thái vi
mô đến trạng thái vĩ mô. Tất cả đều được tính toán và phải được thiết
13

lập thành một dãy các quá trình. Trong MC không hề có phân biệt
trạng thái vi mô hay vĩ mô. Đo đó, phương pháp MC có thể áp dụng
cho các không gian mô phỏng lớn: dãy protein… việc mà kMC khó
có thể tiến hành được.
Ø Một thuận lợi của kMC so với MC là thời gian trong mô phỏng kMC
có ý nghĩa vật lý. Dĩ nhiên chúng ta phải tính toán tốc độ nhảy trong
từng sự kiện quá trình.
Ø Tuy vậy, khi phải tính toán tốc độ nhảy của tất cả các sự kiện thì khối
lượng phép tính trong kMC rất lớn. Chính điều này làm cho phương
pháp kMC ít được áp dụng nhiều so với phương pháp MC.

Giả sử khi mô phỏng 2 chiều quá trình khuếch tán màng, hạt có khả năng
khuếch tán qua 4 vị trí lân cận. Tùy vào tính chất của các vị trí lân cận mà chúng ta
có các trạng thái riêng của hạt tại các vị trí đó. Khi đó, chúng ta có tốc độ nhảy của
hạt qua các vị trí là R
i
(i = 1, 2, 3, 4). Tổng tốc độ nhảy qua các vị trí là
i
i
RR
=
∑
và
thời gian để thực hiện một bước nhảy là
1
tR
−
∆=
1.2.5 Các loại dịch chuyển ngẫu nhiên
Trong quá trình mô phỏng, sự kiện và sự dịch chuyển vị trí của các phần tử
của hệ được quy định bởi xác suất của sự kiện đó [5], [11]. Trong nhiều trường hợp,
hướng dịch chuyển cũng được quyết định bằng xác suất của sự kiện xảy ra theo
hướng đó và 1 số ngẫu nhiên. Nếu giá trị của số ngẫu nhiên này phù hợp với xác
suất của hướng nào thì phần tử sẽ dịch chuyển theo hướng đó. Những dịch chuyển
như vậy được gọi là dịch chuyển ngẫu nhiên.
Giả sử gọi vị trí hiện tại của 1 phần tử bất kỳ của mô hình mô phỏng trong
mạng lập phương là tâm gốc tọa độ. Giả sử rằng, 4 vị trí kế cận với nó không bị các
phần tử khác chiếm, do đó xác suất dịch chuyển theo 4 hướng là bằng nhau (hình
1.2). Mỗi vị trí dịch chuyển thứ k sẽ có 1 vector dịch chuyển tương ứng v(k) = (x
k
,

14

y
k
). Khi đó, tại phần tử đang xét, các vector dịch chuyển của mỗi hướng được cho
như sau:
v(1) = (0, 1) ; v(2) = (1, 0) ; v(3) = (0, -1) ; v(4) = (-1, 0)

Hình 1.2: Vị trí ban đầu và các vị trí dịch chuyển khả dĩ của
1 phần tử bất kỳ.
Kết quả khi áp dụng thuật toán Random Walk (RW) [5], [11] cho quá trình
dịch chuyển của phần tử được thể hiện trong hình 1.3. Hướng của mũi tên thể hiện
cho hướng dịch chuyển của phần tử ở mỗi sự kiện.
Khi áp dụng thuật toán này, ta thu được kết quả như sau:

Hình 1.3: Các bước dịch chuyển của 1 phần tử được xác
định bằng thuật toán RW.

15

Từ hình 1.3, ta có thể thấy có 1 vị trí mà phần tử đi qua 2 lần. Đôi khi, trong
quá trình mô phỏng, phần tử có thể gặp lại rất nhiều lần các vị trí mà nó đã đi qua
hoặc thậm chí là quay lại vị trí ban đầu của nó. Phương pháp dịch chuyển này lam
tăng khả năng linh động của hạt rất nhiều.
Để khắc phục nhược điểm này, người ta tiến hành hiệu chỉnh bước 1 và 2 của
thuật toán RW ở trên và thu được thuật toán mới, gọi là dịch chuyển bất khả hồi
(Self Avoiding Walk - SAW). Khi áp dụng thuật toán này, ta thu được kết quả như
sau:

Hình 1.4: Thuật toán SAW ngăn cản phần tử quay lại vị trí cũ.

Như đã thể hiện trong hình 1.4, thuật toán SAW đã ngăn cản phần tử quay lại
vị trí cũ. Khi đó, ta có thể xem phần tử này đã “chết”. Mặc dù thuật toán SAW, về
lý thuyết, đã giải quyết được vấn đề phần tử quay lại vị trí cũ của nó, tuy nhiên, số
lần dịch chuyển của các phần tử khi sử dụng thuật toán này lại giảm đi rất nhiều
(không vượt quá 100). Trong khi đó, những mô hình như polymer thì lại đòi hỏi số
lần dịch chuyển rất lớn. Do đó, thuật toán SAW hầu như chỉ được sử dụng trong mô
hình dung môi để nghiên cứu độ linh động của các phân tử.
Với mục đích tạo ra 1 mô hình mô phỏng linh động hơn, năm 1986, Lyklema
và Kremer đã đề ra thuật toán mới, dựa trên sự hiệu chỉnh thuật toán SAW, và gọi là
dịch chuyển bất khả hồi - sống (Growing Self Avoiding Walk - GSAW) [5], [11], .
16

Trong thuật toán này, khi phần tử bắt gặp 1 vị trí cũ thì nó sẽ tự động loại bỏ vị trí
đó ra, và chỉ tính đến các vị trí mới.
Khi áp dụng thuật toán này, ta thu được kết quả như sau:

Hình 1.5: Thuật toán GSAW giúp phần tử di chuyển xa hơn.
Hình 1.5 minh họa cho thuật toán GSAW: ở vị trí cuối cùng, phần tử chỉ tính
xác suất dịch chuyển đến 2 vị trí mới và bỏ qua 1 vị trí cũ của nó.
Nói tóm lại, trong lý thuyết mô phỏng Monte Carlo, ta có 3 dạng dịch chuyển
ngẫu nhiên của các phần tử. Việc sử dụng thuật toán nào phụ thuộc rất nhiều vào
bản chất cũng như đặc tính của hệ mô phỏng. Trong những chương trình mô phỏng
phức tạp, người ta thường kết hợp nhiều loại dịch chuyển với nhau, tùy thuộc vào
điều kiện cụ thể để xác định thuật toán nào được sử dụng.
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng loại dịch chuyển RW để mô phỏng
tiến trình lắng đọng màng. Bởi vì, để hình thành cấu trúc tốt thì độ linh động của
các hạt phải lớn.
17

1.3 Cấu trúc perovskite

1.3.1 Giới thiệu
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO
3
). Tên gọi của perovskite được
đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người
có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm
1839.
Màng với cấu trúc perovskite có hằng số điện môi và hệ số quang điện cao
[45]. Các tính chất này rất cần thiết trong việc chế tạo các linh kiện điện tử. Việc
nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình thành lập màng có cấu trúc
perovskite còn gặp nhiều khó khăn trong cả thực nghiệm cũng như lý thuyết.
1.3.2 Cấu trúc perovskite

Hình 1.6: Cấu trúc perovskite.

Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO
3
với A là các
cation (Na
1+
, K
1+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
) và B là các cation (Ti

4+
, Nb
5+
, Mn
4+
, Zr
4+
) có bán
kính khác nhau [59]. Ở vị trí của ion ôxy, có thể là một số nguyên tố khác (O
2-
, F
1-
,
Cl
1-
), nhưng phổ biến nhất vẫn là ion ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể
18

phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi
B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co…
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite
thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập
phương, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các
anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như
trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà
hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller.
Với những lý do đó mà trong những năm gần đây vật liệu perovskite pha tạp được
nghiên cứu rất sôi nổi.
1.3.3 Tính chất của vật liệu
Vật liệu perovskite có nhiều tính chất hay và lý thú cả về lý thuyết cũng như

ứng dụng [59]: có từ trở lớn, tính sắt từ, tính siêu dẫn, là vật liệu chế tạo các linh
kiện lưu trữ từ. Nhiều loại vật liệu gốm siêu dẫn nhiệt độ cao có cấu trúc perovskite.
Ở cấu trúc ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 tố) thì perovskite mang tính chất
điện môi phản sắt từ. Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất
nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
Tính chất điện:
Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn.
Nhờ sự pha tạp, tính chất dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện
môi sang tính dẫn kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc
tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập
bởi các ion từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở
nhiệt độ cao.
Tính chất từ:
Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có
thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các
19

nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ
chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Điều đặc biệt là tính chất từ có
thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái
sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ [59] (Colossal
magnetoresistance, CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ [59] (Giant
MagnetoCaloric Effect –GMCE) hoặc trạng thái thủy tinh - spin [46] (Spin glass
state) ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị
đóng băng bởi quá trình làm lạnh.
Các tính chất khác:
Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học
như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học [59].
1.3.4 Ứng dụng
Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong

rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Với tính chất
từ điện trở siêu khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các
cảm biến từ siêu nhạy [59].
Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện perovskite
rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử.
Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng
trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu
cơ, xúc tác dehydro hóa.
1.3.5 Hằng số mạng của cấu trúc lập phương perovskite
Nếu chúng ta xem các ion như là các quả cầu rắn, khi đó thông số mạng sẽ là
[33]:

2()2()
AOBO
arrrr
=+≈+
( 1.6)
20


Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình thông số mạng (b).
Nhưng thông thường thì
2()
AO
rr
+
không bằng
2()
BO
rr

+
. Năm 1920,
Goldschmidt [33] đưa ra thừa số dung sai t (tolerance factor) như trong công thức (
1.7). Khi đó, cấu trúc lập phương perovskite có giá trị trong khoảng 0.95 ≤ t ≤1.04.

2()
AO
BO
rr
t
rr
+
=
+
( 1.7)

Hình 1.8: Mặt (110) của cấu trúc lập phương perovskite ABO3 với các
thừa số dung sai khác nhau: (a) t < 1; (b) t = 1; (c) t > 1.
21

Bảng 1.1: Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu trúc
perovskite [4].