Sử dụng lý thuyết hàm mật độ để giải thích cơ chế quang xúc tác của tio2 anatase pha tạp n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







PHẠM THỊ THU HƯỜNG





SỬ DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT DỘ ĐỂ
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA
TiO
2
ANATASE PHA TẠP N


Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử (hướng ứng dụng)
Mã số: 60 44 03 1

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ ĐIỆN TỬ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS ĐINH SƠN THẠCH





TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2011


LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận
được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị, các em và
các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lới cảm ơn
chân thành tới:
Thầy Đinh Sơn Thạch - một người đáng kính trong công việc cũng như
trong cuộc sống. Thầy đã động viện giúp đỡ và chỉ bảo cho tôi rất nhiề
u để tôi
có thể hoàn thành được luận văn này.
Các Thầy, Cô công tác tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã truyền
đạt cho tôi những kiến thức cơ bản trong những năm tôi được học tại trường.
Xin gửi lới cảm ơn tới bạn bè, các anh chị em trong lớp đã động viên và
giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn bố mẹ và các em đã luôn ở bên cạnh độ

ng viên và
giúp đỡ tôi học tập làm việc và hoàn thành luận văn.
Một lần nữa tôi xin được chan thành nói lời cảm ơn!

Phạm Thị Thu Hường

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
10

Mở đầu


Titanium dioxide (TiO
2
) thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp. Ngay từ
những năm đầu thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuất đã dùng TiO
2
thay thế
cho oxit chì độc hại trong việc sản xuất chất làm trắng trong sơn. Đến nay, sản
lượng TiO
2
vượt quá 4 triệu tấn / năm [26]. Trong đó khoảng 51% được dùng để
sản xuất chất làm trắng trong sơn, 19% làm chất dẻo , 17% làm giấy. Những
năm gần đây TiO
2
còn được dùng để làm màu thực phẩm an toàn, làm kem đánh
răng,….Ngoài ra khi đưa TiO
2
về kích thước nano, vật liệu này sẽ có những tính
chất vật lý, hóa học khác hẳn so với vật liệu khối. TiO

2
nano được nghiên cứu
rộng rãi để làm vật liệu quang xúc tác do nó có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn
3,5eV. Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao, không độc hại và
giá thành rẻ. Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vào mục đích ứng dụng
như khử mùi, tự làm sạch không khí và nước, làm pin mặt trời, và diệt khuẩn
[19, 23]. Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ bản
v
ề các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu cơ
khi có mặt của TiO
2
anatase [9-12]. Theo đó, bước quan trọng trong phản ứng
quang xúc tác là thành lập gốc OH
-
do tương tác của lỗ trống vùng hóa trị với
phân tử H
2
O hoặc với nhóm hydroxyl (OH
-
). Như vậy, việc có tồn tại nhóm OH
-

trên bề mặt hay không quyết định khả năng quang xúc tác của TiO
2
anatase [10,
18]. Tuy nhiên, tinh thể TiO
2
có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV), nên độ nhạy
quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm, tức chỉ 5%
năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
11
xúc tác. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó
chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta phải tìm cách thu hẹp độ rộng vùng
cấm của TiO
2
. Qua nhiều năm nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm, các
nhà khoa học đã đưa ra các phương pháp như:
a) Pha tạp TiO
2
với kim loại chuyển tiếp như Au, Ag, Mn, Fe, Zn để tạo
những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO
2
[19, 25];
b) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến;
c) Pha tạp N, C, S hoặc F để thay thế O trong tinh thể anatase TiO
2
[8,
19, 20].
Trong đó nổi bật nhất là phương pháp pha tạp N vào TiO
2
anatase, một số
nhóm đã tính toán cấu trúc điện và tính chất quang của TiO
2
anatase và đã thu
được những kết quả quan trọng [13, 19, 20]. Tuy nhiên các công trình hầu như
không đề cập đến việc pha tạp N có thực sự làm tăng khả năng quang xúc tác
của TiO

2
anatase hay không, và N có ảnh hưởng như thế nào đến việc thành lập
nhóm OH
-
trên bề mặt.
Trong nước, các nhà khoa học cũng sớm quan tâm nghiên cứu vật liệu
nano TiO
2
và đến đầu năm 2009 đã có nhiều công trình được công bố trong và
ngoài nước, chủ yếu là những nghiên cứu cơ bản về cấu trúc và tính chất của vật
liệu. Tuy nhiên việc nghiên cứu này chủ yếu phụ thuộc vào kinh nghiệm và thực
nghiệm nên còn gây tổn thất nhiều về kinh phí, thời gian và công sức.
Ngày nay, mạng lưới công nghệ thông tin phát triển rộng, máy tính ngày
càng đa dạng với tốc độ xử lý thông tin nhanh, tạo đ
iều kiện thuận lợi cho
phương pháp nghiên cứu vật liệu mới. Theo phương pháp này, mô hình vật liệu
sẽ được mô phỏng trên máy tính, thay đổi các thông số điều kiện, kiểm tra tính
chất của vật liệu, nếu phù hợp với mục đích nghiên cứu thì sẽ tiến hành làm thực

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
12
nghiệm kiểm chứng dưới những điều kiện đó. Như vậy, việc nghiên cứu sẽ trở
nên dễ dàng và hiệu quả hơn rất nhiều. Hơn nữa, phương pháp này cũng đem lại
nhiều thông tin chi tiết về vật liệu hơn so với các nghiên cứu thực nghiệm trước
đó.
Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phần mềm tin học được viế
t để nghiên
cứu vật liệu về cấu trúc, tính chất cũng như tạo ra vật liệu mới như Gaussian,
VASP, Wien2k, Gamess, MS modeling, Avisto, …. Việt Nam cũng đang bắt
đầu làm quen với phương pháp nghiên cứu mới mà tối ưu nhất này.

Tiếp cận phương pháp mới, mục tiêu của đề tài này là sử dụng phần mềm
MS Modeling – module CASTEP để kiểm chứng lại khả năng hấp thụ ánh sáng
của TiO
2
anatase khi pha tạp N và khảo sát khả năng hoạt động quang xúc tác
của TiO
2
anatase sau khi pha tạp N thông qua khả năng hấp phụ H
2
O ở dạng
phân tử và phân ly của bề mặt TiO
2
anatase (101). Mục tiêu này được thực hiện
qua các bước sau:
 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán cấu trúc điện tử, tính chất quang của các
mô hình TiO
2
anatase sạch, thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N (TiO
2-x
N
x
)
kí hiệu là N
s
và chèn nguyên tử N vào khoảng trống trong mạng tinh thể
(TiO
2
N
y
) kí hiệu là N

i
.
 Khảo sát các trường hợp H
2
O hấp phụ trên bề mặt TiO
2
anatase
(TiO
2
)
8
(101) và trên bề mặt TiO
2
anatase (101) pha tạp N.
Kết quả này đã được báo cáo tại hội nghị Quang Học Quang Phổ toàn
quốc lần thứ VI tổ chức vào tháng 11 năm 2010 tại Hà Nội.




Luận văn Thạc sĩ Vật lý
1
MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 3
DANH MỤC BẢNG 4
DANH MỤC HÌNH VẼ 6
Mở đầu 10
Chương 1: TiO
2

- VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN 13
1.1. Giới thiệu quang xúc tác 13
1.1.1. Quang xúc tác 13
1.1.2. Vật liệu quang xúc tác 13
1.1.3. Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn 14
1.2. Bán dẫn TiO
2
15
1.2.1. Các dạng thù hình của TiO
2
16
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học 17
1.2.3. Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO
2
18
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 20
1.2.5. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO
2
21
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 22
2.1. Bài toán nhiều hạt 22
2.2. Gần đúng Born – Oppenheimer 23
2.3. Gần đúng Hartree – Fock (HF) 23
2.4. Thuyết hàm mật độ 29
2.4.1. Giới thiệu 29
2.4.2. Phương trình tự hợp Kohn – Sham 32
2.4.3. Hàm tương quan – trao đổi 35
2.4.3.1. Phương pháp mật độ định xứ LDA 36

Luận văn Thạc sĩ Vật lý

2
2.4.3.2. Phương pháp hiệu chỉnh gradient GGA 37
2.5. DFT trong module CASTEP 38
2.5.1. Phương pháp sóng phẳng 38
2.5.2. Phương pháp giả thế 39
Chương 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 42
3.1. Xây dựng mô hình và xác định các thông số cho việc tính toán 42
3.2. Cấu trúc và tính chất quang 44
3.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể 44
3.2.1.1. TiO
2
anatase sạch 44
3.2.1.2. Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc tinh thể TiO
2
anatase
47
3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái 50
3.2.2.1. TiO
2
anatase sạch 50
3.2.2.2. Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc điện tử của TiO
2

anatase khối 54
3.2.3. Tính chất quang 63
3.3. Khả năng quang xúc tác của TiO
2
anatase sau khi pha tạp N 66
3.3.1. Tối ưu hóa H
2

O 66
3.3.2. Tối ưu hóa các bề mặt (TiO
2
)
8
(101) 68
3.3.3. Hấp phụ phân tử H
2
O 71
3.3.4. Hấp phụ phân ly H
2
O 76
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 89
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO 92
PHỤ LỤC 95


Luận văn Thạc sĩ Vật lý
3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

CASTEP Cambridge Serial Total Energy Package
DFT Density Functional Theory
DOS Density Of States
FFT Fast Fourier Transformation
GC Gradient Corrected
GGA Generalized Gradient Approximation
HF Hatree Fock
HK Hohenberg Kohn

KS Kohn Sham
LDA Local Density Approximation
LSDA Local Spin Density Approximation
PDOS Partial Density Of States
SCF Self Consistent Field












Luận văn Thạc sĩ Vật lý
6

DANH MỤC HÌNH VẼ

Kí hiệu Chú thích Trang
Hình 1.1 Từ trái sang: Brookite, rutile, anatase
16
Hình 1.2 Quá trình quang hóa với sự kích hoạt của các hạt
TiO
2

19

Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán của Hatree – Fock
28
Hình 2.2 Sơ đồ vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham
35
Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hàm sóng, thế năng electron (đường
liền nét) và giả hàm, giả thế (đường đứt nét)
40
Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn kết quả tìm E
cut-off

43
Hình 3.2 TiO
2
anatase khối chưa tối ưu (a) và đã tối ưu (1b)

46
Hình 3.3 N
s
(x = 0.125) (a) và N
i
(y = 0.125) (b) sau khi tối
ưu
48
Hình 3.4 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
anatase khối
51
Hình 3.5 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
anatase khối

khi hiệu chỉnh bằng toán tử Scissiors
51
Hình 3.6 Mật độ trạng thái điện tử toàn phần (DOS) của
TiO
2
anatase khối
52
Hình 3.7 Hình (a): PDOS của các nguyên tử Ti trong TiO
2
anatase khối.Hình (b): PDOS của các nguyên tử O
trong TiO
2
anatase khối
53

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
7
Hình 3.8 Hình (a): cấu trúc vùng năng lượng của mô hình
N
s
(x = 0.125), Hình (b) : cấu trúc vùng năng lượng
của mô hình N
i
(y = 0.125)
55
Hình 3.9 PDOS của N
s
(x = 0.125) và của các nguyên tử Ti,
N, O trong N
s

57
Hình 3.10 PDOS của N
i
(y = 0.125) và của các nguyên tử N,
O, Ti trong N
i

59
Hình 3.11 Độ rộng vùng cấm của TiO
2
anatase sạch và của
mô hình N
s
(x = 0.125), N
i
(y = 0.125)
60
Hình 3.12 Mật độ trạng thái (DOS) của các mô hình N
s

62
Hình 3.13 Mật độ trạng thái (DOS) của các mô hình N
i

63
Hình 3.14 Phần ảo hàm điện môi của TiO
2
anatase sạch và
pha tạp N theo 2 mô hình N

s
(x = 0.125) và N
i
(y =
0.125)
64
Hình 3.15 Hệ số hấp thụ của TiO
2
anatase sạch và pha tạp N
theo 2 mô hình N
s
(x = 0.125) và N
i
(y = 0.125)
65
Hình 3.16 Hệ số hấp thụ của TiO
2
anatase sạch và pha tạp N
theo mô hình N
s
( a) và N
i
( b) với nồng độ N khác
nhau
65
Hình 3.17 Phân tử H
2
O sau khi tối ưu hóa ( a) và sự phân bố
điện tích của các nguyên tử ( b)
67

Hình 3.18 PDOS của H
2
O và của nguyên tử O, H của H2O
sau khi tối ưu hóa
67
Hình 3.19 TiO
2
anatase (101) đã tối ưu ( a) và sự phân bố
69

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
8
điện tích của các nguyên tử ( b)
Hình 3.20 PDOS của TiO
2
anatase (101) trước khi tối ưu
(hình trái) và sau khi tối ưu (hình phải)
69
Hình 3.21: Từ trái qua: N
s
(101) và N
i
(101) (12.5% N/Ti)
71
Hình 3.22 TiO
2
anatase (101) hấp thụ phân tử H
2
O
72

Hình 3.23 N
s
(101) và N
i
(101) (12.5% N/Ti) hấp phụ phân tử
H
2
O
73
Hình 3.24 Từ trái qua, từ trên xuống: DOS của H
2
O tối ưu và
khi hấp phụ phân tử lên bề mặt TiO
2
(101),
N
s
(101) và N
i
(101) (12.5% N/Ti)
75
Hình 3.25 Sắp xếp điện tử trong các orbital của O và Ti
76
Hình 3.26 H
2
O hấp phụ ở vị trí Ti
5c
trong trạng thái kích
thích
77

Hình 3.27 H
2
O hấp phụ ở vị trí O
2c
(1) (hình trái) và O
2c
(2)
(hình phải) trong trạng thái kích thích
78
Hình 3.28 Phân tử H
2
O phân ly sau khi tối ưu
79
Hình 3.29 DOS của gốc OH* sau khi tối ưu
80
Hình 3.30 Cấu hình intrapair (a) và interpair (b) của
TiO
2
(101) hấp phụ phân ly H
2
O
81
Hình 3.21 Cấu hình intrapair (a) và interpair (b) của N
s
(101)
hấp phụ phân ly H
2
O
82
Hình 3.32 Cấu hình intrapair (a) và interpair (b) của N

i
(101)
hấp phụ phân ly H
2
O
83
Hình 3.33 Từ trái qua: DOS của nhóm OH và nhóm O
2c
H
84

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
9
trên bề mặt TiO
2
(101)
Hình 3.34 Từ trái qua: DOS của nhóm OH và nhóm O
2c
H
trên bề mặt N
s
(101)
85
Hình 3.35 Từ trái qua: DOS của nhóm OH và nhóm O
2c
H
trên bề mặt N
i
(101)
85

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
4
DANH MỤC BẢNG

Kí hiệu Chú thích Trang
Bảng 1.1 Một số thông số cấu trúc của tinh thể
anatase và rutile
17

Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của anatase và rutile 18
Bảng 3.1 Điều kiện tính toán 43
Bảng 3.2 Kết quả tính toán các thông số cơ bản của
TiO
2
anatase khối
46
Bảng 3.3 Kết quả tính toán với các hàm gần đúng
khác nhau trong CASTEP
47
Bảng 3.4 Độ biến dạng ô mạng, chiều dài liên kết và
điện tích trung bình của các loại nguyên tử
trong các mô hình sau khi tối ưu
49
Bảng 3.5 Thế năng của TiO
2-x
N
x
và TiO
2
N
y
(mô hình
2x2x1 superceels)
50
Bảng 3.6 Kết quả độ dịch chuyển của các nguyên tử
Ti
5c
và O
2c

trên bề mặt sau khi tối ưu
70
Bảng 3.7 Các thông số sau khi hấp phụ H
2
O lên TiO
2

anatase (101)
72
Bảng 3.8 Thông số của H
2
O trước và sau hấp phụ
phân tử(12.5% N/Ti)
74
Bảng 3. 9 Vị trí các đỉnh của H
2
O tối ưu và trong hấp
phụ phân tử(12.5% N/Ti)
74

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
5
Bảng 3.10 Mật độ các đỉnh của H
2
O tối ưu và trong
hấp phụ phân tử (12.5% N/Ti)
75
Bảng 3.11 Điện tích các nguyên tử O trên bề mặt TiO
2

anatase (101) khi H
2
O hấp phụ ở vị trí Ti
5c

trong trạng thái kích thích
77
Bảng 3.12 Khoảng cách giữa nguyên tử O của H
2
O
(O
w
) và các nguyên tử O trên bề mặt TiO
2

anatase (101) khi H
2
O hấp phụ ở vị trí Ti
5c

trong trạng thái kích thích
77
Bảng 3.13 Chiều dài liên kết O
2c
-H và O-H của cấu
hình intrapair và interpair cho mô hình
TiO
2
(101)
81

Bảng 3.14 Chiều dài liên kết O
2c
-H và O-H của cấu
hình intrapair và interpair cho mô hình
N
s
(101) và N
i
(101)
82
Bảng 3.15 Điện tích các nguyên tử O và H trên các bề
mặt (101) khi H
2
O hấp phụ phân ly với cấu
hình intrapair
83
Bảng 3.16 Điện tích các nguyên tử O và H trên các bề
mặt (101) khi H
2
O hấp phụ phân ly với cấu
hình interpair
83
Bảng 3.17 Vị trí đỉnh phổ và mật độ trạng thái của
nhóm OH và O
2c
H(12.5% N/Ti)
86
Bảng 3.18 Năng lượng hấp phụ phân tử và phân ly
H
2

O
87

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
13
Chương 1
TiO
2
– VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN

1.1. Giới thiệu quang xúc tác [3, 5]
1.1.1. Quang xúc tác
Phương pháp quang xúc tác là phương pháp loại bỏ bớt nồng độ thấp các
chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi nguồn chất bằng cách chuyển chúng thành các sản
phẩm không độc hại cho môi trường.
Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa
bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác A nhận năng lượng photon
sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa A*, sau đó A* sẽ chuyển năng lượng sang cho
chất thải và chất thải sẽ biến
đổi sang dạng mong muốn.
1.1.2. Vật liệu quang xúc tác
Chất quang xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Khi được
chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp, chất quang xúc tác sẽ đẩy nhanh tốc độ
phản ứng quang hóa bằng cách tương tác với chất nền hoặc với các sản phẩm
của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng. Chất quang xúc tác
khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống
như phản ứng oxi hóa khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxi
hóa khử cao. Chất quang xúc tác lý tưởng
phải bền trong môi trường phản ứng,
không gây độc hại và phải có tính quang cao tức là hiệu suất phản ứng quang

hóa cao trong vùng ánh sáng khả kiến.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
14
Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ lên nhau
Khi có kích thích bên ngoài, các electron chiếm đầy các orbital liên kết trong
vùng hóa trị dễ dàng chuyển lên các orbital phản liên kết còn trống trong vùng
dẫn. Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, năng lượng vùng cấm lớn nên các
electron ở vùng hóa trị không thể vượt qua vùng cấm để lên vùng dẫn.
Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên. Các
electron trong các orbital của vùng hóa trị nếu bị một kích thích đủ lớn sẽ vượt
qua vùng cấm đi vào vùng hóa trị và trở thành dẫn điện có điều kiện. Vì vậy vật
liệu bán dẫn rất thích hợp để làm vật liệu quang xúc tác.
1.1.3. Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn
Quá trình quang oxi hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxi hóa dựa vào gốc
hydroxyl OH* được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận
được các bức xạ UV.
Gốc hydroxyl OH* có thế oxi hóa là 2,8 eV, là một trong số các tác nhân
oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay. Các chất oxi hóa thường dùng
không thể phản ứng với mọi chất và không thể phản ứng triệt để. Trong khi đó
đặc trưng quan trọng của gốc OH* là nó có khả năng oxi hóa mọi hợp ch
ất hữu
cơ khác nhau để phân hủy triệt để chúng. Gốc OH* không mang điện, không tồn
tại sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường khác. Nó có thời gian sống rất
ngắn, chỉ khoảng vài phần nghìn giây, nhưng nó liên tục được sinh ra ngay trong
quá trình phản ứng.
Chất quang xúc tác +
heh




 (1.1)

*
2
HO h OH H

  (1.2)
Chất hữu cơ +
*
OH  sản phẩm phân hủy (1.3)

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
15
Quá trình quang oxi hóa xúc tác bán dẫn có những ưu điểm sau:
 Có khả năng oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ thành vô cơ.
 Xử lý được nhiều loại hợp chất hữu cơ.
 Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường.
 Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc tự nhiên.
 Chất xúc tác không đắt tiền và không độc hại.

Hoạt tính của chất xúc tác không mất đi bởi các chất hữu cơ nên có
thể được tái tạo cho việc tái sử dụng.

1.2. Bán dẫn TiO
2
[29]
Về mặt lý thuyết, chất bán dẫn có thể được sử dụng làm chất xúc tác
quang thường là kim loại ở dạng oxit hoặc sulfite như: TiO
2

, WO
3
, Fe
2
O
3
,
SrTiO
3
, SnO
2
, ZnO, ZnS, CdS, PbS,….Nhưng trong thực tế, bán dẫn sulfite độc
hại và không bền vì chúng bị ăn mòn ở anod. Các oxit sắt bị ăn mòn ở catod
trong quá trình phản ứng quang xúc tác. Còn ZnO không bền trong dung dịch
khi được chiếu sáng vì có sự hình thành Zn(OH)
2
trên bề mặt xúc tác. WO
3
được
cho là khá tốt nhưng nó có hoạt tính về quang kém hơn TiO
2
. TiO
2
có hoạt tính
quang xúc tác cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn
dưới tác dụng của ánh sáng, giá thành lại rẻ, không độc hại. Do đó TiO
2
là vật
liệu quang xúc tác bán dẫn thích hợp nhất để sử dụng trong các phản ứng quang
hóa.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
16
1.2.1. Các dạng thù hình của TiO
2
[26]
Trong vật liệu TiO
2
, các nguyên tử Oxy và Ti sắp xếp theo cấu trúc bát
diện. Mỗi hình bát diện được tạo thành từ một ion Ti
4+
và sáu ion O
2-
bao quanh,
được coi như một cơ sở trong mạng tinh thể. Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí
tương đối giữa các hình bát diện, TiO
2
sẽ có các dạng thù hình: brookite,
anatase và rutile (hình (1.1)).


Hình 1.1: Từ trái sang: Brookite, rutile, anatase
Trong đó dạng brookite có cấu trúc trực thoi, khá hiếm và có hoạt tính
quang hóa rất yếu. Vì vậy trong nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu sử dụng dạng
rutile và anatase.
Tinh thể rutile và anatase có cùng cấu trúc tứ phương nhưng khác nhau về
góc liên kết và cách thức tập hợp các mặt bát diện với nhau nên có hình dạng
khác nhau. Mỗi bát diện của rutile tiếp xúc với mười khối bát diện xung quanh.

Trong đó có hai cạnh chung với hai khối bát diện và
đỉnh chung với tám khối
bát diện còn lại. Đây là dạng cấu trúc có độ xếp chặt cao nhất so với hai dạng
còn lại. Với anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với tám bát diện xung quanh. Trong
đó có cạnh chung với bốn khối bát diện và đỉnh chung với bốn khối bát diện còn

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
17
lại. Một số thông số cấu trúc của tinh thể rutile và anatase được trình bày trong
bảng (1.1).
Thông số Anatase Rutile Tham khảo
a = b (A
o
) 3.785 4.593 [26]
c (A
o
) 9.512 2.959 [26]

OTiO

81.210
o
90.000
o
72.120
o

92.340
o

[26]
d
Ti – Ti
(A
o
)
3.790
3.040
3.570
2.960
[26]
d
Ti – O
(A
o
)
1.979
1.934
1.949
1.980
[26]
Bảng 1.1: Một số thông số cấu trúc của tinh thể anatase và rutile
1.2.2.
Tính chất vật lý và hóa học
Tính chất hóa học [1]:
TiO
2
trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với
nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun
nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. Bị H

2
SO
4
đặc nóng, HCl, kiềm nóng
chảy phân hủy.
TiO
2
+ 2NaOH (nóng chảy) = Na
2
TiO
3
+ H
2
O (1.4)
TiO
2
+ H
2
SO
4
(đặc nóng) = H
2
[TiO(SO
4
)] + H
2
O (1.5)
TiO
2
+ 6HF = H

2
TiF
6
+ 2H
2
O (1.6)
Tính chất vật lý [26]:
Ở điều kiện bình thường, TiO
2
là chất rắn màu trắng, cứng, khó nóng chảy
và bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy khoảng 1870
o
C.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
18
Khi chế tạo màng mỏng, TiO
2
ở dạng vô định hình khi nhiệt độ nhỏ hơn
300
o
C. Rutile là pha bền vững nhất, được hình thành ở nhiệt độ cao khoảng
900
o
C. Trong khi anatase tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 400
o
C. Anatase có
thể thay đổi thù hình không thuận nghịch thành rutile dưới tác dụng của nhiệt độ
khoảng 600
o

C. Còn pha brookite hiếm khi gặp trong màng mỏng.
Thông số Anatase Rutile Tham khảo
E
g
(eV) 3.23 3.05 [26]
Tỷ trọng (kg/m
3
) 3830 4240 [26]
Chỉ số khúc xạ 2.568 2.946 [26]
Hằng số điện môi 55 170 [26]
Nhiệt dung riêng
(kcal/mol)
12.96 13.20 [26]
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của anatase và rutile
1.2.3.
Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO
2
[1, 5]
Cơ chế quang xúc tác dựa trên nguyên tắc là quá trình kích thích các phản
ứng quang hóa bằng chất xúc tác.
Khi chất quang xúc tác được chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, một điện
tử được giải phóng chuyển lên vùng dẫn đồng thời để lại một lỗ trống ở vùng
hóa trị. Để thực hiện được điều này thì năng lượng của phôton buộc phải lớn
hơn độ rộng vùng cấm của vật li
ệu quang xúc tác này.
Cấu trúc anatase của TiO
2
có độ rộng vùng cấm là 3.23 eV. Vì vậy bước
sóng tối đa để có thể giải phóng cặp điện tử - lỗ trống cho TiO
2

anatase là
khoảng 382 nm, ứng với vùng ánh sáng tử ngoại.
Khi TiO
2
được chiếu với ánh sáng tử ngoại, electron và lỗ trống quang
sinh được hình thành.



22
.
cb vb
TiO h TiO e h



 
(1.7)

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
19
Một phần electron – lỗ trống quang sinh này di chuyển ra bề mặt của chất
xúc tác và tham gia vào quá trình oxi hóa (phản ứng 1.8) hoặc khử (phản ứng
1.9) các chất hữu cơ trên bề mặt (hình (1.2)).

vb
hDD

 (1.8)

cb
eAA

 (1.9)

Hình 1.2: Quá trình quang hóa với sự kích hoạt của các hạt TiO
2

Ngoài ra, trong điều kiện có hơi nước và oxi hấp phụ trên bề mặt, lỗ trống
quang sinh oxi hóa trực tiếp nước để tạo thành gốc hydroxyl (phản ứng 1.10),
còn electron khử oxi tạo thành gốc superoxit (phản ứng 1.11)

*
2
vb
hHOOHH

 (1.10)

22cb
eO O

 (1.11)
Sau đó gốc superoxit phản ứng với nước để tạo ra gốc hydroxyl:

22 22
22OHOHOOH

 (1.12)

*
22 cb
HO e OH OH


  (1.13)
Và
*
hOH OH

 (1.14)
Cuối cùng gốc hydroxyl phản ứng với các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo
ra các chất trung gian
Chất hữu cơ +
*
OH  sản phẩm phân hủy (1.15)

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
20
Trong quá trình phản ứng có thể xảy ra sự tái hợp:



22
.
vb cb
TiO h e TiO

 (1.16)
Hoặc:

A
DAD

 (1.17)
Sự tái hợp này ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng quang oxi hóa.
1.2.4.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác [1, 5]
Hiệu suất quang xúc tác được quyết định bởi cả yếu tố bên ngoài và cấu
trúc của vật liệu.
 Các yếu tố bên ngoài:
Nhiệt độ: Khi nhiệt độ thay đổi, một số tính chất vật lý của bán dẫn
như: hệ số hấp thụ ánh sáng, tốc độ phát sinh hạt dẫn, độ linh động, thời gian
sống của hạt tải…cũng thay đổi. Điều này làm
ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
của bán dẫn. Ngoài ra nhiệt độ còn ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt, khi
nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm.
Năng lượng ánh sáng: để có điện tử và lỗ trống tham gia vào phản
ứng quang xúc tác thì năng lượng ánh sáng phải lớn hơn năng lượng vùng cấm
của chất xúc tác.
 Cấu trúc của vậ
t liệu:
Cấu trúc tinh thể: tinh thể với các nguyên tử tạp chất, các nút khuyết,
lệch mạng,… đều ảnh hưởng tới sự di chuyển của điện tử ra ngoài bề mặt bán
dẫn nên ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Ngoài ra dạng thù
hình của TiO
2
cũng ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó. Do dạng
anatase không xếp chặt như rutile nên các electron – lỗ trống quang sinh trong
anatase dễ dàng di chuyển ra ngoài bề mặt tham gia phản ứng hơn rutile. Và

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
21
anatase có bề mặt riêng lớn hơn rutile nên anatase dễ hấp phụ hơn rutile. Kết quả
là anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile.
Kích thước lượng tử: Những nghiên cứu gần đây cho thấy kích thước
hạt xúc tác càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng lớn và hoạt tính quang xúc
tác càng tăng.
Lượng chất xúc tác: hiệu suất phản ứng chỉ đạt tối ưu ở một lượng
chất nhất định. Nếu lượ
ng chất xúc tác nhiều làm bề dày lớp xúc tác lớn, thời
gian di chuyển của electron và lỗ trống quang sinh kéo dài dễ dẫn đến tái hợp.
Điều này làm cho hoạt tính quang xúc tác giảm nhanh.
1.2.5.
Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO
2
[26]
Với hoạt tính quang xúc tác cao, độ bền hóa học lớn, không độc hại và giá
thành rẻ, TiO
2
được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Trong đó phải kể đến một
số ứng dụng có liên quan đến hiệu ứng quang xúc tác của TiO
2
như:
 Những vật liệu xây dựng tự làm sạch, khử trùng, khử mùi, chống
bám bẩn.
 Vật liệu chống sương mù
 Sơn tự làm sạch có thể chống rêu mốc và diệt vi khuẩn E.coli,
Bacillus subtilic, …

Luận văn Thạc sĩ Vật lý
22

Chương 2
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1. Bài toán nhiều hạt [4, 27]
Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, chúng ta phải xác định được năng
lượng tổng cộng của hệ đã cho. Từ đó xác định năng lượng liên kết, chiều hướng
phản ứng, lực tương tác giữa các phần khác nhau trong hệ. Để tìm năng lượng
tổng cộng chúng ta phải giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời
gian đối với hệ không tương tác chứa N
e
electron và N
n
hạt nhân

ˆ
H



(2.1)
Với

và


lần lượt là hàm sóng của hạt và năng lượng toàn phần của hệ.
ˆ
H là toán tử Hamilton có dạng như sau:

22
11 11 11 1
11 1
ˆ
22
en en ee nn
NN NN NN NN
i
iiij
i
ij
Z
Z
Z
H
MrR
R
R
rr



 




   
      



    
(2.2)
Trong đó
M

,
Z

và
R

là khối lượng, số nguyên tử và vị trí của hạt nhân

. Trong phương trình (2.2), số hạng thứ nhất và thứ hai tương ứng là động
năng của electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế năng tương tác giữa hạt
nhân và electron. Số hạng thứ tư và thứ năm mô tả lực đẩy Coulomb giữa các
electron và giữa các hạt nhân với nhau. Phương trình trên được xét trong đơn vị
nguyên tử nên hằng số Planck
 , khối lượng electron m
e
và điện tích electron e
đều bằng 1.

Luận văn Thạc sĩ Vật lý

23
2.2. Gần đúng Born – Oppenheimer
Vì khối lượng electron rất nhẹ so với hạt nhân nên các hạt nhân chuyển
động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính xác đối với chất
rắn, khi mà các hạt nhân chỉ dao động nhẹ tại nút mạng). Khi đó các electron
được xem như chuyển động trong trường của hạt nhân đứng yên. Vì thế, trong
giới hạn gần đúng Born - Oppenhermer, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua
và tương tác Coulomb giữa các h
ạt nhân được xem như hằng số. Những số hạng
còn lại gọi là Hamilton điện tử, nghĩa là Hamilton mô tả chuyển động của N
e

electron trong trường của N
n
hạt nhân.
2
111 11
11
ˆˆˆˆ
2
een ee
NNN NN
ei Neee
ii ij
i
ij
Z
HTVV
rR
rr




 
      


 
(2.3)
Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (2.3) sẽ tìm được
hàm sóng
e

và năng lượng
e

của electron. Năng lượng tổng cộng của hệ lúc
này là tổng của
e

và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân
N


Hàm sóng và năng lượng của electron phụ thuộc vào tọa độ của hạt nhân



,
ee

rR






ee
R



Năng lượng toàn phần đối với hạt nhân cố định kể cả lực đẩy hạt nhân

 
1
nn
NN
tot e
Z
Z
RR
R
R










(2.4)
2.3. Gần đúng Hartree – Fock (HF)
Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản xứng đối với sự
trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý ngoại