Luận văn tốt nghiệp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất than lên khả năng hấp thụ chọn lọc khí CO2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
ĐẾN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT THAN LÊN
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC KHÍ CO
2


Giảng viên hướng dẫn: LÊ VĂN NHIỀU
Sinh viên thực hiện: NGÔ THỊ QUỲNH TRANG
MSSV: 08263621
Lớp: ĐHVC4
Khoá: 2008 – 2012



Tp. Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2012


TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
ĐẾN QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT THAN LÊN
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHỌN LỌC KHÍ CO
2


Giảng viên hướng dẫn: LÊ VĂN NHIỀU
Sinh viên thực hiện: NGÔ THỊ QUỲNH TRANG
MSSV: 08263621
Lớp: ĐHVC4
Khoá: 2008 – 2012



Tp. Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2012

i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Ngô Thị Quỳnh Trang
MSSV: 08263621
Lớp: ĐHVC4
Chuyên ngành: Công nghệ Hóa vô cơ
Tên khóa luận tốt nghiệp: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất

than lên khả năng hấp phụ chọn lọc khí CO
2

Nhiệm vụ của khóa luận:
1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình than hóa lên khả năng hấp phụ của
than Tre.
2. Khảo sát sự ảnh hưởng của phân khúc Tre lên quá trình hấp phụ của than.
3. Khảo sát ảnh hưởng của một số loài Tre lên khả năng hấp phụ của than Tre.
Ngày giao khóa luận: 12/2011
Ngày hoàn thành khóa luận: 06/2012
Giảng viên hướng dẫn: Lê Văn Nhiều



ii

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Lê Văn Nhiều đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ Tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các quý Thầy Cô Bộ môn Công nghệ Hóa đã
truyền đạt cho tôi những kiến thức, những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian
học tập ở trường.
Tôi cũng xin cảm ơn đến Thầy và các bạn học viên – sinh viên làm việc tại
phòng thí nghiệm năng lượng sinh học, Trường đại học Bách Khoa Tp.HCM đã
nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để Tôi hoàn thành tốt đề tài này.
Cảm ơn các bạn lớp ĐHVC4 đã cho tôi những lời khuyên, những lời động
viên vô cùng quý báu.
Cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã giúp đỡ, hỗ trợ nhiệt tình về vật chất
cũng như động viên khích lệ tinh thần cho Tôi trong quá trình học tập và thực hiện
đề tài.

Xin chân thành cảm ơn!


iii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN










Phần đánh giá:
 Ý thức thực hiện:
 Nội dung thực hiện:
 Hình thức trình bày:
 Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, Ngày 12 tháng 06 năm 2012
Giáo viên hướng dẫn


iv

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Phần đánh giá:
 Ý thức thực hiện:
 Nội dung thực hiện:
 Hình thức trình bày:
 Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, Ngày tháng năm 2012
Giáo viên phản biện


v

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1. 1. Khí sinh học 3
1.1.1. Lịch sử phát triển khí sinh học 3
1.1.2. Quá trình hình thành khí sinh học 4
1.1.3. Tính chất của khí sinh học 6
1.1.4. Tình hình sản xuất và sử dụng khí sinh học ở Việt Nam 6
1.2. Lí thuyết các quá trình hấp phụ 7

1.2.1. Hấp phụ trên bề mặt chất rắn 7
1.2.2. Cân bằng hấp phụ và các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 9
1.2.3. Một số chất hấp phụ trong công nghiệp 12
1.3. Công nghệ nhiệt phân biomass 14
1.3.1. Khái niệm 14
1.3.2. Công nghệ nhiệt phân sinh khối 15
1.4. Tre và than Tre 24
1.4.1. Tổng quan về Tre 24
1.4.2. Than tre 32
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37
2.1. Kế hoạch tiến hành thực nghiệm 37
2.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ 37
2.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của phân khúc Tre 37
2.1.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của loài 38
2.2. Nguyên vật liệu 38
2.3. Dụng cụ thí nghiệm 38
2.4. Trình tự thí nghiệm 40
2.4.1. Mô tả quy trình thí nghiệm 40
2.4.2. Đo độ hấp phụ CO
2
, CH
4
41

vi

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ 44
3.1.1. Kết quả quá trình than hóa Tre Gai 44
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hấp phụ CO

2
của than Tre Gai 45
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hấp phụ CH
4
của than Tre Gai 47
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ hấp phụ chọn lọc của than Tre Gai 50
3.2. Khảo sát sự ảnh hưởng ảnh của các phân khúc Tre Gai 53
3.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của loài 55
3.3.1. Tre Vàng Sọc (VS) 55
3.3.2. Tre Là Ngà (LN) 56
3.3.3. So sánh khả năng hấp phụ chọn lọc giữa các loài Tre 57
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59
4.1. Kết luận 59
4.2. Kiến nghị 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
PHỤ LỤC



vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
Bảng 1.1: Thành phần biogas tham khảo 5
Bảng 1.2: Tính chất hóa lí của khí sinh học 6
Bảng 1.3: So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học 9
Bảng 1.4: Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng 12
Bảng 1.5: Các công nghệ nhiệt phân khác nhau 15
Bảng 1.6: Tỉ lệ sản phẩm nhiệt phân từ những nguyên liệu khác nhau ở 500
o

C 18
Bảng 1.7: Tỉ lệ sản phẩm từ các phương pháp nhiệt phân khác nhau 19
Bảng 1.8: So sánh giữa than nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh ở nhiệt độ
800
o
C-1000
o
C 19
Bảng 1.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên lượng sản phẩm trong quá trình nhiệt phân
chất thải rắn đô thị 20
Bảng 1.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên thành phần hỗn hợp khí trong quá trình
nhiệt phân chất thải rắn đô thị. 20
Bảng 1.11: Phân bố tre nứa theo các vùng địa lý 25
Bảng 1.12: Thành phần hóa học của Tre 27
Bảng 1.13 : Tỉ lệ sản phẩm thu được sau quá trình than hoá ở 500
o
C 36
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
Bảng 3.1: Khối lượng của mẫu trước và sau khi than hóa 44
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59




viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
Hình 1.1: Các loại đường hấp phụ 10

Hình 1.2: Mô hình đơn giản hóa quá trình nhiệt phân 15
Hình 1.3: Nguyên lý của thiết bị phản ứng dòng liên tục 22
Hình 1.4: Nguyên lý của thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn 22
Hình 1.5: Nguyên lý của thiết bị phản ứng nung chân không 23
Hình 1.6: Nguyên lý của thiết bị phản ứng xoáy dòng. 23
Hình 1.7: Thành phần nguyên tố của Tre 27
Hình 1.8 : Tre gai 30
Hình 1.9 : Tre Gai Mỡ 30
Hình 1.10: Tre Là Ngà 30
Hình 1.11: Tre Vàng Sọc 30
Hình 1.12: Than Tre dạng nguyên liệu 32
Hình 1.13: Than Tre dạng bánh 32
Hình 1.14: Sản phẩm lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân 36
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37
Hình 2.1 : Thiết bị than hóa. 39
Hình 2.2: Tủ sấy. 39
Hình 2.3: Cân phân tích 4 số 39
Hình 2.4: Quy trình thực nghiệm 40
Hình 2.5: Mô hình thiết bị than hóa 41
Hình 2.6: Mô hình thiết bị đo độ hấp phụ của than 42
Hình 2.7: Thiết bị đo độ hấp phụ của than 43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
Hình 3.1: Biến thiên lượng than của từng phân khúc Tre Gai theo nhiệt độ than hóa
44
Hình 3.2: Độ hấp phụ CO
2
ở 25
o
C của than phần gốc Tre Gai 45

ix

Hình 3.3: Độ hấp phụ CO
2
ở 25
o
C của than phần thân Tre Gai 46
Hình 3.4: Độ hấp phụ CO
2
ở 25
o
C của than phần ngọn Tre Gai 47
Hình 3.5: Độ hấp phụ CH
4
ở 25
o
C của than phần gốc Tre Gai 48
Hình 3.6: Độ hấp phụ CH
4
ở 25
o
C của than phần thân Tre Gai 48
Hình 3.7: Độ hấp phụ CH
4
ở 25
o
C của than phần ngọn Tre Gai 49
Hình 3.8: Độ hấp phụ chọn lọc ở 25
o
C của than phần gốc Tre Gai 50

Hình 3.9: Độ hấp phụ chọn lọc ở 25
o
C của than phần thân Tre Gai 51
Hình 3.10: Độ hấp phụ chọn lọc ở 25
o
C của than phần ngọn Tre Gai 52
Hình 3.11: Kết quả hấp phụ chọn lọc của than tương ứng với từng phân khúc Tre
Gai ở 25
o
C 53
Hình 3.12: Kích thước của hai phân tử CH
4
và CO
2
54
Hình 3.13: Độ hấp phụ CO
2
, CH
4
của than Tre Vàng Sọc ở 25
o
C 55
Hình 3.14: Độ hấp phụ CO
2
, CH
4
của than Tre Là Ngà ở 25
o
C 56
Hình 3.15: Kết quả hấp phụ chọn lọc của than các loài Tre ở 25

o
C 58
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59



1

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển kinh tế, nhu cầu năng lượng của thế giới ngày càng
tăng. Trong khi đó, hầu hết nguồn năng lượng phục vụ để phát triển kinh tế, xã hội
đều xuất phát từ dầu mỏ, vì vậy nguồn dầu mỏ ngày càng cạn kiệt. Theo dự đoán
vào khoảng năm 2050, cả thế giới sẽ lâm vào tình trạng khủng hoảng về năng
lượng, giá dầu sẽ tăng rất cao. Rõ ràng trong những năm gần đây, giá dầu thô trên
thế giới đã tăng nhanh làm cho giá xăng dầu trong nước biến động và bất ổn gây
ảnh hưởng không nhỏ đến nền kinh tế, đời sống ở nước ta. Để hạn chế vấn đề này,
thế giới cần phải hướng đến các nguồn năng lượng thay thế khác, giảm bớt sự phụ
thuộc vào dầu mỏ và năng lượng hoá thạch. Nguồn năng lượng khác có thể thay thế
mà loài người nghĩ tới là năng lượng hạt nhân, nhưng nguồn năng lượng này đã gặp
phải sự phản đối vì tính chất nguy hiểm, rủi ro cao khi các lò phản ứng hạt nhân có
thể nổ tung. Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới thay thế cho
nguồn năng lượng hóa thạch, năng lượng hạt nhân nhằm đảm bảo an ninh năng
lượng và giảm thiểu ô nhiễm đang là vấn đề nóng bỏng của nhiều quốc gia trên thế
giới. Những nguồn năng lượng có thể thay thế là: nước, mặt trời, gió, thủy triều, và
biomass. Trong đó biomass là một trong những nguyên liệu sản xuất nhiên liệu
quan trọng và sẽ thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch trong tương lai.
Biomass là nguồn nguyên liệu đứng thứ ba (sau dầu mỏ và than đá). Theo ủy
ban ô nhiễm môi trường hoàng gia Anh (RCEP), năng lượng biomass có thể kiểm
soát được và hoàn toàn chủ động được trong quá trình sản xuất vì chúng rất phong
phú đa dạng và phân bố rộng khắp trên thế giới, nhất là đối với các nước đang phát

triển có nền kinh tế phụ thuộc vào nông lâm nghiệp. Điều này rất phù hợp với điều
kiện, hoàn cảnh ở Việt Nam. Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới gió mùa, nông
lâm nghiệp, chăn nuôi phát triển đa dạng và phân bố rộng khắp cả nước. Đây chính
là nguồn nguyên liệu vô cùng to lớn mà chưa được khai thác triệt để và có những
thời điểm chính những nguồn nguyên liệu này lại là nhân tố gây ô nhiễm môi
trường. Vì vậy cần phải tiến hành nghiên cứu và dần đi vào khai thác triệt để nguồn

2

nguyên liệu này góp phần giảm thiểu sự tác động xấu lên môi trường, đồng thời góp
phần giải quyết vấn đề năng lượng hiện nay, ít nhất là giải quyết vấn đề năng lượng
phục cho sinh hoạt đời sống.
Trong đề tài này chỉ tập trung vào một trong những khía cạnh của biomass là
khí sinh học (biogas). Khí sinh học là một nhiên liệu tái tạo có thể đóng góp một
phần cho nhu cầu năng lượng của thế giới, chúng được sử dụng như nhiên liệu có
chi phí thấp ở một số nước cho mục đích sinh hoạt: nấu ăn, sưởi ấm mùa đông, điện
sinh hoạt…Ngoài ra, nó được sử dụng cho mô hình quản lý chất thải, như dùng để
chạy một vài động cơ nhiệt. Khí sinh học được tạo ra bằng cách tiêu huỷ kỵ khí
hoặc lên men các loại vật liệu phân huỷ sinh học: biomass, bùn thải, rác thải hữu cơ
ở thành thị, rác thải từ cây xanh và của ngành nông nghiệp địa phương…Đây là
nguồn năng lượng với thành phần khí CH
4
đến 55%÷65%, nhiệt trị đạt 4500÷6000
kcal/m
3
. Ở nước ta thì lượng khí sinh học chưa được tận dụng một cách triệt để hoặc
thải bỏ gây ra ô nhiễm môi trường nhất là lượng khí sinh học sinh ra từ rác thải. Để
giải quyết tình hình thiếu hụt năng lượng hiện nay thì nguồn khí sinh học này có
một ý nghĩa vô cùng to lớn nếu được ứng dụng có hiệu quả. Khí sinh học thường
được sử dụng một cách truyền thống là làm nhiên liệu đốt trực tiếp đề sản xuất điện

hoặc nhiệt. Một hạn chế của khí sinh học khi sử dụng làm nhiên liệu là trong thành
phần của nó có chứa những thành phần không có lợi cho quá trình cháy như CO
2
,
H
2
S, N
2
…Do vậy, khí sinh học phải được xử lý trước khi đưa vào sử dụng. Một
trong những phương án được lựa chọn là sử dụng chất hấp phụ để loại bỏ các thành
phần khí không có lợi này trong hỗn hợp khí sinh học.
Luận án này tập trung nghiên cứu loại bỏ CO
2
bằng cách sử dụng chất hấp phụ
có tính chọn lọc. Than Tre được lựa chọn là phương án khả thi, vì Tre là nguồn
nguyên liệu rẻ, sẵn có, phát triển nhanh, và than Tre có cấu trúc lỗ xốp phù hợp để
hấp phụ chọn lọc CO
2
.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Khí sinh học
1.1.1. Lịch sử phát triển khí sinh học
Vào năm 1884, Louis Pasteur đã tạo ra được khí sinh học từ phân ngựa rơi vãi
trên đường phố Paris, cùng với người học trò Gavon, ông đã thu được 100lít khí
CH
4
từ 1m

3
phân ngựa, tiến hành lên men ở 35
o
C. Ông đã khẳng định rằng, đây
chính là nguồn năng lượng hiệu quả cung cấp cho nhu cầu thắp sáng đường phố
Paris. Vào năm 1897, đèn trên đường phố Exeter bắt đầu được thắp sáng bằng cách
sử dụng năng lựợng của khí sinh học thu được từ nước thải. Sự phát triển này đã
cho ta thấy được rất nhiều khí sinh học có thể được tạo ra bằng lên men kỵ khí từ
nước thải. Tuy vậy, hầu như khí sinh học vẫn là những khí thải trong không khí vào
thời điểm đó. Vào năm 1904, Travis đã cố gắng lắp đặt hệ thống thiết bị qua hai
bước xử lý, kết nối với nhà máy xử lý nước thải để thu hồi khí CH
4
. Vào năm 1906,
Sohngen đã tích trữ lượng acetat trong hệ thống thiết bị qua 2 bước xử lý, Ông đã
thu hồi được CH
4
từ 3 nguyên liệu cơ bản: HCOOCH
3
, H
2
, CO
2

Ở Đức khí CH
4
lần đầu tiên được bán phổ biến cho người dân tiêu thụ vào
năm 1923, một năm sau thực tế này trở nên phổ biến hơn rất nhiều ở châu Âu. Cho
đến khi chiến tranh thế giới thứ 2 xảy ra, việc sử dụng khí sinh học càng trở nên phổ
biến hơn nữa, và người ta cố gắng phát triển nhiều hệ thống thiết bị hiệu quả hơn
nữa.

Vào những năm 1930, lần đầu tiên người ta cố gắng tách hơi nước, CO
2
, H
2
S
trong hỗn hợp khí sinh học để nén lại thành những túi khí, và sử dụng chúng như
nhiên liệu cho ôtô. Để tăng lượng khí sinh học hơn nữa, trong quá trình sản xuất,
người ta thêm các chất thải hữu cơ rắn: thực phẩm, ngũ cốc, thức ăn gia súc vào
thiết bị lên men.
Cũng trong khoảng thời gian từ năm 1930-1940, ý tưởng sử dụng phế phẩm
nông nghiệp để sản xuất khí sinh học được Buswell đề ra, mục tiêu của ông là cung

4

cấp toàn bộ lượng khí sinh học này cho thành phố Urbana tiêu thụ. Cùng với
Buswell, Ducellier và Isman xây dựng nên những thiết bị khí sinh học đơn giản ở
Algeria để cung cấp năng lượng cho các trang trại hộ gia đình. Sau đó, ý tưởng này
được đưa sang Pháp, và nhiều người đã lắp đặt những thiết bị này để sử dụng,
chúng được xem như nhà máy biogas đơn giản.
Vào những năm 1945, ở Đức bắt đầu sử dụng phế phẩm của ngành nông
nghiệp để sản xuất khí sinh học, và công ty Imhoff dẫn đầu trong lĩnh vực này. Nhà
máy biogas đầu tiên có quy mô nhỏ với thiết bị lên men chính là ống hình trụ được
triển khai ở Darmstadt. Vào năm 1950, nhà máy biogas có quy mô lớn hơn được
khánh thành ở Celle, sau đó khoảng 50 nhà máy được lắp đặt ở Đức.
Vào khoảng năm 1955, khí sinh học không còn được sử dụng hiệu quả nữa vì
sự phát triển lớn mạnh của ngành dầu khí, ở thời điểm đó giá dầu rất thấp. Hầu như
tất cả các nhà máy phải đóng cửa ngoại trừ 2 nhà máy Reusch ở Hohenstein và
Schmidt-Eggersgluess gần vùng Benediktbeuren. Sau khoảng thời gian bị đình trệ,
vào năm 1970 nhu cầu sử dụng khí sinh học lại tăng lên do ngành dầu mỏ bắt đầu
khủng hoảng. Trong những năm 1990, kỹ thuật biogas được kích thích trở lại,

không những được áp dụng ở Đức mà các nước ở châu Âu, châu Mỹ, Trung Quốc,
Ấn Độ, Nepal… cũng áp dụng những kỹ thuật tương tự cho sự phân huỷ chất thải
hữu cơ để thu hồi khí sinh học.
1.1.2. Quá trình hình thành khí sinh học
Khí sinh học là hỗn hợp khí được hình thành bằng cách phân hủy sinh học các
hợp chất hữu cơ bởi những vi sinh vật trong điều kiện thiếu oxy không khí. Nguồn
gốc của chúng là từ vật chất có nguồn gốc sinh học và được xếp vào một trong
những loại nhiên liệu sinh học. Khí sinh học được tạo ra bằng cách tiêu huỷ kỵ khí
hoặc lên men các loại vật liệu phân huỷ sinh học: biomass, bùn thải, rác thải hữu cơ
ở thành thị, rác thải từ cây xanh và của ngành nông nghiệp địa phương…
Quá trình xử lý sinh học kỵ khí là quá trình khoáng hóa các chất thải hữu cơ
nhờ vi sinh vật ở điều kiện không có oxy. Sản phẩm của quá trình này là hỗn hợp

5

của nhiều loại khí khác nhau bao gồm: CH
4
, CO
2
, H
2
S, NH
3
, H
2
, N
2
, hơi nước,
mercaptan, siloxane và một lượng nhỏ các tạp khí khác. Hàm lượng các thành phần
của biogas phụ thuộc nhiều yếu tố như: quy trình công nghệ, nguyên liệu đầu vào,

môi trường, thời tiết… [2]
Quá trình chuyển hóa này được chia làm 4 giai đoạn [13] gồm: thủy phân chất
hữu cơ, axit hóa, acetat hóa và metan hóa dưới tác nhân vi khuẩn để tạo thành
biogas. Quá trình phân hủy kỵ khí có thể được biểu diễn bằng phương trình sau:
Chất hữu cơ + H
2
O + dinh dưỡng → Tế bào mới + chất hữu cơ không phân
hủy + CO
2
+ CH
4
+ NH
3
+ H
2
S + nhiệt
Hoặc:
C
a
H
b
O
c
N
d
→ nC
w
H
x
O

y
N
z
+ mCH
4
+ sCO
2
+ rH
2
O + (d-nx)NH
3

(s = a – nw – w và r = c – ny – 2s)
Quá trình phân hủy kỵ khí bao gồm một chuỗi các phản ứng trong đó các hợp
chất hữu cơ sẽ được phân hủy thông qua con đường chuyển hóa của các vi sinh vật
một cách tự nhiên trong điều kiện môi trường không có oxy. Giai đoạn sản xuất
biogas là khâu quan trọng nhất của quá trình phân hủy kỵ khí. Trong hầu hết các
quá trình chuyển hoá kỵ khí, CO
2
và CH
4
chiếm hơn 99% tổng lượng khí sinh ra
trong đó CH
4
chiếm từ 55%÷65%, CO
2
khoảng 35%÷45% và lượng ít các khí khác.
Bảng 1.1 giới thiệu thành phần tham khảo của một hỗn hợp khí biogas. [13]
Bảng 1.1: Thành phần biogas tham khảo
TT Thành phần Tỷ lệ, %

1 CH
4
55÷65
2 CO
2
35÷45
3 N
2
0÷3
4 H
2
0÷1
5 H
2
S 0÷1

6

1.1.3. Tính chất của khí sinh học
Hỗn hợp khí sinh học nhẹ hơn không khí, nhiệt độ bắt lửa khoảng 700
o
C (đối
với dầu DO khoảng 350
o
C, đối với xăng (gas) và propane khoảng 50
o
C). Nhiệt độ
ngọn lửa sử dụng biogas khoảng 870
o
C. Nhiệt trị của biogas được quyết định bởi

lượng khí chiếm đa số CH
4
chứa trong biogas. Lượng khí CH
4
chiếm thể tích càng
cao thì biogas có nhiệt trị càng cao. Do đó nhiệt trị của biogas khoảng 4500÷6000
kcal/m
3
(Hesse, 1982) tùy thuộc hàm lượng của CH
4
hiện diện trong biogas. Trong
bảng 1.2 giới thiệu một số tính chất lý, hóa của biogas.[13]
Bảng 1.2: Tính chất hóa lí của khí sinh học
Thông số Đơn vị CH
4
CO
2
H
2
H
2
S
Tỉ lệ thể tích % 55÷70 27÷44 1.0 3.0
Giá trị năng
lượng
kJ/Nm
3
35800 - 11800 22800
Giới hạn cháy
nổ

% thể
tích
8÷11 - 4÷80 4.0÷4.5
Điểm bốc cháy
0
C 650÷750 - 585 -
Tỷ trọng
(thông thường)
g/l 0.72 1.98 0.09 1.55
Tỷ trọng so với
không khí
- 0.55 2.5 0.07 1.2
1.1.4. Tình hình sản xuất và sử dụng khí sinh học ở Việt Nam
Ở nước ta, khí sinh học được sử dụng ở nông thôn với hình thức xây hầm ga
phục vụ nấu ăn là chủ yếu. Trong vài năm gần đây, cùng với việc phát triển những
mô hình chăn nuôi theo quy mô lớn, nhiều chủ hộ trang trại đã và đang đầu tư xây
dựng hàng trăm nghìn hố gas để tận dụng năng lượng khí sinh học cho mục đích
sinh hoạt, trước là để thu gom nước thải từ quá trình chăn nuôi giảm sự ô nhiễm,
sau cung cấp năng lượng nhằm giảm bớt chi phí năng lượng. Tuy nhiên, nguồn khí
sinh học từ các hố gas của các trang trại chăn nuôi lớn đang ngày càng nhiều nhưng

7

không đồng bộ, cần phải tập trung lại một cách quy mô tận dụng để phát điện đang
được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng.
Các nghiên cứu đã thực hiện ở Việt Nam để ứng dụng biogas chạy động cơ
đốt trong: đã cải tạo động cơ kéo máy phát điện chạy xăng sang chạy bằng biogas,
cải tạo động cơ xăng kéo máy phát điện sang chạy bằng biogas dùng để chiếu sáng
cho sinh hoạt gia đình, đã thiết kế xây dựng như hệ thống hầm biogas gồm ống dẫn
chất thải hữu cơ vào bể nạp, hố gas, hố xả, ống dẫn khí ra. Đầu ra khí sinh học có

thể đun nấu bình thường, nhưng để làm nhiên liệu chạy máy phát điện cần phải qua
quy trình công nghệ lọc chất độc hại và điều áp, tạo kết cấu áp lực đầu vào của gas
thấp. Máy phát điện chạy bằng khí sinh học có cấu tạo như máy phát điện chạy
bằng xăng nhưng có thay đổi ở hệ thống đánh lửa và có lắp đặt thêm một bộ phối
trộn với khí sinh học vào bộ chế hoà khí. Động cơ máy phát điện chạy khí sinh học
là loại động cơ 4 thì, có công suất 1.5kW với vòng quay khoảng 3000vòng/phút và
đường kính xi lanh 60mm, hành trình pitton 46mm. Động cơ chạy khí sinh học đã
vận hành ổn định với công suất 650W và nghiên cứu chuyển đổi động cơ máy phát
điện chạy bằng xăng sang chạy bằng biogas đã qua xử lý nhằm khai thác nguồn
nhiên liệu sẵn có, giá rẻ và không bao giờ cạn kiệt ở nông thôn.
1.2. Lí thuyết các quá trình hấp phụ
1.2.1. Hấp phụ trên bề mặt chất rắn
[5], [6], [7]

Bên trong một vật rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)
hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể). Trong khi đó các nguyên tử (ion
hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó vật rắn luôn
có khuynh hướng thu hút và giữ lại trên bề mặt những chất khác bằng những lực
liên kết. Khi chất khí hoặc lỏng thu hút và liên kết trên bề mặt chất rắn thì kết quả là
nồng độ của khí hoặc lỏng trên pha bề mặt lớn hơn trong pha thể tích. Người ta gọi
đó là hiện tượng hấp phụ. Sự cân bằng lực được thiết lập bởi sự hấp phụ khí (lỏng)
trên bề mặt chất rắn. Chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ. Chất

8

bị thu hút lên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ.
Hấp phụ chất khí lên bề mặt rắn hoặc lỏng là một quá trình tự xảy ra kèm theo
với sự giảm năng lượng tự do của hệ. Hơn nữa chất khí bị hấp phụ thì sẽ giảm độ tự
do so với khi ở trạng thái khí. Kết quả là entropy của hệ giảm trong suốt quá trình

hấp phụ.
Sử dụng quan hệ nhiệt động học: ∆G = ∆H – T.∆S. Trong đó ∆H gọi là nhiệt
hấp phụ, nó luôn có giá trị âm nghĩa là hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt, lượng
nhiệt này tương ứng với lực liên kết của quá trình hấp phụ. Tuy nhiên cũng có một
vài trường hợp hấp phụ là một quá trình thu nhiệt. Chẳng hạn hấp phụ khí hydro lên
thủy tinh, hấp phụ khí oxy lên bạc, hấp phụ khí hydro lên sắt là các quá trình thu
nhiệt. Quá trình hấp phụ thu nhiệt được giải thích là do sự tăng entropy do quá trình
phân ly của các phân tử của chất bị hấp phụ hoặc do tăng entropy của chất hấp phụ.
Dựa vào lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, quá trình hấp phụ
phân làm hai loại: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học. Điểm phân biệt chung nhất
giữa hai loại hấp phụ là giá trị nhiệt hấp phụ. Hấp phụ vật lí nhiệt hấp phụ gần bằng
với nhiệt ngưng tụ và có giá trị trong khoảng 10-20kJ/mol, hấp phụ hóa học thì
nhiệt hấp phụ có giá trị 40-400kJ/mol. Tuy nhiên trong một vài trường hợp thì thực
tế nhiệt hấp phụ hóa học không khác nhiệt hấp phụ vật lí. Hấp phụ vật lí không cần
năng lượng hoạt hóa do vậy tốc độ hấp phụ cao và quá trình xảy ra ở nhiệt độ thấp.
Ngược lại hấp phụ hóa học thì cần năng lượng hoạt hóa, tốc độ quá trình chậm và
phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuy nhiên khi bề mặt chất hấp phụ rất hoạt động thì hấp
phụ hóa học có thể xảy ra với tốc độ cao ở nhiệt độ thấp. Và tốc độ quá trình hấp
phụ vật lí vào các vi lỗ xốp rất chậm do sự khuyếch tán chậm vào lỗ xốp, và nó cần
năng lượng hoạt hóa. Hấp phụ vật lí là không đặc trưng, nó có thể xảy ra với bất kì
một hệ chất hấp phụ-chất bị hấp phụ, ngược lại hấp phụ hóa học là đặc trưng. Chẳng
hạn, carbon monoxide không bị hấp phụ hóa học lên xúc tác Fe ở 450
o
C, ngược lại
nitrogen bị hấp phụ hóa học lên bề mặt trung bình khoảng 50%. Một điểm khác
nhau nữa giữa hai loại hấp phụ là bề dày của lớp bị hấp phụ. Hấp phụ vật lí là đa
lớp, còn hấp phụ hóa học là đơn lớp. Một quá trình hấp phụ phụ thuộc vào mức độ

9

hoạt hóa bề mặt chất hấp phụ, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, và
nhiệt hấp phụ. Ví dụ quá trình hấp phụ oxy lên than hoạt tính là quá trình hấp phụ
vật lí xảy ra ở một phạm vi rộng khi nhiệt hấp phụ là -100
o
C, và khi ở nhiệt độ
phòng hoặc cao hơn thì nó là quá trình hấp phụ hóa học.
Bảng 1.3: So sánh hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học
Thuộc tính Hấp phụ vật lí Hấp phụ hóa học
Nhiệt hấp phụ
Bằng hoặc thấp hơn nhiệt
ngưng tụ của chất bị hấp phụ
Hầu như không có
vùng giới hạn
Enthanpy hấp phụ 10-20 kJ/mol 40-400 kJ/mol
Đặc trưng tinh thể
Không phụ thuộc vào cấu trúc
hình học bề mặt
Có sự khác nhau rõ ràng
giữa các mặt tinh thể
Bản chất Thuận nghịch Không thuận nghịch
Lượng chất bị hấp phụ Đa lớp Đơn lớp
Động học hấp phụ Không cần hoạt hóa, nhanh Hấp phụ hoạt hóa
Lực liên kết Vander Waals, liên kết hydro…

Lực ion, liên kết cộ
ng hóa
trị, liên kết phối trí…
1.2.2. Cân bằng hấp phụ và các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
1.2.2.1. Cân bằng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ

khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc
độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp
phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Đó là quá trình cân
bằng động .
Đối với một hệ chất hấp phụ-chất bị hấp phụ, lượng chất bị hấp phụ x/m là
một hàm theo áp suất và nhiệt độ.

10



= (,)
Trong đó x/m là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp
phụ tại áp suất p cân bằng , và T là nhiệt độ của quá trình hấp phụ. Cân bằng hấp
phụ có thể đạt được bằng ba cách thực hiện khác nhau:
 Hấp phụ đẳng nhiệt: trong hấp phụ người ta quan tâm đến lượng khí bị hấp
phụ ứng với áp suất cân bằng p của khí (hơi) trên bề mặt chất rắn (chất hấp
phụ) ở tại một nhiệt độ không đổi (T = const). Mối quan hệ


= () (T =
const) gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ (phương trình hấp phụ đẳng nhiệt).
 Hấp phụ đẳng áp: khi cố định áp suất của quá trình hấp phụ và thay đổi
nhiệt độ thì ta có đường hấp phụ đẳng áp.


= () (p = const)
 Hấp phụ đẳng lượng: là quá trình hấp phụ mà lượng chất bị hấp phụ không
thay đổi. Áp suất là một hàm của nhiệt độ sao cho lượng chất bị hấp phụ là

không thay đổi.
 =
(

)



= 

(1) (2) (3)
Hình 1.1: Các loại đường hấp phụ
Trong đó:
(1) Đường hấp đẳng nhiệt

11

(2) Đường hấp phụ đẳng áp
(3) Đường hấp phụ đẳng lượng
Trong thực tế thì quá trình hấp phụ đẳng nhiệt được sử dụng rộng rãi vì sự đầu
tư cho một quy trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi là thuận lợi nhất. Hơn nữa những
phân tích lí thuyết hấp phụ thường là hấp phụ đẳng nhiệt, chứ không phải là quá
trình hấp phụ đẳng áp hay đẳng lượng. Hấp phụ đẳng áp ít được sử dụng và rất
hiếm khi dùng đo lượng chất hấp phụ. Hấp phụ đẳng áp thường dùng để xác định cơ
chế hấp phụ trong một hệ thống cụ thể. Hấp phụ đẳng lượng để xác định nhiệt hấp
phụ dựa vào phương trình Clasius-Clapeyron. Trong hấp phụ đẳng nhiệt người ta
thường biểu diễn lượng chất bị hấp phụ là millimoles (mmol) của khí (hơi) trên 1g
chất hấp phụ.
1.2.2.2. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Hấp phụ đẳng nhiệt là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để biểu diễn

trạng thái cân bằng của một hệ hấp phụ. Nó cho những thông tin hữu ích về chất
hấp phụ, chất bị hấp phụ và quá trình hấp phụ. Dựa vào đó ta xác định được bề mặt
chất hấp phụ, thể tích lỗ xốp và sự phân bố kích thước lỗ xốp, khả năng hấp phụ
tương đối của khí (hơi) trên chất hấp phụ. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt
được xác lập. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng hơn cả là phương
trình Langmuir, phương trình Freundlich, phương trình Temkin, phương trình
Brunaer-Emmett-Teller (BET), và phương trình Dubinin. Ba loại đầu tiên rất quan
trọng trong hấp phụ hóa học, phương trình Langmuir và Freundlich cũng rất quan
trọng trong hấp phụ vật lí. Phương trình BET và Dubinin là quan trọng nhất để phân
tích hấp phụ vật lí của khí (hơi) trên lỗ xốp của vật liệu cacbon.
Có ba lý thuyết để nghiên cứu các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt: phương
pháp động học, phương pháp thống kê, phương pháp nhiệt động học. [7]
Trong phương pháp động học, cân bằng hấp phụ đạt được khi tốc độ quá trình
hấp phụ bằng tốc độ quá trình giải hấp. Từ hai tốc độ này ta có thể xây dựng được
phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Phương pháp thống kê thì hằng số cân bằng được

12

biểu diễn bằng tỉ lệ giữa bề mặt trống, số phân tử bị hấp phụ và số phân tử ở pha
khí. Phương trình đẳng nhiệt thu được bằng cách tính toán tỉ số này để tương ứng
với tỉ số của nồng độ. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tính được giá trị của
hằng số mà phương pháp động học không thể đạt được. Để thu được phương trình
đẳng nhiệt bằng phương pháp nhiệt động, thì xác định công để thực hiện quá trình
vận chuyển một lượng khí xác định lên bề mặt rắn hoặc là sử dụng phương trình
Gibbs.
Bảng 1.4: Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt thông dụng
Tên Phương trình Bản chất sự hấp phụ
Langmuir




=

=

.

1
+

.


Vật lí và hóa học
Henry V= k.P Vật lí và hóa học
Freundlich

=


.


/

(n>1)
Vật lí và hóa học
Temkin V = k
T
.logk.P Hóa học

Brunaer-Emmett-
Teller (BET)


.
(

−


)
=
1


.

+

−
1


.

.




Vật lý
Trong các phương trình trên thì V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam
chất rắn, V
m
là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo ra một đơn lớp chất bị hấp phụ
trên bề mặt một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, P
0
áp suất hơi bão hòa của chất
bị hấp phụ,  =



gọi là phần bề mặt bị hấp phụ. Các kí hiệu còn lại là hằng số.
1.2.3. Một số chất hấp phụ trong công nghiệp
1.2.3.1. Zeolite
Là dạng khoáng từ aluminosilicat, là khoáng tự nhiên được tổng hợp để phát
triển những đặc tính quý giá của nó. Zeolit được gọi là “rây phân tử” nghĩa là tách
được các chất dựa vào sự khác nhau về kích thước phân tử. Quá trình tách xảy ra

13

nhờ mạng tinh thể tạo ra cấu trúc giống như các “lồng”, trên “lồng” có các “cửa sổ”
có kích thước nhất định chỉ cho phép những phân tử nhỏ hơn đi qua.
1.2.3.2. Silicagel
Tác dụng muối silicat với axit mạnh tạo thành tủa dưới dạng keo polyme tổ
hợp từ các hạt rất nhỏ, chứa nhiều nước. Sau đó, tiến hành sấy ở 120
o
C÷150
o
C làm

hết nước tự do, độ ẩm 5%÷7%, giải phóng không gian giữa các vi hạt tạo thành các
mao quản. Silicagen là chất hấp phụ ưa nước nên ứng dụng lớn nhất là tách nước
trong không khí, nước trong các chất lỏng ít tan trong nước, tách các chất hữu cơ từ
dung dịch (trong sắc ký, dầu mỏ, thực phẩm). Silicagen bền cơ học và giữ được
hoạt tính ở nhiệt độ cao (500
o
C).
1.2.3.3. Alumina hoạt tính
Còn được gọi là Alumogen được tạo ra tương tự như Silicagen bằng cách tạo
tủa Al(OH)
3
ngậm nước dạng keo, sau đó được sấy và nung theo chế độ kỹ thuật
nhất định, các phân tử nước bị đứt ra, các mạng cấu trúc bị đứt đoạn dọc theo các
mặt liên kết yếu, tạo ra cấu trúc mao quản và hoạt tính. Alumogen thuộc loại ưa
nước, bền cơ học nên dùng tốt trong các lớp hấp phụ chuyển động. Ngoài ra còn
được dùng trong các cột sắc ký, làm chất mang xúc tác.
1.2.3.4. Than hoạt tính
Than hoạt tính được chế tạo từ các nguyên liệu giàu Cacbon. Than có nhiều
loại, trong đó loại giàu mao quản nhỏ dùng tốt cho các quá trình hấp phụ khí, kém
hiệu quả khi hấp phụ các chất hữu cơ. Than giàu mao quản trung bình thường dùng
hấp phụ trong dung dịch.
Than hoạt tính thường dùng ở 2 dạng: dạng bột dùng khi năng suất nhỏ, dạng
viên dễ hoàn nguyên nên dùng cho năng suất lớn. Nhược điểm lớn nhất của than là
dễ cháy và có thể gây nổ.

14

1.3. Công nghệ nhiệt phân biomass
Trước đây, nhiệt phân được sử dụng để sản xuất than. Trước thế kỷ 18, gỗ và
than được xem là cung cấp chất đốt cho lò nấu chảy kim loại trong công nghiệp

luyện kim. Vào những năm 1700, nhiệt phân than được thực hiện để sản xuất than
cốc thay thế cho than trong công nghiệp luyện kim và để sản xuất khí dùng để thắp
sáng. Đầu những năm 1800, việc sản xuất nhiên liệu khí bởi quá trình nhiệt phân
than được sử dụng cho việc thắp sáng ở đường phố, trước tiên là ở London, sau đó
là Newyork, Baltimore và một loạt thành phố lớn khác trên thế giới. Theo thời gian,
kỹ thuật khí hoá và hoá lỏng đã chứng tỏ rằng việc chuyển than thành nhiên liệu khí
và lỏng là có hiệu quả hơn. Việc khám phá ra trữ lượng lớn dầu thô với chi phí thấp,
đã chấm dứt việc áp dụng vào thương mại trong thực tế cho việc chuyển đổi than,
đá phiến có dầu thành nhiên liệu khí và lỏng bởi nhiệt phân và những kỹ thuật khác.
Sau đó, để cố gắng phát triển kỹ thuật này đã tiếp tục nghiên cứu ở Mỹ, Nhật Bản,
Braxin và một số nước ở châu Âu nhằm đáp ứng lại tình hình khủng hoảng năng
lượng thế giới và cũng là kỹ thuật cho việc tái sử dụng lại rác thải. Việc đưa ra tầm
quan trọng của môi trường đã tìm lại được sự quan tâm đến nhiệt phân biomass ở
nhiệt độ thấp cho sản phẩm nhiên liệu sinh học và nhiệt phân ở nhiệt độ cao cho sự
phá huỷ những chất thải nguy hiểm. Ngày nay, nhiệt phân biomass được thu hút bởi
vì biomass rắn và chất thải rất khó và tốn kém để quản lý, và nó cũng sẵn sàng biến
đổi thành sản phẩm khí, lỏng. Những sản phẩm lỏng này như dầu thô bio thuận lợi
trong vận chuyển, lưu trữ, đốt cháy và linh động trong sản xuất và thị trường. Mặt
khác, với cách thức đốt trực tiếp thì hiệu quả năng lượng thấp và làm ô nhiễm
không khí.
1.3.1. Khái niệm
Nhiệt phân là sự phân huỷ hoá học của vật liệu hữu cơ bởi nhiệt trong điều
kiện không có oxy.Sản phẩm của quá trình nhiệt phân là khí, dầu nhiệt phân và
than. Tỉ lệ sản phẩm nhiệt phân phụ thuộc vào phương pháp nhiệt phân, tính chất
nguyên liệu, thiết bị sử dụng cho quá trình [22]