Tiểu luận môn chế biến dầu

Tiểu luận môn chế biến dầu
Mục lục
Chương 1: Giới thiệu quá trình hydrocracking
Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C - C với sự tham gia của hydro và xúc
tác, sản phẩm cuối cùng thu được là các hydrocacbon no. Đó là sự kết hợp của quá
HD – K54
1
Tiểu luận môn chế biến dầu
trình cracking xúc tác các hợp chất ban đầu và hydro hóa các hợp chất không no vừa
được tạo ra.
1.1: Mục đích.
Cũng như các quá trình chế biến dầu mỏ khác như reforming xúc tác, cracking,
isomer hóa,… thì quá trình hydrocracing cũng nhằm chế biến các phần cất của dầu mỏ
thành các sản phẩm nhiên liệu, các loại dầu bôi trơn và các sản phẩm trung gian cho
công nghiệp tổng hợp hóa dầu.
1.2: Nguyên liệu.
Nguyên liệu cho quá trình hydrocracking rất đa dạng, nó là một phân đoạn khá
rộng, từ xăng nặng tới dầu nặng, các nguyên liệu đầu có nhiệt độ sôi cao hơn so với
nguyên liệu trong cracking xúc tác.
Đó là:
Phân đoạn xăng để sản xuất khí hóa lỏng.
Phân đoạn kerosene-diesel và distilat chân không để sản xuất xăng, nhiên liệu
phản lực và nhiên liệu diesel.
Sản phẩm cặn của các quá trình chế biến dầu.
Dầu có hàm lượng lưu huỳnh cao, mazut, gudron để sản xuất distilat hoặc nhiên
liệu đốt lò với hàm lượng lưu huỳnh thấp.
1.3: Sản phẩm.
Đặc điểm của sản phẩm của quá trình Hydrocracking so với quá trình
Cracking thông thường là rất ít olefin, aromatíc và nhiều iso – parafin. Ví dụ như xăng
đi từ hydrocracking có chỉ số octan cao, độ ổn định cao. Phân đoạn Kerozen có chiều
cao ngọn lửa không khói cao và diesel thì có chỉ số xetan khá cao. Ngoài ra, quá trình

Hydrocracking còn tạo ra phân đoạn C4 với nhiều iso – butan, đây là phân đoạn rất
hữu ích cho quá trình Alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu.
Như vậy sản phẩm chính của quá trình hydrocracking là các sản phẩm trắng như
xăng, kerosene, diesel từ dòng nguyên liệu là phần nặng.
HD – K54
2
Tiểu luận môn chế biến dầu
Chương 2: Quá trình hydrocracking
2.1: Nhiệt động học của quá trình.
Phản ứng cracking và hydro hóa: Đây là hai phản ứng chính diễn ra trong
quá trình hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau
trong cùng một quá trình.
HD – K54
3
Tiểu luận môn chế biến dầu
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hoá và ngược
lại, phản ứng hydro hoá sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy
nhiên, nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình
cracking, vì thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản
ứng tỏa nhiệt.
Các phản ứng chính trong quá trình hydrocracking như:
- Hydro hóa các hợp chất dị nguyên tố.
- Hydro đồng phân hóa alkane.
- Hydro hóa vòng thơm.
- Hydro phân vòng naphtene.
- Cắt mạch các paraffin và mạch nhánh alkyl.
- Cắt vòng naphten.
- Bão hòa hydro các liên kết không no mới được tạo ra.
Bên cạnh các phản ứng chính, với tác dụng của nhiệt độ và chất xúc tác, một số
phản ứng khác sẽ diễn ra song song đồng thời như:

- Hydro deankyl hoá aromatic.
- Phản ứng HDS, HDN.
- Phản ứng cốc hoá.
Phản ứng hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt và ít có sự thay đổi thể tích. Nhưng
nó được tiến hành dưới áp suất hydro rất cao với mục đích là no hóa các sản phẩm,
tránh sự ngưng tụ tạo thành cốc làm giảm hoạt tính xúc tác. Hiệu ứng nhiệt trung bình
của các phản ứng được trình bày ở bảng dưới đây.
Các loại phản ứng
Nhiệt phản ứng (trung bình)
Kcal/mol Kcal/H
2
1. Hydrocrracking
- Parafin:
RH + H
2
 R1H + R2H
- Naphten:
+ H
2
 + R’H
- Hydrocacbon thơm:
11-14
10-12
0.49-0.625
0.45-0.54
HD – K54
4
Tiểu luận môn chế biến dầu
+ H2  R’H
2. Hydro hóa

- Olefin:
C
n
H
2n
+ H
2
 C
n
H
2n+2
RH
a
+ H
2
 naphten
a. Dẫn xuất chứa S:
- Mercaptan:
R-SH + H
2
 RH + H
2
S
- Thioete:
R-S-R’ + H
2
 RH + H
2
S
- Thiofen:

+H
2
 H
2
S + R’H
- Desunfua:
R-S-S-R’ + H
2
 RH + H
2
S + R’H
b. Các hợp chất chứa Nitơ:
R-NH
2
+ H
2
 RH + NH
3
10-11
27-31
48-52
0.45-0.49
1.2-1.4
0.71-0.77
12.5-17
13.5-17
16.25-16.7
14
19
Bảng 1: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Từ số liệu của bảng trên ta thấy, các phản ứng bão hòa hydro thường là các phản
ứng tỏa nhiệt nhiều hơn so với phản ứng hydrocracking.
Hiệu ứng nhiệt của quá trình vào khoảng 0.55 - 1 kcal/lit H
2
. Các phản ứng bão
hòa liên kết thường là các phản ứng tỏa nhiệt nhiều hơn.
Do là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng nếu
nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như là tác nhân
duy trì hoạt tính xúc tác. Thông thường đối vối chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của
quá trình dao động từ 650
0
F - 850
0
F.
HD – K54
5
Tiểu luận môn chế biến dầu
2.2: Động học và tốc độ phản ứng.
Sự biến đổi đặc trưng trong quá trình phản ứng vừa mang tính nối tiếp, vừa mang
tính song song. Thứ tự phản ứng (tốc độ phản ứng) hoàn toàn phụ thuộc vào bản chất
của hợp chất với những mức năng lượng liên kết khác nhau, phụ thuộc vào độ hoạt
động của xúc tác được sử dụng và điều kiện tiến hành quá trình hydrocracking.
Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo bởi sự chọn lựa xúc tác
phù hợp, bằng cách hạn chế độ sâu biến đổi của nguyên liệu và tuần hoàn phần nguyên
liệu chưa bị biến đổi. Để đạt được hiệu quả biến đổi cao, xúc tác của quá trình
hydrocracking cần có khả năng thúc đẩy mạnh quá trình cracking để có thể đảm bảo
biến đổi được các cấu tử khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu. Đồng thời xúc tác phải
có khả năng izomer hoá cao để tăng tỷ lệ giữa izo-parafin và n-parafin trong sản phẩm
cuối. Hơn nữa xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất định để no
hóa các phẩn tử nhỏ tạo ra trong quá trình phản ứng. Do vậy giữa chức năng cracking

và chức năng hydro hóa nên chọn một điều kiện tối ưu nhất để phản ứng cracking
không nên quá mạnh, quá nhanh so với sự hydro hóa các sản phẩm của cracking. Nếu
không ngay trên bề mặt của xúc tác sẽ xảy ra sự cắt mạch tiếp các olefin để tạo khí hay
ngưng tụ cốc bám trên xúc tác.
2.3: Xúc tác cho quá trình hydrocracking.
Đôi nét về lich sử phát triển: Đầu tiên xúc tác được sử dụng là W/đất sét. Xúc tác
này có hoạt tính tốt và sử dụng có hiệu quả trong quá trình hydro hóa xăng. Song có
nhược điểm là rất nhanh bị mất hoạt tính khi có mặt các chất nitơ. Năm 1937 hãng
Esso chế tạo xúc tác sunfit W/đất sét có bổ sung HF. Năm 1939 để nhận được xăng có
khả năng chống kich nổ cao, ở châu Âu đã dung xúc tác hai chức năng: Hydro hóa và
cracking (Fe/đất sét có bổ sung HF). Cho đến ngày nay xúc tác Ni, Pt, Pd mang trên
aluminosilicat vô định hình hoặc oxyt nhôm, zeolit là những xúc tác rất phổ biến.
HD – K54
6
Tiểu luận môn chế biến dầu
Chất xúc tác sử dụng có chức năng acid được tạo ra bởi thành phần aluminosilicat,
còn chức năng hydro hóa được tạo ra bởi các kim loại. Các trình hydrocracking thông
thường là tinh thể aluminosilicat có mang các kim loại đất hiếm. Đây là xúc tác lưỡng
kim loại đất hiếm thường được sử dụng chủ yếu là Pt, Pd, Ni-Mo, Ni-W. Các kim loại
này làm xúc tác cho cả hai quá trình hydro hóa và dehydro hóa. Các chất mang thường
sử dụng là các zeolite tinh thể và aluminosilacat vô định hình.
Xúc tác cho quá trình hydrocracking rất dễ bị đầu độc bởi các tác nhân có hại
trong nguyên liệu, do đó phải xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình này. Nếu
trong nguyên liệu có một lượng lớn hydrosunfua thì xúc tác sẽ bị đầu độc bởi lưu
huỳnh, ammoniac sẽ làm giảm chức năng acid của xúc tác, chức năng hydro hóa của
kim loại sẽ bị biến mất bởi các kim loai có trong nguyên liệu. Ngoài ra, nguyên liệu
cần phải được loại trừ hơi ẩm, vì đây là tác nhân phá hủy cấu trúc tinh thể của chất xúc
tác ở nhiệt độ cao.
Sau thời gian làm việc xúc tác có thể mất hoạt tính và cốc có thể hình thành ngay
khi có mặt hydro, do đó cần phải tái sinh xúc tác sau một chu kỳ làm việc.

Khi xúc tác ở trạng thái cố định thì thường xảy ra sự ngưng tự cốc và quá nhiệt
cục bộ do việc tạo dòng qua lớp xúc tác. Còn xúc tác tầng sôi có nhiều ưu điểm hơn về
mặt truyền nhiệt và truyền khối.
2.4: Xúc tác lưỡng chức.
Như đã biết xúc tác cho quá trình hydrocracking là hệ xúc tác hai chức năng với
thành phần xúc tác bao gồm các tâm hoạt động axit, tâm hoạt động kim loại và chất
xúc tiến.
Tâm hoạt động acid:
Ngày nay xúc tác cho quá trinh thường sử dụng là zeolite: zeolite alumina silica,
zeolite Y. Hầu hết các công nghệ gần đây đều xử dụng zeolit Y với nhiều đặc tính nổi
trội.
HD – K54
7
Tiểu luận môn chế biến dầu
Zeolit Y: Trong cấu trúc zeolit dạng Y, có hình bát diện cụt được sắp xếp theo tinh
thể kim cương. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt
đó lại liên kết với 4 bát diện cụt khác ở 6 mặt cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt
6 cạnh của bát diện cụt là 10, do vậy luôn tồn tại 4 mặt, 6 cạnh còn trống của mỗi bát
diện cụt trong zeolite Y. Số tứ diện SiO
4
hoặc AlO
4
trong mỗi tế bào cơ bản của
zeolite Y là 192 và số nguyên tử oxy là 348 nguyên tử. Công thức hóa học của một tế
bào cơ sở loại zeolite này như sau:
Na
5
6[(AlO
2
)

8
6.(SiO
2
)
136
].260H
2
O
Tỷ số Si/Al của zeolit Y là 2. Với đường kính α của zeolit Y là 12,7A
o
Tâm hoạt động kim loại:
Chức năng kim loại được thử nghiêm đối với các kim loại như Pt, Pd, Ni-Mo, Ni-
W. Kim loại, oxit kim loại, sunfua kim loại, hoặc một sự kết hợp của những hợp chất
này có thể cung cấp chức năng kim loại của chất xúc tác. Yêu cầu quan trọng cho chức
năng kim loại là nó phải kích hoạt các hydro và là chất xúc tác khử và hydro hóa phản
ứng.
Các chức năng kim loại được sử dụng phổ biến nhất cho các chất xúc tác
hydrocracking là sự kết hợp giữa nhóm kim loại VI A (Mo, W) và nhóm VIII A (Co,
HD – K54
8
Tiểu luận môn chế biến dầu
Ni) sunfua. Ưu điểm chính của sự kết hợp này của sulfua kim loại là nó chịu được lưu
huỳnh, tuy nhiên, nó chỉ hoạt động ở mức vừa phải so với Pd hoặc Pt. Sự kết hợp
thuộc nhóm VI A và Nhóm VIII A kim loại đã sulfide có đặc điểm nổi bật hơn trong
phản ứng hydrocracking. Nhóm VIII A kim loại trợ xúc tác tương tác hỗ trợ với nhóm
kim loại sunfua VI A để tạo ra một sự gia tăng đáng kể vào các hoạt động.
Trong phản ứng hydrocracking có hai phản ứng chính: phản ứng cracking và phản
ứng hydro hóa-dehydro hóa. Phản ứng cracking diễn ra trên tâm acid trong khi phản
ứng hydro-dehydro hóa diễn ra trên tâm kim loại. Do đó xúc tác hydrocracking phải là
xúc tác lưỡng chức. Trong các xúc tác hydrocraking hiện nay, phản ứng hydrocracking

được hỗ trợ bởi chất mang có tính acid như alumina, alumina silicat vô định hình,
zeolite hoặc hỗn hợp của các chất mang này. Hoạt tính cracking của ba chất mang này
được sắp xếp theo thứ tự độ giảm tính acid:
Zeolite > Alumina silicat vô định hình > alumina
Độ chọn lọc phân đoạn naptha cũng theo thứ tự giống như trên. Do đó với sự quan
trọng lớn và độ chọn lọc naptha tối ưu, người ta sẽ sử dụng một xúc tác chứa 80%
thành phần là zeolite. Ngoài ra để tăng hiệu suất distillate thì ta phải giảm thành phần
zeolite xuống. Với các xúc tác chọn lọc distillate, thành phần zeolite chiếm thành phần
rất thấp, từ 0-10% và nó được trộn lẫn với chất mang chính có thành phần là alumina
silicat vô định hình và alumina. Lấy 1 ví dụ, xúc tác thương mại alumina silicat vô
định hình được sử dụng cho quá trình hydrocracking nghiêm ngặt để tối ưu sản phẩm
distillate trung bình hoặc chuyển hóa thành dầu nhờn.
Chất mang Ứng dụng
Tính
acid
Alumino silicat vô
định hình
Xúc tác hydrocracking có độ chọn
lọc phần cất
Cao
Zeolite
Xúc tác hydrocracking có độ bền
cao
Rất cao
Bảng 2: Các chất mang thường sử dụng trong quá trình hydrocracking
HD – K54
9
Tiểu luận môn chế biến dầu
Phản ứng hydro-dehydro hóa xảy ra trên bề mặt các kim loại quý như platinum
(Pt) hoặc palladium (Pd) hoặc các kim loại thông thường khác như vonfram (W) hoặc

molybdenum (Mo) với chất xúc tiến là nickel (Ni). Xúc tác hydrocracking có chức
năng hydro hóa tốt sẽ giúp cho chất lượng distillate tốt hơn, ít khí sinh ra và ổn định
hơn. Tuy nhiên, chức năng cracking và hydro hóa phải được cân bằng và tỷ lệ giữa
tâm acid và tâm kim loại phải được điều chỉnh sao cho có hoạt tính và độ chọn lọc tối
ưu. Hoạt tính và độ chọn lọc là hai trong bốn tiêu chí để đánh giá phản ứng
hydrocracking:
- Độ hoạt hóa được tính bằng nhiệt độ cần thiết để đạt được sản phẩm mong
muốn.
- Độ ổn định, được tính bằng tốc độ gia nhiệt để giữ được quá trình chuyển hóa
mong muốn.
- Độ chọn lọc sản phẩm, được tính bằng khả năng xúc tác cho phản ứng tạo sản
phẩm chính.
- Chất lượng sản phẩm, được tính bằng các chỉ tiêu chất lượng như độ nhỏ giọt,
chiều cao ngọn lửa không khói và chỉ số cetane.
Một xúc tác hydrocracking được xem là hiệu quả khi có sự chuyển phân tử cực
nhanh giữa tâm kim loại và tâm acid để tránh các phản ứng không mong muốn xảy ra.
Việc chuyển phân tử cực nhanh xảy ra khi tâm kim loại nằm rất gần tâm acid.
HD – K54
10
Tiểu luận môn chế biến dầu
Bảng 3: Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa tâm kim loại/tâm acid với phản ứng
hydrocracking.
Các xúc tác kim loại quý như platinum hoặc palladium thì có hoạt tính cho phản
ứng hydro hóa lớn hơn xúc tác Ni/W và Ni/Mo. Một sự khác biệt lớn giữa xúc tác kim
loại quý và xúc tác kim loại thông thường là các xúc tác kim loại quý cần phải giữ ở
trạng thái khử để duy trì hoạt tính xúc tác và kim loại quý bị đầu độc khi có lưu huỳnh
trong đó. Điều này trái ngược với các xúc tác kim loại thường vì chúng được hoạt hóa
ở dạng muối sulfide. Ở nồng độ sulfur cao, xúc tác kim loại thông thường không bị
hao hụt khi hoạt động.
Hiện nay, hầu hết các quy trình hydrocracking đều sử dụng xúc tác kim loại thông

thường chỉ có một số ít nhà máy vẫn sử dụng xúc tác kim loại quý vì sử dụng xúc tác
kim loại quý có hoạt tính cao nhất và sản phẩm naptha có chất lượng tốt hơn. Để tương
thích với xúc tác kim loại quý, thiết bị hydrocracking được thiết kế đặc biệt để vận
hành trong môi trường không có hợp chất lưu huỳnh hữu cơ hoặc H
2
S. Không những
phải loại bỏ hầu hết lưu huỳnh trong nguyên liệu mà còn phải loại hết H
2
S trong khí
tuần hoàn.
Tuy nhiên kể cả khi thiết bị hydrocracking được thiết kế để hoạt động trong môi
trường không có acid, xúc tác kim loại quý vẫn có thể bị đầu độc bởi các hợp chất lưu
huỳnh. Điều này dẫn đến sản phẩm sẽ có nồng độ lưu huỳnh cao hoặc có nhiều H
2
S
trong khí tuần hoàn. Nếu sử dụng xúc tác kim loại thông thường, sự ảnh hưởng này sẽ
ở mức thấp nhất. Khi ta đã xác định được vấn đề thì thiết bị được vận hành bình
thường mà không gây hại cho xúc tác kim loại thường. Tuy nhiên, nếu xúc tác sử dụng
là kim loại quý thì sự biến đổi nhỏ có thể đầu độc các tâm kim loại và làm giảm tuổi
thọ xúc tác.
Sự hấp phụ lưu huỳnh của platinium có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch.
Đôi khi, lưu huỳnh có thể được giải hấp khi cho khí hydro ở nhiệt độ cao sục qua. Tuy
nhiên khi lưu huỳnh liên kết chặt với kim loại, sự hấp phụ là bất thuận nghịch. Điều
này dẫn đến giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác.
HD – K54
11
Tiểu luận môn chế biến dầu
Việc sử dụng xúc tác kim loại thường được hoạt hóa ở dạng sulfide giúp cho xúc
tác bền hơn khi hoạt động với nguyên liệu nặng hơn, hàm lượng lưu huỳnh cao hơn.
Bảng 4: Các tâm hoạt động kim loại thường dùng trong quá trình hydrocracking

Pd và Pt bị đầu độc bởi lưu huỳnh và chỉ có thể sử dụng trong môi trường có nồng
độ H
2
S thấp.
Trong thiết bị hydrocracking xúc tác tầng cố định, xúc tác ngoài khả năng giúp các
phản ứng mong muốn xảy ra thì nó còn phải có diện tích bề mặt lớn và độ bền vật lý
tốt đủ để chống lại sự va đập do tác động của dòng nhiên liệu chảy tốc độ cao và do
trọng lượng bản thân xúc tác đó. Một tầng xúc tác có thể chứa đến vài trăm tấn xúc
tác.
Phản ứng hóa học xảy ra ở các lỗ xốp nhỏ thường thấy trên bề mặt xúc tác. Để thu
được phân đoạn gas oil nặng và gas oil nhẹ thì bán kính lỗ xốp xúc tác phải từ 75A
o
đến 85A
o
. Với bán kính lỗ xốp từ 150A
o
đến 250A
o
ta sẽ thu được phân đoạn cặn
residue.
2.5: Cơ chế phản ứng hydrocracking.
2.5.1: Chức năng của xúc tác.
Tâm kim loại:
Tạo olefin hoặc cyclo olefin qua phản ứng dehydro hóa
Tính Acid:
Tạo ion carbenium từ olefin nhờ quá trình chuyển proton.
Bẻ gãy ion carbenium
Chuyển proton vào ion carbenium để tạo thành olefin
HD – K54
12

Kim loại Ứng dụng chính Khả năng hydro hóa
Co-Mo HDS Trung bình
Ni-Mo
HDN,
hydrocracking
Cao
Ni-W
HDN,
hydrocracking
Rất cao
Pd, Pt Hydrocracking Cao nhất
Tiểu luận môn chế biến dầu
Tâm kim loại:
No hóa olefin nhờ phản ứng hydro hóa.
2.5.2: Cơ chế phản ứng trên xúc tác.
Sự tạo thành olefin:
Phản ứng diễn ra trên tâm kim loại hoạt động, tạo thành olefin và khí hydro.
Paraffin sau khi đã được isomer hóa trên tâm acid thành i-paraffin, nó sẽ được hấp phụ
lên tâm kim loại. Tại đây sẽ diễn ra phản ứng dehydro hóa để tạo thành olefin.
Sự tạo thành ion tertiary carbenium:
Phản ứng
diễn ra trên tâm acid. Tâm acid có 2 loại là acid Bronsted và acid Lewis. Olefin sẽ
tham gia phản ứng với tâm acid của xúc tác để tạo thành ion carbenium.
Phản ứng isomer hóa và cracking:
Các ion carbenium thông thường được isomer hóa thành các ion tertiary
carbenium bền hơn. Phản ứng cracking ion carbenium diễn ra theo quy tắc β (cắt mạch
ở vị trí β so với carbon mang điện tích).
HD – K54
13
Tiểu luận môn chế biến dầu

Phản ứng hydro hóa olefin tạo thành:
Phản ứng cracking sẽ dừng lại khi ion carbenium loại bỏ proton trên tâm kim loại
tạo thành olefin và các olefin tạo thành tiến hành phản ứng hydro hóa trên tâm kim
loại để thu được các paraffin tương ứng.
Phản ứng cracking và hydro hóa là hai phản ứng chính diễn ra trong quá trình
hydrocracking. Hai phản ứng mong muốn này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong
cùng một quá trình.
Phản ứng cracking sẽ tạo ra và cung cấp olefin cho quá trình hydro hóa và ngược
lại, phản ứng hydro hóa sẽ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình cracking. Tuy nhiên,
nhiệt tỏa ra từ quá trình hydro hóa cao hơn so với nhiệt tỏa ra từ quá trình cracking, vì
thế khi xem xét toàn bộ quá trình thì có thể xem hydrocracking là phản ứng tỏa nhiệt.
Phản ứng isomer hóa luôn diễn ra đồng hành cùng với phản ứng cracking. Trong
đó quá trình isomer hóa xảy ra trước, sau đó các liên kết C-C sẽ bị bẻ gãy bởi quá trình
cracking.
HD – K54
14
Tiểu luận môn chế biến dầu
Hình 1 : Cơ chế phản ứng Hydrocracking
2.6: Xúc tác bị mất hoạt tính và tái sinh xúc tác.
2.6.1: Xúc tác bị mất hoạt tính.
Sự tích tụ cốc:
Cốc hình thành là một sản phẩm phụ trong quá trinh cracking. Lớp cốc trên chất
xúc tác là một hiện tượng nhiệt độ sau thời gian dài tiếp xúc hoặc nhiệt độ phản ứng
cao hơn nhiệt độ chất xúc tác có thể chịu được, nó làm giàm chức năng hoạt hóa của
xúc tác.
Quá trình bắt đầu với hấp phụ một lượng chất cao phân tử, quá trình xảy ra với sự
mất mát tiếp theo của một hàm lượng hydro, kết quả là tích tụ cốc. Lớp cốc này có thể
bao quanh các tâm hoạt động hoặc ngăn chặn hay gây tắc nghẽn các lỗ mao quản. Cốc
gây đầu độc vĩnh viễn. Chất xúc tác đã được ngừng hoạt động do cốc lắng đọng có thể
tái sinh tương đối dễ dàng.

Đầu độc thuận nghịch
Chất xúc tác bị đầu độc chủ yếu là kết quả của quá trình hấp thụ hóa học của các
tạp chất hoạt động trên xúc tác. Loại đầu độc này hồi phục được khi tác nhân khử hoạt
tính được lấy ra, tác động chức năng dần đảo ngược. Trong một số trường hợp, nâng
HD – K54
15
Tiểu luận môn chế biến dầu
cao nhiệt độ chất xúc tác có thể cân bằng chức năng ảnh hưởng. Tuy nhiên, nâng cao
nhiệt độ làm tăng tỷ lệ lắng đọng than cốc. Một ví dụ của quá tình thuận nghịch đầu
độc là carbon monoxide mà nó có thể làm giảm các phản ứng hydro hóa bằng ưu tiên
hút bám lên các tâm hoạt động. Một ví dụ khác là H
2
S nồng độ trung bình đến nồng độ
cao có thể làm giảm tỷ lệ khử lưu huỳnh liên tục. Trong trường hợp này, việc loại bỏ
H2S từ hệ thống tái chế khí giải quyết vấn đề.
Sự thiêu kết của các thành phần hydro
Một hình thức phục hoạt tính chất xúc tác là sự thiêu kết của các thành phần hydro
hóa của chất xúc tác. Nó có thể được gây ra bởi các điều kiện hoạt hóa kém chất xúc
tác, trong đó một phần là sự kết hợp của áp suất cao một phần là nước và nhiệt độ cao
có thể tồn tại trong một thời gian dài. Tái sinh có thể khôi phục lại các hoạt tính ban
đầu của chất xúc tác.
Các kim loại tích tụ
Tích tụ các kim loại gây đầu độc và xúc tác không thể hoàn nguyên được. Các kim
loại có thể đi vào bên trong xúc tác qua các chất phụ gia, chẳng hạn như các hợp chất
silicon được sử dụng trong cốc để làm giảm chất tạo bọt, hoặc các chất gây ô nhiễm
nguyên liệu như Pb, Fe, As, P, Na, Ca, Mg hoặc là các hợp chất hữu cơ kim loại
trong nguyên liệu chủ yếu có chứa Ni và V. Sự lắng đọng của Ni và V diễn ra tại lối
vào các tâm hoạt động hoặc gần bề mặt ngoài của chất xúc tác, tạo ra một lớp "vỏ"
ngăn xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu. Kim loại lắng đọng có thể gây hại tâm acid, các
trung tâm kim loại, hoặc cả hai.

Chất xúc tác hỗ trợ quá trình thiêu kết
Đây là một lý do khác về sự mất mát của hoạt tính chất xúc tác và nó cũng là
không thể phục hồi được. Điều này cũng là một kết quả của nhiệt độ cao và đặc biệt là
trong nước với áp suất riêng phần cao. Trong trường hợp này, chất xúc tác hỗ trợ cho
nguyên liệu có thể bị mất diện tích bề mặt từ một sự sụp đổ của các khe rỗng (bên
trong xúc tác), hoặc từ sự gia tăng đường kính các khe rỗng và khối lượng còn lại
không đổi.
HD – K54
16
Tiểu luận môn chế biến dầu
2.6.2: Tái sinh xúc tác.
Cốc thường được tái sinh bởi quá trình đốt cháy trong một dòng oxy pha loãng
hoặc không khí, mặc dù các hỗn hợp hơi nước hoặc hơi nước-không khí cũng được sử
dụng trong quá khứ. Khi đốt, cốc được chuyển đổi thành CO
2
và H
2
O. Trong trường
hợp không có oxy dư, CO cũng có thể hình thành. Ngoại trừ các chất xúc tác kim loại
quý, các chất xúc tác hydrocracking chứa lưu huỳnh, các kim loại tồn tại ở dạng
sulfua. Trong quá trình tái sinh, lưu huỳnh được tạo ra như SO
2
. Nhìn chung sunfua
oxit phát thải ở nhiệt độ thấp hơn CO
2
. Tái sinh xúc tác có thể thực hiện tại chỗ hoặc
chuyển vị. Phần lớn của tái sinh chất xúc tác trong thương mại được thực hiện chuyển
vị vì vấn đề môi trường cũng như xúc tác tái sinh tốt hơn. Có một số công ty thực hiện
chuyển vị tái sinh bằng cách sử dụng thiết bị đốt cháy cốc khác nhau.
2.7: Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình.

Khả năng cracking và dòng sản phẩm mong muốn phụ thuộc vào điều kiện hoạt
động xác định của quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của quá trình có thể
kể đến như: chất xúc tác sử dụng, tốc độ dòng, áp suất tổng, áp suất riêng phần của
hydro …
2.7.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ.
Đây là phản ứng toả nhiệt, vì thế quá trình thích hợp ở nhiệt độ thấp. Nhưng nếu
nhiệt độ quá thấp thì tốc độ phản ứng sẽ giảm, do đó nhiệt được xem như tác nhân duy
trì hoạt tính của xúc tác.
Thông thường, đối với chế độ hoạt động nhẹ thì nhiệt độ của quá trình dao động từ
650
o
F đến 750
o
F, còn chế độ hoạt động khắc khe thì đòi hỏi ở khoảng nhiệt độ từ
750
o
F đến 850
o
F.
2.7.2: Ảnh hưởng của áp suất và lượng hydro sử dụng.
Lượng hydro sử dụng trong quá trình vừa tham gia phản ứng và vừa có tác dụng
bảo vệ bề mặt xúc tác, hạn chế quá trình tạo cốc. Quá trình Hydrocracking là quá trình
tăng số mole nên nó thích hợp hoạt động ở áp suất thấp. Thông thường áp suất khoảng
1.200 psig, lượng hydro tiêu thụ khoảng 1000 – 2000 scf/bbl. Nhưng đối với chế độ
hoạt động khắc khe thì đòi hỏi phải phá hủy các hợp chất nặng và mở vòng nên nó cần
HD – K54
17
Tiểu luận môn chế biến dầu
áp suất khoảng 2000 psig và lượng hydro tiêu thụ khoảng từ 3000 – 4000 csf/bbl trở
lên.

Lượng hydro sử dụng càng nhiều thì càng có lợi về mặt chuyển hóa, nó mất
khoảng 25% cho các phản ứng loại lưu huỳnh và bảo hòa các hợp chất olefin,
aromatic. Hàm lượng hydro tại của ra của bình phản ứng yêu cầu phải cao để ngăn
chặn quá trình tích tụ cốc và đầu độc xúc tác. Phải tiến hành làm sạch và bổ sung thêm
hydro cho dòng tuần hoàn.
Vì phản ứng chính là cracking xúc tác nên có thể xem như hàm lượng các hợp chất
C
1
, C
2
là rất thấp, nếu có thì ta nhập chung với dòng khí H
2
S và NH
3
.
2.7.3: Ảnh hưởng của nguyên liệu.
Xúc tác hydrocracking phải làm việc với nhiều nguyên liệu khác nhau, trong có
nhiều nguyên liệu nặng chứa nhiều hydrocacbon chứa phân tử lượng cao, các hợp chất
lưu huỳnh, nitơ hữu cơ, oxit và kim loại khiến cho quá trình sẽ khó khăn hơn, hoạt độ
và tuổi thọ xúc tác giảm. Trong trường hợp chế biến nguyên liệu nặng sự hiên hiện của
asphanten và kim loại trong hợp chất hữu cơ có ảnh hương xấu đến hoạt độ xúc tác.
HD – K54
18
Tiểu luận môn chế biến dầu
Chương 3: Công nghệ Hydrocracking
Một số kí hiệu trong bài viết
HDM: hydrodemetallization – loại bỏ metan bằng hydro
HDS: hydrodesunfurzation.
Qúa trình Hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch có sự tham gia của hydro. Lựa
chọn phương án xử lý cho quá trình Hydro cracking phụ thuộc vào nguyên liệu cũng

như yêu cầu sản phẩm. Quá trình này có thể minh họa đơn giản bằng hệ thống 1 bậc
hoặc 2 bậc
HD – K54
19
Tiểu luận môn chế biến dầu
Hình 2: Quá trình hydrocracking
Qui trình một giai đoạn có thể được sử dụng để sản xuất xăng nhưng thường được
sử dụng để sản xuất sản phẩm chưng cất
Quá trình hai giai đoạn được phát triển chủ yếu để sản xuất sản lượng xăng cao từ
dầu khí và giai đoạn đầu tiên có thể thực sự là một bước làm sạch để loại bỏ có chứa
lưu huỳnh (cũng nhưchứa nitơ) và vật liệu hữu cơ.
Với những loại nguyên liệu khác nhau, ta có các quá trình Hydro cracking khác
nhau, trong đó bao gồm:
3.1: Asphaltenic Bottom Cracking Process ( ABC Process).
Asphaltenic Bottom Cracking Processcó thể được sử dụng để sản xuất sản phẩm
chưng cất (Bảng 5), HDM, bẻ gãy asphaltene, và và HDS vừa phải, cũng như hạn chế
HD – K54
20
Tiểu luận môn chế biến dầu
khả năng tạo than cốc và lắng đọng kim loại sử dụng nguyên liệu với chất xúc tác cố
định
Bảng 5: Thành phần nguyên liệu cho ABC Process
Trong quá trình này, nguyên liệu được bơm lên đến áp suất phản ứng và kết hợp
với hydro. Hỗn hợp này được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng trong lò sau khi trao đổi
nhiệt và đưa vào các lò phản ứng.
Trong lò phản ứng, HDM và cracking với HDS trung bình diễn ra đồng thời trong
điều kiện tương tự như HDS nguyên liệu nặng. Khí thải lò phản ứng được làm lạnh,
làm sạch,, trong khi chất lỏng tách ra được chưng cất thành phần chưng cất chân
không và nguyên liệu nặng làtiếp tục phân tách bằng loại bỏ asphalt .
Trong trường hợp của ABC và HDS kết hợp, chất xúc tác ABC đặt cao hơn các

chất xúc tác HDS và có thể hoạt động tại một nhiệt độ cao hơn so với các chất xúc tác
HDS ở dưới
HD – K54
21
Tiểu luận môn chế biến dầu
3.2: H-Oil Process.
H-Oil Process (Speight, năm 2007; Speight và Ozum, 2002) là một quá trình xúc
tác có sử dụng một một giai đoạn, hai giai đoạn, hoặc ba giai đoạn lò phản ứng tầng
sôi trong đó, trong quá trình phản ứng, hydrocracking diễn ra đáng kể(hình 5.2). Quá
trình này được thiết kế cho hydro hóa nguyên liệu nặng và nguyên liệu cao khác trong
một lò phản ứng lớp xúc tác tầng sôig để sản xuất sản phẩm dầu mỏ nâng cấp
Quá trình này có thể để chuyển đổi tất cả các loại nguyên liệu cho các sản phẩm
chưng cất cũng như loại bỏ lưu huỳnh và loại bỏ metan. Một sự thay đổi của quá trình
H-oil process chuyển đổi sản phẩm chưng cất sôi cao thành sản phẩm chưng cất trung
bình và dầu hỏa
Một loạt các tùy chọn quá trình có thể được sử dụng với quá trình H-oil tùy thuộc
vào các hoạt động cụ thể. Trong mọi trường hợp, một hệ thống lò phản ứng tầng sôi
xúc tác được sử dụng để khả năng chuyển hóa đạt hiệu quả. Hệ thống này đảm bảo
phân bố đồng đều của chất lỏng khí hydro giàu, và xúc tác luân chuyển liên tục. Nhiệt
phản ứng được dùng để đưa dòng nguyên liệu lên nhiệt độ cần thiết
HD – K54
22
Tiểu luận môn chế biến dầu
Hình 3: Quá trình H-oil
Thông số dòng nguyên liệu sử dụng với quá trình
HD – K54
23
Tiểu luận môn chế biến dầu
Bảng 6: Thành phần nguyên liệu của H-Oil Process
3.3: Quá trình hydrovisbreaking.

Bằng cách thu hồi , visbreaking là một quá trình tương đối đơn giản,bao gồm một
lò sưởi lớn nguyên liệu cho khoảng 450- 500
o
C tại một áp suất vận hành khoảng 140
psi( 965 kPa). Thời gian phản ứng trong lò được giới hạn một cách cẩn thận. Nguyên
liệu vào lò được duy trì ở áp suất đủ cao để cho phép bẻ gãy các phân tử lớn nhưng
hạn chế sự hình thành than cốc . Từ khu vực phản ứng ,chất lỏng quá trình được làm
lạnh ( nguội ) để ức chế thêm sự bẻ gãy vàsau đó đưa vào một cột chưng cất để tách
thành các thành phần . Qúa trình Visbreaking thường chuyển đổi khoảng 15% nguyên
liệu để naphtha và dầu diesel dầu và sản xuất độ nhớt thấp hơn nhiên liệu còn sót lại.
HD – K54
24
Tiểu luận môn chế biến dầu
Tóm lại, các hydrovisbreakingprocess ( quá trình HYCAR ) là một quá trình
không xúc tác tiến hành trong điều kiện tương tự như visbreaking( Chương 2). Sự hiện
diện của hydro dẫn đến sản phẩm ổn định hơn hơn sản phẩm có thể thu được với
visbreaking ,có nghĩa là đạt chuyển đổi cao hơn, tạo ra một sản phẩm giảm độ nhớt.
Quá trình HYCAR bao gồm cơ bản của ba phần:
(i) visbreaking ,
(ii) HDM
(iii)hydrocracking .
Trong visbreaking, nguyên liệu nặng là đối tượng bẻ gãy do nhiệt . Dầu visbroken
được đưa vào lò phản ứng demetallization trongsự có mặt của chất xúc tác Các sản
phẩm từ quá trình thứ hai đưa đến lò phản ứng hydrocracking , nơi desulfurization và
denitrogenation diễn ra cùng với hydrocracking .
3.4: Hyvahl-F Process.
Quá trình này được sử dụng để hydrotreat khí quyển và chân không dòng nguyên
liệu nặng để chuyển đổi nguyên liệu thành naphtha và sản phẩm chưng cất trung bình
Các tính năng chính của quá trình này là hệ thống chất xúc tác kép của nó và cố
định lớp xúc tác và khái niệm lò phản ứng xoay. Cả hai hệ thống chất xúc tác sử dụng

giường cố định có hiệu quả hơn và không tiêu hao năng lượng di chuyển xúc tác .
Thiết kế lò xoay phản ứng cho phép thực hiện phục hồi , tái sinh xúc tác, đồng thời
có thể cho dòng nguyên liệu tiếp tục phản ứng. Hơn 50% kim loại được loại bỏ từ
dòng nguyên liệu trong thiết bị này
Trong quá trình này, các nguyên liệu làm nóng trước vào một trong hai lò phản
ứng, nơi một tỷ lệ lớn các nickel và vanadium được hấp thụ và chuyển hóa các thành
phần trọng lượng phân tử lớn bắt đầu. Trong khi đó, lò phản ứng xúc tác thứ hai dưới
đi một quá trình phục hồi và sau đó được đặt ở chế độ chờ. Từ các lò phản ứng , các
nguyên liệu chảy qua một loạt các lò phản ứng HDM và loại bỏ hoàn toàn các kim loại
và bắt đầu chuyển đổi nguyên liệu
HD – K54
25