tiểu luận sản xuất acrylonitril

Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
PHỤ LỤC
I.Mở đầu.
II. Khái quát chung về acrylonitril.
1. Sơ lược về acrylonitril.
2. Tính chất vật lý.
3. Tính chất hóa học.
4. Ứng dụng.
III. Tổng quan quá trình sản xuất Acrylonitril.
1. Quá trình Amon Oxi hóa.
2. Nguyên liệu sản xuất.
IV. Hóa học và sơ đồ công nghệ sản xuất AN bằng Amon Oxi hóa Propylen
1. Nguyên tắc phản ứng.
2. Động học và cơ chế phản ứng.
3. Xúc tác quá trình.
4. Điều kiện phản ứng.
5. Thiết bị phản ứng
6. Thành phần sản phẩm
7. Sơ đồ công nghệ
7.1. Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi
a. Sơ đồ.
b. Thuyết minh sơ đồ
7.2. Công nghệ PCUK/Distillers
a. Sơ đồ
b. Thuyết minh sơ đồ
V. Tìm hiểu về hướng nghiên cứu mới hiện nay
VI. So sánh và chọn lựa phương pháp sản xuất.
1. Ưu nhược điểm của các công nghệ.
2. Lựa chọn công nghệ.
VII. Bảo quản và tồn chứa
VIII. Kết luận.

IX. Tài liệu tham khảo.
GVHD: Trần Công Khanh

Page 1
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
I. MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu cụ thể là lĩnh vực vật liệu polyme đã ra đời
từ lâu và đến nay không ngừng phát triển.Đến nay con người đã tìm ra không ít
những loại polyme đáp ứng được những tính chất cần thiết cho nhu cầu sử dụng
của con người như : polyetylen [PE], polypropylen [PP], polystyren [PS],
polymetylmetacrylat [PMMA], polybutadien [PB], polyetylenterephtalat [PET],
urefocmadehyt [UF], nhựa epoxy, phenolfocmadehyt [PF], nhựa melamin,
polyeste không no, nhựa polyacrylonitril điều này chứng tỏ được chỗ đứng của
vật liệu polyme trong ngành vật liệu hóa học.
Trong phạm vi tiểu luận tôi xin trình bày hóa học và công nghệ của quá trình sản
xuất acrylonitril nhằm làm nguyên liệu quan trọng nhất cho các quá trình tổng
hợp nhựa như polyacrylonitril, ABS, SAN,…
II. Khái quát chung về acrylonitril.
1. Sơ lược về acrylonitril [11]
Hướng chính để sản xuất AN là amoxy hóa propylen. Phương pháp này bắt đầu
vào những năm đầu 1960. Với công nghệ Sohio, các quá trình sản xuất tầng sôi là
phương pháp sản xuất công nghiệp phổ biến rộng rãi nhất trên thế giới. Với công
nghệ xúc tác cố định của PCKU/Distillers, mặc dù số lượng nhà máy còn ít
nhưng đây là quá trình có tính cạnh tranh phổ biến nhất.
Propylen, amoniac và không khí phản ứng với nhau trong một lò phản ứng để
sản xuất AN và tạo các sản phẩm phụ như: axetonitril (CH
3
CN ) và hydroxyanua
(HCN)… Các chất xúc tác ban đầu gồm bitmut phospho molybdat trên silicagen,
nhưng chất xúc tác phát triển gần đây đã được cải thiện năng suất và có thể tăng

công suất của nhà máy hiện có lên 20%.
Hiện nay, phương pháp amoxy hóa đế sản xuất acrylonitril chiếm trên 90% với
sản lượng khoảng 4.000.000 tấn mỗi năm trên toàn thế giới.
Công nghệ mới hiện nay dựa trên amoxi hóa propan đang được phát triển bởi
một số nhà sản xuất và có thể giảm chi phí sản xuất đến 30% so với đi từ
propylen. Asahi Kasei tại Ulsan, Hàn Quốc, đã áp dụng công nghệ này với công
suất 70.000 tấn / năm. Công ty hóa chất Mitsubishi đã được thử nghiệm quá trình
tổng hợp acrylonitril từ propan tại Mizushima, Nhật Bản. Xúc tác quá trình này là
chứa hỗn hợp các oxit molypden với các kim loại chuyển tiếp khác nhau.
Phản ứng:
Acrylonitril lần đầu tiên được sản xuất tại Đức và Hoa Kỳ trên một khu công
nghiệp quy mô vào những năm 1940 từ oxit etylen, theo phản ứng:

Sản phẩm của quá trình này rất ít tạp chất, nhưng nguyên liệu oxít etylen rất đắt
tiền. Do đó quá trình này dừng sản xuất vào năm 1965.

GVHD: Trần Công Khanh

Page 2
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
Phương pháp thứ hai trước đây rất phổ biến sản xuất acrylonitril là từ axetylen:

Nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển thì axetylen không phân hủy. Khi vượt quá
áp suất khí quyển thì sự phân hủy bắt đầu xảy ra, axetylen có thể bị phân hủy bởi
nhiệt, va chạm và xúc tác. Vì vậy, không được hóa lỏng để vận chuyển và tồn
chứa. Khi cháy axetylen tỏa một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của
axetylen bằng 13,387 kcal/m
3
. Khi phân hủy axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ
và nhiệt độ lên đến 2800

0
C.
C
2
H
2
→ 2C + H
2
; ∆ H
0
298
= -54,2 Kcal/mol
Axetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rất rộng (từ 2,5-81,5%
thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxi trong giới hạn (từ 2,8-78% thể tích). Độ nguy
hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sự phân rã nó
thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theo phản ứng trên.
Chính vì quá trình tồn chứa khó khăn như vậy nên không thể xây dựng nhà máy
công suất lớn được. Phương pháp sản xuất này dừng sản xuất từ năm 1970.
Toàn cầu sản xuất của Acrylonitrin năm 1988 là khoảng 3.200.000 tấn, với Sự
phân tích sau (nghìn tấn): Tây Châu Âu: 1200, Hoa Kỳ: 1170, Nhật Bản: 600;
Viễn Đông: 200; và Mexico: 60.
Biểu đồ sản xuất acrylonitril của các công ty trên thế giới:
2. Tính chất vật lý. [2],[10]
− Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,3
0

C.
− Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ
ngửi.
− Cực kỳ độc hại.

GVHD: Trần Công Khanh

Page 3
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
− Τan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưng
chỉ là một phần hòa tan trong nước. Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 20
0

C.
− Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7
o
C với 12,5% H2O.
− Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷
17% V.
* Bảng tóm tắt tính chất vật lý của acrylonitril :
2. Tính chất hóa học. [13]
Công thức phân tử: C
3
H
3
N
Cấu trúc:
Tên gọi: Acrylonitril hay propylennitril (UPAC)
Tên gọi khác: vinylxyanua, xyanoetylen
Do có liên kết đôi giữa C=C và liên kết ba C≡N trong cùng phân tử acrylonitril
(có sự liên hợp) nên dễ xảy ra phản ứng. Trong phân tử acrylonitril thì nhóm
olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa, oxi hóa, phản ứng tạo vòng. Nhóm nitril
có phản ứng hydro hóa, thủy phân, hydrat hóa, este hóa . Polyme có thể xảy ra
mạnh mẽ trong sự hiện diện của chất kiềm, peroxit, hoặc tiếp xúc với ánh sáng.
GVHD: Trần Công Khanh

Page 4
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
2. Ứng dụng. [8], [13]
- Được sử dụng chủ yếu ở dạng monome trong sản xuất sợi
tổng hợp
polyacrylonitril (tơ nitron).
t
o
peroxit,
n
)
(
CN
CH
CH
2
CN
CH
nCH
2
Sợi nà được sử dụng làm túi lọc khí, buồm cho du thuyền, và chất xơ, cũng có
thể dùng cho bê tông cốt thép. Nhưng phần lớn là làm sợi cho công nghiệp dệt
may như: làm vớ và áo len.
- Sản xuất nhựa styren-acrylonitrin (SAN) bằng cách ghép Acrylonitrin và
styren. SAN được sử dụng trong việc sản xuất các linh kiện cho ô tô, ống và các
thiết bị khác rất nhiều. Nhựa SAN thường chứa khoảng 25-30 % acrylonitrin.
Hiện nay thế giới đang nghiên cứu qua trình tạo SAN đạt 250.000 tấn/năm.
- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS
ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS

làm cho xe ô tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô
nhiễm.
GVHD: Trần Công Khanh

Page 5
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân
cực:
Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn. Và cao su
polybutadiene làm cho ABS cứng hơn polystyrene.
ABS rất bền và dẻo dai. Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử
dụng trong cơ khí.
- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat
- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua
⇒ sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa.
III. Tổng quan quá trình sản xuất Acrylonitril.
1. Quá trình Amoxy hóa. [1], [3], [10]
Phản ứng amoxy hóa về mặt nhiệt động là phản ứng không
thuận nghịch và có thể xảy ra ở nhiệt độ thường. Các quá trình
amoxy hóa đều tỏa nhiệt cao và lượng nhiệt tỏa ra phụ thuộc
vào chiều sâu quá trình.
GVHD: Trần Công Khanh

Page 6
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril

Quá trình amon oxi hóa là quá trình oxy hóa các hydrocacbon với sự có mặt của
NH3, phương trình phản ứng như sau:
RCH3 + NH3 + 3/2 O2  RCN + 3H2O
Phản ứng này được phát hiện đầu tiên vào những năm 1930 và ban đầu ứng

dụng cho metan. Sau đó trong những năm 1950 và 1960 thì ứng dụng các phản
ứng này cho olefin và metylbenzen.
2. Nguyên liệu sản xuất.
Hiện nay có nhiều công nghệ sản xuất acrylonitril từ nguồn nguyên liệu là:
propylen, propan. Tuy nhiên được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất là từ
propylen.
Propylen được sản xuất từ phi nhiên liệu tái sinh hóa thạch - dầu mỏ, khí đốt tự
nhiên. Propylen là một sản phẩm phụ của lọc dầu và chế biến khí tự nhiên.
Propylen thu được bằng chưng cất phân đoạn RCC từ hỗn hợp dầu khí và các quá
trình tinh chỉnh khác.
Propylen có mật độ cao hơn không khí và dễ bắt lửa để tạo thành hỗn hợp nổ với
không khí hơi, do sự tích lũy propylen gần mặt đất.
* Một số tính chất hóa học của propylen:
Trong phân tử acrylonitril thì nhóm olefin có phản ứng trùng hợp, hydro hóa,
oxi hóa, phản ứng tạo vòng.
Ví dụ:
GVHD: Trần Công Khanh

Page 7
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
CH
2
=

CH-CH
3
+ Br
2
Br-CH
2

-CH(Br)-CH
3
CH
2
=

CH-CH
3
+ H
2
CH
3
-CH
2
-CH
3

*Một số ứng dụng của propylen:
IV. Hóa học và sơ đồ công nghệ sản xuất AN bằng Amon Oxi hóa Propylen
1. Nguyên tắc phản ứng. [1], [2], [3], [8], [9], [10]
Acrylonitril được hình thành bằng phương pháp amony hóa, theo phản ứng:

ΔΗ˚
298
= -515kJ/mol
Phản ứng này xảy qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian là acrolein:
CH
2
=CH-CH
3

+ O
2
→ CH
2
=CH-CHO + H
2
O
CH
2
=CH-CHO + NH
3
→ CH
2
=CH-CH=NH + H
2
O
CH
2
=CH-CH=NH + 1/2O
2
→ CH
2
=CH-CN + H
2
O
Ngoài sản phẩm chính là Acrylonitril, quá trình còn có các sản
phẩm phụ là HCN, CH
3
CN, HCHO, CH
3

CHO, CO
2
.
Sơ đồ phản ứng được thể hiện:
GVHD: Trần Công Khanh

Page 8
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
Các phản ứng phụ của quá trình này là tỏa nhiệt nên trên thực
tế tổng nhiệt lượng trong quá trình sản xuất acrylonitril lớn hơn
rất nhiều so với lý thuyết (650-670 kJ/mol), do đó cần phải có
biện pháp để giải nhiệt và duy trì nhiệt độ phản ứng phản ứng.
2. Động học và cơ chế phản ứng. [8], [10]
Trong cơ chế của phản ứng oxy hóa xúc tác dị thể, sự hấp phụ các chất phản ứng
(O2, hydrocacbon) lên bề mặt xúc tác giữ vai trò rất quan trọng, làm tăng xác suất
va chạm tại trung tâm hoạt động, do đó làm tăng tốc độ phản ứng.
- Đối với O2: O2 nhanh chóng được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại, sau đó nó di
chuyển vào bên trong với vận tốc chậm hơn. Kết quả của sự hấp phụ này là các
phân tử O2 chuyển thành trạng thái ion gốc và nó có thể bị phân hủy.
Ví dụ:
Tương tự như vậy, đối với xúc tác muối và oxyt kim loại thì các ion kim loại sẽ
chuyển từ trạng thái hóa trị thấp sang trạng thái hóa trị cao.
- Đối với hydrocacbon: quá trình hấp phụ của các hydrocacbon lên xúc tác kim
loại là một quá trình thuận nghịch và yếu hơn khi hấp phụ lên muối hoặc oxyt
kim loại. Khi đó điện tử cần thiết cho sự tạo liên kết nằm ở liên kết đôi
Ngược lại với quá trình trên thì trong trường hợp này thì các ion kim loại sẽ
chuyển từ trạng thái hóa trị cao sang trạng thái hóa trị thấp.
Như vậy khi phản ứng xảy ra thì kim loại tồn tại ở nhiều hóa trị khác nhau.
* Có 2 cơ chế cho quá trình này như sau:
+ Cơ chế 1: O2 sẽ hấp phụ lên xúc tác kim loại trước sau đó nó sẽ tương tác với

hydrocacbon tạo thành sản phẩm.
Ví dụ:
+ Cơ chế 2: hydrocacbon sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại trước và nó tương tác
với các nguyên tử O có trong cấu trúc mạng tinh thể của xúc tác để tạo ra sản
GVHD: Trần Công Khanh

Page 9
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
phẩm và kim loại. Sau đó kim loại kết hợp với phân tử O
2
để trở về trạng thái đầu
tiên.
Ví dụ: 2MO + CH2= CH - CH3  2M + CH2= CH - CHO +
H2O
2M + O2 2MO (M: kim loại)
Oxi mạng lưới của xúc tác oxit tham gia vào quá trình phản ứng theo cơ chế
Mars-Van Krevelen, đảm bảo độ chọn lọc cao cho quá trình.
Cơ chế Mars-Van Krevelen:
Kox + P
=
+ NH
3
→ K
khử
+ AN
K
khử
+ O2 → Kox.
Trong đó Kox và K
khử

là xúc tác ở trạng thái oxi hoá và trạng thái khử.
3. Xúc tác quá trình. [1], [3], [8], [10]
Xúc tác có vai trò quan trọng để đảm bảo độ chọn lọc, giúp tăng hiệu suất của
quá trình, bù lại những mất mát do phản ứng phụ, nhiều loại xúc tác khác nhau đã
được sử dụng.
Các xúc tác thường sử dụng là các oxyt của antimoan (Sb), asen (As), bismut
(Bi), Coban (Co), thiếc (Sn), molipden (Mo)…, và các nguyên tố đất hiếm, telu
(Te), Urani (U), Vanadi (V)… được mang trên chất mang hoặc không.
Các thế hệ xúc tác của Sohio, một hãng nổi tiếng với công nghệ omoxy hóa
propylen sản xuất acrylonitril:
1960: Bi
2
O
3
/MoO
3
(1/2) có thêm P
2
O
5
.
1967- Catalyst 21: UO
3
+ Sb
2
O
4
.
1972- Catalyst 41: Oxit Fe-Bi-P-Mo → tăng hiệu quả quá trình sản
xuất acrylonitril lên 10-35%.

1978- Catalyst 49: Molipdat Co, Ni, Fe, Bi trên chất mang SiO
2
và
một lượng nhỏ Oxit K, P → tuy hiệu suất cải thiên không đáng kể nhưng đã giúp
tạo ra sản phẩm có các tính chất cơ học tốt hơn nhiều.
Sự hợp tác của hãng Distillers và PCKU, cả Border Chemical, đã cho ra đời
công nghệ amoxy hóa hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu, propylen được chuyển
hóa thành acrolein với xúc tiến các oxyt selen và đồng. Trong giai đoạn thứ hai,
omoniac tham gia phản ứng với sụ có mặt của hệ xúc tác MoO
3
và nhiều hợp chất
khác.
Hệ xúc tác tiến bộ nhất hiện nay là hệ xúc tác tẩm antimon và sắt của công ty
Nitto Chemical (Nhật).
3. Điều kiện phản ứng. [1], [3], [8], [10]
- Nhiệt độ t = 370 ÷ 500
0
C. Điều kiện tối ưu: t = 420 ÷ 480
0
C thì tỉ lệ mol
acrylonitril/axetonitril tăng nhanh chóng.
- Áp suất p = 0,3 Mpa.
- Thời gian tiếp xúc: t » 6s.
- Sử dụng hơi nước giúp tăng độ chọn lọc.
- Về nguyên tắc, amoxy hóa propylen xảy ra với lượng dư amoniac và oxy so
với hệ số tỉ lượng.
-Thành phần mol dòng nguyên liệu cho quá trình amoxy hóa propylen sản xuất
acrylonitril:
GVHD: Trần Công Khanh

Page 10
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
Theo kinh nghiệm thì hiệu suất acrylonitril tăng theo tỉ lệ NH
3
/propylen. Nhưng
trong thực tế thì phản ứng xảy ra không hoàn toàn nên amoniac dư trong dòng khí
sẽ làm tăng các phản ứng phụ. Để tránh hiện tượng này người ta thường trung hòa
amoniac bằng axit sunfuric. Vì vậy tăng tỉ lệ NH
3
/propylen chỉ tạo ra sự tiêu tốn
nguyên liệu không cần thiết, hậu quả là làm tăng chi phí sản xuất. Do đó, hiên
nay để tăng hiệu suất tạo acrylonitril cần nghiên cứu xúc tác làm việc hiệu quả
hơn và thiết lập kĩ thuật thu hồi amoniac hiệu quả.
Với xúc tác, việc sử dụng hơi sẽ giúp tăng độ chọn lọc của quá trình và hạn chế
mức độ chuyển hóa của amoniac thành nitơ.
* Với các điều kiện trong công nghệ thì:
· Độ chuyển hóa đạt được khoảng 80%
· Độ chọn lọc của Acrylonitril : 80 ÷ 85%
· Ngoài ra nếu có tạo thành hydroxyanua (HCN) và acetonitril (CH
3
CN) thì
chúng cũng được xuất xưởng dưới dạng thương phẩm, do vậy giá thành của sản
phẩm chính Acrylinitril cũng giảm. Ở những công nghệ khác nhau lượng HCN và
CH
3
CN là 50 ÷ 200 và 25 ÷ 100 kg trên 1 tấn sản phẩm chính.
5. Thiết bị phản ứng
- Yêu cầu: Quá trình amoxy hóa xúc tác dị thể là một quá trình tỏa nhiệt do vậy
phải thiết kế thiết bị phản ứng thỏa mãn các yêu cầu:
+ bề mặt trao đổi nhiệt tốt: kết cấu của thiết bị phải đảm bảo quá trình thoát

nhiệt tốt, tránh tích nhiệt cục bộ.
+ bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng phải lớn
+ vật liệu chế tạo thiết bị phù hợp.
GVHD: Trần Công Khanh

Page 11
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
6. Thành phần sản phẩm. [1], [9]
Trong quá trình phản ứng, propylen gần như chuyển hóa hoàn toàn, còn độ
chuyển hóa của amoniac khoảng 95% (đối với xúc tác tấng sôi), và xấp xỉ 85%
(công nghệ xúc tác lớp tĩnh). Hiệu suất quá trình đạt 72-75% với hệ xúc tác tầng
sôi, và gần 78% trong thiết bị xúc tác cố định.
Trong quá trình sản xuất có nhiều sản phẩm phụ. Để tránh ảnh hưởng tới tính
kinh tế của quá trình, axetonitril thường được chuyển hóa thành acrylonitril theo
phản ứng sử dụng xúc tác trên cơ sở KBr mang trên chất mang:
Hydroxyanua sử dụng cho quá trình tổng hợp axit metaacrylic. Tuy nhiên một
số trường hợp để tránh ô nhiễm môi trường đảm bảo an toàn hydroxyanua được
đốt bỏ.
Thành phần sản phẩm điển hình của quá trình amoxy hóa propylen sản xuất
acrylonitril:
GVHD: Trần Công Khanh

Page 12
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
7. Sơ đồ công nghệ. [1], [2], [3], [8], [9]
7.1. Công nghệ Sohio xúc tác tầng sôi
a. Sơ đồ
• 1- TB amoxy hóa.
• 2- TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp.
• 3- TB hấp thụ nitril

• 4- Tháp bay hơi AN.
• 5- Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước.
• 6- TB tách axetonitril
• 7- Tháp tách HCN.
• 8- Thiết bị tách tạp chất cacbonyl
GVHD: Trần Công Khanh

Page 13
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
• 9-Tháp tinh chế Axetonitril.
• 10- Tháp thu hồi AN.
b. Thuyết minh sơ đồ
Phân đoạn propylen (có độ tinh khiết >90% khối lượng) và NH3 lỏng (độ tinh
khiết > 99,5%) sau khi lần lượt qua thiết bị trao đổi nhiệt thì sẽ được bốc hơi, sau
đó cùng với không khí nén (0,15-0,3 MPa), chúng sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ
thích hợp. Đây là loại TBPƯ với lớp xúc tác tầng sôi, phản ứng tiến hành trong
pha hơi nhằm tạo điều kiện cho việc tách nhiệt dễ dàng (do phản ứng tỏa nhiệt
mạnh), duy trì nhiệt độ môi trường 420-480
0
C, đồng thời tạo hơi áp suất cao (>3
MPa). Trong thiết bị phản ứng này có lắp các xyclon phân tách để giữ lại các hạt
xúc tác bị cuốn theo dòng sản phẩm khí. Quá trình được làm nguội bằng cách bốc
hơi nước trong ống xoắn ruột gà sinh hơi áp suất cao.
Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO
2
, NH
3
dư, axetonitril…) đi ra
khỏi TBPƯ (1) được làm lạnh gián tiếp để sinh hơi áp suất trung bình (80-85
0

C)
(nhằm ngăn ngừa các phản ứng phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt là phản
ứng cộng hydroxyanua vào acrylonitril và sự tạo thành các polyme, làm giảm
hiệu suất phản ứng chính), sau đó được cho vào tháp hấp thụ (2). Dung dịch
H
2
SO
4
cũng cho vào từ giữa tháp (2) để làm sạch NH3 dư lẫn theo dòng sản phẩm
khí. Theo phản ứng: 2NH
3
+ H
2
SO
4
 (NH
4
)
2
SO
4
. Ở đáy tháp dung dịch amoni
sunfat trong axít H2SO4

được tuần hoàn liên tục, tiếp tục đưa sang tháp thu hồi
hợp chất hữu cơ trong pha nước (4) thì AN cho qua tháp chưng đẳng phí để tách
AN khỏi nước, còn dung dịch amoni sunfat được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại
(khoảng 400 kg (NH4)2SO4 trên 1 tấn Acrylonitril), nước được đưa vào thiết bị để
rửa loại bỏ axít dư.
Hỗn hợp khí ra ở đỉnh được làm lạnh tới 40-50

0
C nhờ thiết bị trao đổi nhiệt rồi
chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (5
0
C) để thu hồi hydroxyanua,
axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó chuyển sang tháp
chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một lượng nhỏ nitril và
hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra khí quyển.Tại (5)
xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước. Sản phẩm ra đỉnh sau khi để
lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu, sử dụng làm chất hấp thụ, pha
hữu cơ giàu acrylonitril và hydroxyanua được đưa đi tinh chế. Ở đáy tháp là
axetonitril trong pha nước được đưa sang tháp chưng đẳng phí (6) sẽ thu được
axetonitril có nồng độ 97% khối lượng. Nước còn lại hồi lưu về tháp (2) làm chất
hấp thụ sau khi đã làm lạnh tới 5
0
C.
Hỗn hợp sản phẩm từ đỉnh tháp (5) là: acrylonitril, HCN,…, được đưa sang tháp
tách HCN (7), sản phẩm sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ thu được HCN, hỗn
hợp sản phẩm đáy chứa AN cùng với sản phẩm nhẹ của tháp tinh chế acrylonitril
được đưa sang tháp tách tạp chất cacbonyl (8), sau khi làm lạnh tuần hoàn đỉnh sẽ
thu được hợp chất cácbonyl như: axeton, propionadehyt, acrolein… sau đó sản
phẩm chứa AN được sang tháp tinh chế acrylonitril (9), thực hiện trong môi
trường chân không sẽ thu được AN tinh khiêt, sản phẩm nhẹ sau khi làm lạnh
tuần hoàn đỉnh sẽ hồi lưu về tháp (8). Đối với các thiết bị (7), (8), (9) người ta
còn dùng thêm chất ức chế (metylhydroquinone: MeHQ 35-45 ppm), nhằm hạn
chế phản ứng trùng hợp xảy ra làm giảm hiệu suất phản ứng chính. Với thiết bị
GVHD: Trần Công Khanh

Page 14
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril

(9) còn sử dụng thêm axit oxalic cho vào tháp để ngăn cản phản ứng phân hủy
cyanohydrin làm bẩn sản phẩm. R–CH(OH)–CN↔ R-CHO+HCN. Ở thiết bị (9)
sau khi đun nóng tuần hoàn sản phẩm đáy sẽ được đưa sang thu hồi acrylonitril
(10) thì sản phẩm đỉnh còn chứa AN sau khi làm lạnh tuần hoàn sẽ được hồi lưu
về thiết bị (4), sản phẩm đáy thu được là polyme.
7.2 Công nghệ PCUK/Distillers
a. Sơ đồ
• 1-TBPƯ ống chùm.
• 2.3-TB làm lạnh ngưng tụ trực tiếp.
• 4-Tháp bay hơi AN.
• 5-Tháp chưng đẳng phí tách AN khỏi nước.
• 6-TB chuyển Acrolein (Ts=52,5oC) thành Cyanhydrin.
• 7- TB trung hòa kiềm dư
• 8.9-Tách Cyanhydrin.
• 10-Tháp tách HCN (Ts=26oC).
• 11-Tháp tách Axetonitril (Ts=81-82oC).
• 12-Tháp tinh chế Axetonitril.
• 13-Tháp tách sản phẩm nhẹ.
• 14-Tháp tinh chế AN.
b. Thuyết minh sơ đồ
Phân đoạn propylen và NH
3
lỏng sau khi đã qua thiết bị trao đổi nhiệt (đến
220
0
C) sẽ được bốc hơi, sau đó kết hợp với không khí đã được nén (đến 0,3MPa)
sẽ đi vào TBPƯ (1) với tỷ lệ thích hợp. Đây là loại TBPƯ ống chùm với các ống
GVHD: Trần Công Khanh

Page 15

Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
chứa xúc tác tĩnh, đườn kính mỗi ống 25 – 35mm và chiều cao 3 – 3,5m được làm
nguội bằng cách tuần hoàn làm lạnh ngoài.
Hỗn hợp khí sản phẩm (acrylonitril, HCN, CO, CO
2
, NH
3
dư, axetonitril…) đi ra
khỏi TBPƯ (1) cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (làm lạnh gián tiếp) để sinh hơi áp
suất trung bình và nhiệt độ sản phẩm là 80-85
0
C (nhằm ngăn ngừa các phản ứng
phụ xảy ra trong dòng sản phẩm, đặc biệt là phản ứng cộng hydroxyanua vào
acrylonitril và sự tạo thành các polyme, làm giảm hiệu suất phản ứng chính), sau
đó sản phẩm khí sẽ được làm sạch lượng NH
3
dư trong thiết bị hấp thụ (2). Tại
tháp hấp thụ (2) ta dùng dung dịch H
2
SO
4
kết hợp với dung dịch (NH
4
)
2
SO
4
trong
H
2

SO
4
từ đáy tháp hấp thụ sau khi đã được làm lạnh trực tiếp bằng nước rồi đưa
vào tháp hấp thụ một cách liên tục để đảm bảo hệ thống được làm việc liên tục và
ổn định, lượng sản phẩm đáy còn lại của tháp hấp thụ kết hợp với sản phẩm đỉnh
của tháp tách sản phẩm nhẹ (13) rồi được đưa qua thiết bị thu hồi hợp chất hữu cơ
trong pha nước (4). Tại đây xảy ra quá trình tách dung dich (NH
4
)
2
SO
4
khỏi AN,
lượng dung dịch amoni sunfat được tái sinh và kết tinh sẽ thu lại, nước thu được
từ quá trình kết tinh này sử dụng cho thiết bị rửa loại bỏ axít dư.Còn sản phẩm
đỉnh của tháp (4) là AN, lượng AN này sẽ được đưa qua tháp chưng cất đẳng phí
để tách nước.
Hỗn hợp khí ra ở đỉnh tháp (2) được làm lạnh tới 40-50
0
C nhờ thiết bị trao đổi
nhiệt rồi chuyển sang tháp hấp thụ nitril (3) bằng nước lạnh (5
0
C) để thu hồi
hydroxyanua, axetonitril, acrylonitril và các cấu tử nặng từ đáy tháp, sau đó
chuyển sang tháp chưng đẳng phí (5), còn dòng khí ra ở đỉnh tháp chứa một
lượng nhỏ nitril và hydrocacbon được đốt cháy để điều chế hơi nước hoặc thải ra
khí quyển.Tại (5) xảy ra quá trình chưng tách các sản phẩm khỏi nước.
Sản phẩm ra đỉnh sau khi để lắng sẽ phân thành 2 pha: pha nước được hồi lưu,
sử dụng làm chất hấp thụ, pha hữu cơ giàu acrylonitril, acrrolein và hydroxyanua
được đưa đi tinh chế.

Ở đáy tháp là axetonitril còn lẫn AN trong pha nước được đun sôi hồi lưư ở đáy
tháp, lượng còn lại kết hợp với nước và sản phẩm đáy của tháp tháp tinh chế
axetonitrril (12) rồi được hồi lưu lại tháp hấp thụ (2) để thu lượng AN còn lại.
Pha hữu cơ nhận được từ thiết bị lắng tách, dẫn qua thiết bị chuyển acrolein
thành cyanhydrin (6) bằng chính hydroxyanua có sẵn trong hỗn hợp sản
phẩm.phản ứng được bổ xung kiềm, nhiệt độ phản ứng thấp 20
0
C. Thiết bị này có
cánh khuấy.
Hỗn hợp sản phẩm sau khi đi ra thiết bị (6) dẫn qua thiết bị trung hòa kiềm dư
(7), tại đây lượng kiềm dư sẽ được trung hòa bằng lượng axit H
2
SO
4
thích hợp.
Sản phẩm đi ra thiêt bị (7) kết hợp với sản phẩm đỉnh của thiết bị tách
cyanhydrin (8) và sản phẩm đáy của tháp tinh chế acrylonitril (14) rồi được đưa
vào thiết bị tách cyanhydrin (9), nguyên tắc làm việc của tháp như một tháp
chưng tách.
Sản phẩm đáy là cyanhydrin có lẫn acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua được
dẫn qua thiết bị chưng tách cyanhydrin ở áp suất chân không sản phẩm đáy là
cyanhydrin, sản phẩm đỉnh là acrylonitril, axetonitril, hydroxyanua quay về lại
tháp tách cyanhydrin (9).
GVHD: Trần Công Khanh

Page 16
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
Sản phẩm đỉnh của thiết bị chung tách (9) là acrylonitril, axetonitril,
hydroxyanua kết hợp với lượng SO
2

rồi dẫn qua tháp chưng tách hydroxyanua
(10).
Sản phẩm đỉnh tháp là hydroxyanua có lẫn acrylonitril, axetonitril sẽ được hồi
lưu một phần để thu lượng acrylonitril, axetonitril còn lẫn.
Sản phẩm đáy của tháp (10) là acrylonitril, axetonitril sẽ được đun sôi hồi lưu
một phần, phần còn lại tiếp tục được chuyển qua tháp chưng tách axetonitril (11).
Tháp làm việc như nguyên tắc của một tháp chưng luyện.
Sản phẩm đáy là axetonitril có lẫn acrylonitril sản phẩm đáy cũng được đun sôi
hồi lưu một lượng để qúa trình chưng tách triệt để hơn, phần còn lại dẫn qua tháp
tinh chế axetonitrin (12).
Sản phẩm đỉnh của tháp tinh chế axetonitrin là axetonitrin tinh khiết thu dùng
cho các qúa trình khác, sản phẩm đáy là lượng acrylonitril có lẫn axetonitrin
lượng này sễ được hồi lưu lại về tháp bay hơi AN (4) để thu lượng acrylonitril
còn lẫn.
Sản phẩm đỉnh của tháp chưng tách axetonitrin (11) là acrylonitril và một ít sản
phẩm nhẹ kết hợp với lượng sản phẩm đỉnh của tháp tinh chế acrylonitril (14) rồi
được dẫn qua tháp chưng tách sản phẩm nhẹ (13). Lượng sản phẩm nhẹ sẽ ra ở
đỉnh tháp và được hồi lưu về lại tháp hấp thụ nitril (3).
Sản phẩm ra ở đoạn giữa tháp tách sản phẩm nhẹ (13) có lẫn acrylonitril sẽ được
hồi lưu về tháp bay hơi acrylonitril (4), sản phẩm ở đáy tháp (13) chủ yếu là
acrylonitril sẽ được dẫn qua tháp tinh chế acrylonitril (14) và sản phẩm
acrylonitril tinh khiết được lấy ra từ đoạn giữa của tháp.
Sản phẩm đỉnh của tháp được dẫn về tháp tách sản phẩm nhẹ (13), sản phẩm đáy
của tháp sẽ được hồi lưu về tháp tách cyanhydrin để tách triêt để lượng
acrylonitril còn lẫn.
V. Tìm hiểu về hướng nghiên cứu mới hiện nay. [4], [5], [6], [7], [12]
Trên thế giới, Acrylonitrin được sản xuất chủ yếu qua phản ứng của amoniac và
propylen. Tuy nhiên, hiện nay đã có nhiều phương án quan tâm đến việc sản xuất
Acrylonitrin từ phản ứng của amoniac và propane, vì với phương pháp này ta có
ưu điểm là lượng propan nguyên liệu nhiều, rẻ.

Để thực hiện quá trình cần có xúc tác phù hợp, xúc tác đang dùng hiện nay là
hỗn hợp các oxit molypden với các kim loại chuyển tiếp khác nhau. Cả các cấu
trúc hóa học cũng như cơ chế hoạt động của các giai đoạn khác nhau được thể
hiện qua phần cơ chế tổng hợp acrylonitril dưới đây.
Năm 2001, công nhân tại cty CNRS và Elf Atochem sử dụng kính hiển vi điện
tử để nghiên cứu cấu trúc chất xúc:
GVHD: Trần Công Khanh

Page 17
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
O= nâu. Mo
6+
= tím. Mo
5+
= hồng. Mo
6+
/Mo
5+
= xanh lam.
Mo
6+
/V
5+
= đỏ. Mo
5+
/V
4+
= xanh dương. Te
4+
= vàng

Vì có sự nhiễu xạ tia rơnghen nên có sự không rõ ràng trong cấu trúc của xúc tác.
Sự tán xạ từ O là hầu như không đáng kể trong sự hiện diện của các nguyên tố
nặng như Mo, Nb và Te. Mo và Nb là hầu như không thể phân biệt với x-quang.
* Cơ chế của quá trình tổng hợp acrylonitril từ phương pháp này theo các phản
ứng sau:
GVHD: Trần Công Khanh

Page 18
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
GVHD: Trần Công Khanh

Page 19
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
*Sơ đồ quá trình tổng hợp liên tục như sau:

VI. So sánh và chọn lựa phương pháp sản xuất
1.Ưu nhược điểm của các công nghệ
GVHD: Trần Công Khanh

Page 20
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Hướng phát triển
Công nghệ cũ: từ
OE, axetylen
+ Sản phẩm ít
tạp chất
+ Nguyên liệu
đầu hạn chế
+ Tồn chứa khó

khăn nên chỉ sản
xuất cho nhà
máy công suất
nhỏ
Đã dừng sản xuất
Công nghệ Sohio + Giá thành rẻ vì
nguồn nguyên
liệu nhiều.
+ Độ chọn lọc
cao
+ Có nhiều sản
phẩm phụ.
+ Cải tiến xúc tác
+ Nâng cấp trang thiết bị
giúp thu hồi amoniac tốt
hơn.
Công nghệ
PCUK/ Distillers
+ Nguồn nguyên
liệu nhiều
+ gradien nhiệt
độ lớn hao
mòn xúc tác
+ Cải tiến xúc tác
+ Nâng cấp trang thiết bị
giúp thu hồi amoniac tốt
hơn
Hướng nghiên
cứu hiện nay từ
propan

+Nguồn nguyên
liệu nhiều, rẻ.
Công nghệ mới,
chưa ứng dụng
nhiều.
Cải tiến xúc tác
2. Lựa chọn công nghệ
Từ những ưu nhược điểm của các công nghệ. Ta thấy rằng, các phương pháp cũ
đã không còn được sản xuất. Hiện nay công nghệ sản xuất acrylonitril từ propylen
bằng phương pháp amoxy hóa là phổ biến hơn cả. Tuy nhiên, quá trình sản xuất
acrylonitril từ propan bằng phương pháp amoxy hóa bước đầu cũng đã có những
bước phát triển vượt bậc. Hi vọng trong tương lai quá trình này sẽ phát triển hơn
nữa.
VII. Tồn chứa và bảo quản. [14]
Do đặc trưng của acrylonitril là tự xảy ra quá trình polyme hóa, và tính cháy nổ
cao do vậy vấn đề tồn chứa và bảo quản acrylonitril hết sức được quan tâm.
Nhiệt tỏa ra của quá trình polyme hóa Acrylonitrin là 17,3 kcal /g.mol
Nhiệt cháy của Acrylonitrin là 420,8 kcal / g.mol
Một điều đáng chú ý ở đây là cần khống chế tối đa quá trình polymer hóa của
acrylonitril, vì quá trình này xảy ra sẽ tỏa một lượng nhiệt là điều kiện cho quá
trình cháy nổ bồn chứa acrylonitril.
Để kiềm hãm phản ứng polymer hóa trong quá trình tồn trữ biện pháp tốt nhất là
sản phẩm acrylonitril tổng hợp phải đạt độ tinh khiết cao.
Một số hóa chất và điều kiện làm tăng phản ứng polymer hóa cần tránh trong quá
trình tồn chứa acrylonitril:
* Hóa chất
GVHD: Trần Công Khanh

Page 21
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril

- Brom
- Amoniac
- Amin
- Đồng và các hợp kim của đồng
- Axit mạnh
- Bazơ mạnh (vídụ: NaOH, KOH)
- Peroxit
*Một số điều kiện:
- Nhiệt độ cao
- Áp suất cao
- Ánh sáng tia cực tím
Ngoài ra có thể kiềm hãm quá trình polymer hóa của Acrylonitrin trong quá trình
tồn chứa bằng cách thêm nước (0,2-0,5% trọng lượng) và các chất ức chế
methylhydroquinone (MeHQ, 35-45 ppm). Giữ độ pH trong phạm vi quy định và
kiểm soát nồng độ sắt, đồng và peroxit cũng góp phần ổn định sản phẩm.
*Một số biện pháp xử lí sự cố khi tiến hành kiểm tra định kỳ:
1. Nếu độ pH của dung dịch Acrylonitrin chứa 5% nước mà trên 7,5 thì nên axit
hóa dung dịch Acrylonitrin. Axit hóa dung dich acrylonitrin bằng cách thêm axit
axetic với tỉ lệ Acrylonitrin : axit axetic = 2 : 1 và phải hòa trộn đều khối lưu trữ.
2. Việc thêm hydroquinone (HQ) trong bồn chứa acrylonitrin với nồng độ HQ
vào khoảng 100 ppm sẽ là một biện pháp tốt để tránh qua trình polymer hóa. HQ
được xem là một chất ức chế hiệu quả hơn MeHQ.
3. Nước có thể được thêm vào ức chế ion polyme và để pha loãng các monome
acrylonitrin.
4. Làm mát ngoài có thể được thực hiện bằng cách phun nước vào thùng chứa
Tuy nhiên, điều này không có hiệu quả nếu bể chứa là cách điện, cách nhiệt.
5. Áp lực trong bể chứa có thể làm giảm bằng cách thông gió với môi trường
VIII. Kết luận.
Trong quá trình làm tiểu luận đã có lúc chúng em gặp nhiều khó khăn trong việc
tìm kiếm tài liệu cũng như việc dịch tài liệu. Tuy nhiên với sự cố gắng của bản

thân, cùng sự giúp đỡ của thầy giáo hướng dẫn chúng em đã hoàn thành tiểu luận
của thầy đã giao.
Quá trình làm tiểu luận đã giúp chúng em tiếp thu khá nhiều kiến thức về hóa
học và quá trình tổng hợp acrylonitril, cũng như những ứng dụng của hợp chất
này. Một điều quan trọng là giúp chúng em bước đầu làm quen với việc dịch
những tài liệu chuyên ngành, để vận dùng cho việc làm những đồ án tiếp theo
cũng như cho việc công tác sau này.
Mặc dù đồ án đã được hoàn thành, tuy nhiên vì trong thời gian ngắn cũng như
khó khăn trong việc dịch những tài liệu mang tính chuyên ngành nên không thể
tránh khỏi những sai sót mong thầy giáo đóng góp ý kiến để giúp chúng em khắc
phục và nâng cao kỹ năng cho bản thân hơn.
Xin chân thành cảm ơn!
GVHD: Trần Công Khanh

Page 22
Tiểu luận Sản xuất acrylonitril
IX. Tài liệu tham khảo
1. K. Weissermel, H J. Arpe. Industrial Organic Chemistry. Weinheim, 2003
2. "Acrylonitrile". Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition:
Vol. A1.
3. A. Chauvel, G. Lefebvre. Petrochemical processes/ 2, Major oxygenated,
chlorinated and nitrated derivatives. Paris, Editions Technip (January 1989)
4. M. Aouine, J. L. Dubois, and J. M. M. Millet, Chem. Commun. 13, 1180
(2001).
5. P. DeSanto Jr, D. J. Buttrey, R. K. Grasselli, C. G. Lugmair, A. F. Volpe Jr.,
B. H. Toby and T. Vogt, Topics in Catalysis, 23 (1-4), 23-38 (2003).
6. Catalysis Today, Volume 42, Issue 3, 9 July 1998, Pages 283-295
S. Albonetti, G. Blanchard, P. Burattin, F. Cavani, S. Masetti, F. Trifirò
7. Catalysis Today, Volume 28, Issue 4, 2 September 1996, Pages 351-362
Gabriele Centi, Paolo Mazzoli.

8. Trần Công Khanh. Công nghệ tổng hợp hóa dầu, Hà Nội, 2009.
9. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa
dầu. NXB Khoa học kĩ thuật, 2006.
10. Nguyễn Thị Diệu Hằng. Công nghệ hóa dầu. NXB Đại học Đà Nẵng
11. www.nexant.com
12.www.che.lsu.edu/COURSES/4205/2000/Strikmiller/paper.htm
13. /> 14. “Acrylonitrile” Safe Storage and Handling Guide. INEOS USA
LL.Customer Service. 2600 South Shore Blvd. League City, Texas.

GVHD: Trần Công Khanh

Page 23