bài giảng chủ đề amin

1
CHƢƠNG VI
AMIN
 Amin là dẫn xuất của NH
3
khi thay thế các nguyên tử
hidro trong NH
3
bằng các gốc hidrocarbon
 Tùy vào số lƣợng hidro đƣợc thay thế, ngƣời ta chia
amin làm 3 loại :
R NH
2
R NH R'
R N
R''
R'
Amin bậc 1 Amin bậc 2 Amin bậc 3
I. Tên gọi : Tự đọc
II. Tính chất vật lý : Tự đọc
2
III. Điều chế :
1. Ankyl hóa NH
3
và các amin
R X
NH
3
RNH
3
X

RNH
2
+ NH
4
X
NH
3
, t
o
+
R X
RNH
2
R
2
NH
2
X
R
2
NH + NH
4
X
NH
3
, t
o
+
R X
R

2
NH
R
3
NHX
R
3
N + NH
4
X
NH
3
, t
o
+
Amin bậc 1 có thể tiếp tục bị ankyl hóa để cho amin
bậc 2, bậc 3:
 Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng
có hoạt tính cao nên thƣờng thu đƣợc hỗn hợp sản phẩm.
Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dƣ NH
3
.
 Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện
phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao.
C
6
H
5
Cl + 2NH
3

C
6
H
5
NH
2
+ NH
4
Cl
340
o
C
340atm
3
2. Khử hợp chất nitro :
Dùng H đang sinh : Fe/HCl, Sn/HCl, …
NH
2
NO
2
Fe/HCl
+ H
2
O
 Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với xúc tác
axit vô cơ hoặc oxit nhôm.
C
2
H
5

OH + 2NH
3
C
2
H
5
NH
2
+ H
2
O
xúc tác
C
2
H
5
OH + C
2
H
5
NH
2
(C
2
H
5
)
2
NH + NH
4

Cl
xúc tác
3. Khử nitrin, amid :
C NR
R C
O
NH
2
H
2
/Ni
LiAlH
4
Na/EtOH
R-CH
2
-NH
2
LiAlH
4
R-CH
2
-NH
2
4
4. Phản ứng Gabriel :
C
N
C
O

O
H
KOH
C
2
H
5
OH
C
N
C
O
O
R X
C
N
C
O
O
R
H
3
O
+
C
C
OH
OH
O
O

+ RNH
2
Phtalimit ( Imit của axit phtalic )
Amin bậc 1
1. Tính bazơ :
IV. Tính chất hóa học :
 Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp electron tự
do trên nitơ. Các nhóm đẩy electron làm tăng mật độ
electron tự do trên nitơ nên làm tăng tính bazơ; ngƣợc lại
các nhóm hút làm giảm tính bazơ
 Nhƣ vậy tính bazơ: bậc 2 > bậc 1 > amin thơm. Riêng
amin bậc 3 tính bazơ kém bậc 2 do hiệu ứng cản trở
không gian.
 Amin phản ứng với axit cho ra muối amoni tan trong
nƣớc. Ngƣời ta lợi dụng điều này để tách amin ra khỏi
hỗn hợp với những chất khác.
+ HCl
RNH
3
Cl
RNH
2
5
2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) :
3. Phản ứng axyl hóa :
RNHR
’
+ HX
RNR
’

2
+ HX
RNH
2
+ R’X
RNHR
’
+ R
’
X
Khi tác dụng với axit carboxylic, anhidrit axit hoặc clorua
axit, một hidro nối với nitơ của amin có thể bị thay thế bởi
nhóm axyl RCO-
R C
O
OH
R C
O
NHR'
+ R’NH
2
+ H
2
O
t
o
Axit carboxylic
(RCO)
2
O + R

’
NH
2
R C
O
NHR
'
+ CH
3
COOH
R C
O
Cl
R C
O
NHR'
+ R’NH
2
+ HCl
Sản phẩm của phản ứng axyl hóa – các amid có thể
thủy phân tái tạo lại amin ban đầu nên phản ứng thƣờng
đƣợc dùng để bảo vệ nhóm amin.
R C
O
NHR'
+ H
2
O
RCOOH + R
’

NH
2
Clorua axit
Anhidrit axit
H
+
6
NH
2
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NO
2
NH
2
NO
2
(CH
3
CO)
2
O HNO
3
đđ
H
2
SO
4

đđ
- CH
3
COOH
- CH
3
COOH
H
3
O
+
VÍ DỤ:
4. Phản ứng với axit nitro HNO
2
:
HNO
2
rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên phải tạo ra
bằng cách cho muối (NaNO
2
, KNO
2
) phản ứng với axit vô
cơ mạnh ở nhiệt độ thấp 0-5
o
C.
NaNO
2
+ HCl → HNO
2

+ NaCl
 Với amin bậc 1:
 Amin no bậc 1 :
RNH
2
+ HNO
2
ROH + N
2
+ H
2
O
 Amin thơm bậc I :
NH
2
N N Cl
+ NaNO
2
+ 2HCl
0
o
C – 5
o
C
+ NaCl + 2H
2
O
Điazo hóa
Phenildiazoclorua
7

Cả amin no và amin thơm bậc 2 tác dụng với HNO
2
đều
cho hợp chất N-Nitrozo:
(CH
3
)
2
NH + HNO
2
(CH
3
)
2
N-N=O + H
2
O
N-Nitrozodimetylamin
Amin no bậc 3 không phản ứng, còn amin thơm cho
hợp chất C-Nitrozo:
 Với amin bậc 2:
 Với amin bậc 3:
N(CH
3
)
2
N(CH
3
)
2

NO
HNO
2
p-Nitrozo-N,N-dimetylanilin
N NCl
OH
CuCl
Cl
+ N
2
+ HCl
+ N
2
Muối diazo là một trung gian quan trọng để điều chế nhiều
hợp chất khác:
+ H
2
O
N NCl
N NCl
+ H
3
PO
2
+ H
2
O
+ N
2
+ H

3
PO
3
+ HCl
8
VÍ DỤ : Điều chế 1,3,5-tribrombenzen từ benzen
NO
2
NH
2
Br
NH
2
BrBr
Br
N
Br
NCl
Br
HNO
3
đđ
H
2
SO
4
đđ
Fe/HCl
Br
2

FeBr
3
NaNO
2
/HCl
H
3
PO
2
0-5
o
C
Br
BrBr
Br
BrBr
1,3,5-tribrombenzen