Đồ án tốt nghiệp mô phỏng quy trình sản xuất dimetyl ete từ khí tổng hợp bằng phần mềm hysys

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
//
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
MÔ PHỎNG QUY TRÌNH SẢN XUẤT DIMETYL ETE
TỪ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHẦN MỀM HYSYS
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Minh Trí
MSSV: 07704171
Lớp: ĐHHD3
Khóa: 2007-2011
Người hướng dẫn: Ts Nguyễn Mạnh Huấn
Tp. Hồ Chí Minh, năm 2011
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
//
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
MÔ PHỎNG QUY TRÌNH SẢN XUẤT DIMETYL ETE
TỪ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHẦN MỀM HYSYS
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Minh Trí
MSSV: 07704171
Lớp: ĐHHD3
Khóa: 2007-2011
Người hướng dẫn: Ts Nguyễn Mạnh Huấn
Tp. Hồ Chí Minh, năm 2011
TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP T/P HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
//
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc

//
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Minh Trí
MSSV: 07704171
Ngành: Công nghệ Hóa Dầu
Lớp: ĐHHD3
1. Tên đồ án tốt nghiệp:
Mô phỏng quy trình sản xuất Dimetyl ete từ khí tổng hợp bằng phần
mềm Hysys.
2. Nhiệm vụ
Xây dựng quy trình điều chế DME thích hợp với các điều kiện và nhu
cầu thực tế của Việt Nam, bằng phương pháp mô phỏng trong môi trường ảo
dựa trên phần mềm Hysys.
3. Ngày giao đồ án tốt nghiệp: tháng 3 năm 2011
4. Ngày hoàn thành đồ án tốt nghiệp: ngày 30 tháng 6 năm 2011
5. Họ tên người hướng dẫn: Ts Nguyễn Mạnh Huấn
Tp Hồ Chí Minh ngày tháng năm 2011
BCN KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN
TRƯỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
I. NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Phần đánh giá:
• Ý thức thực hiện:
• Nội dụng thực hiện:
• Hình thức trình bày:
• Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2011
NGƯỜI HƯỚNG DẪN
(Ghi rõ họ, tên)
LỜI CÁM ƠN
Sau hơn 3 tháng thực hiện đề tài, tuy đó không phải là một khoảng thời
gian dài nhưng em rất vui mừng vì những kết quả đạt được cũng như những
kiến thức, kỹ năng hữu ích mà em tích lũy được trong quá trình nghiên cứu.
Có được kết quả đó là nhờ sự quan tâm, hướng dẫn tận tình của Ts
Nguyễn Mạnh Huấn từ định hướng đề tài, đến tài liệu tham khảo, phương
pháp nghiên cứu… trong suốt quá trình thực hiện đề tài, để em có thể hoàn
thành tốt công việc. Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với thầy!
Bên cạnh đó em cũng xin gởi lơi cảm ơn đối với quý thầy cô trong khoa
Công Nghệ Hóa nói chung, và trong tổ bộ môn Dầu Khí nói riêng là những
người trong suốt 4 năm qua đã giúp em trang bị nhiều kiến thức bổ ích về lý
thuyết cũng như thực tế đời sống, và nay lại còn dành thời gian phản biện để
giúp bài luận văn này được hoàn thiện hơn.
Ngoài ra, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và các bạn trong nhóm,
trong lớp là những người luôn bên cạnh, ủng hộ, động viên em trong quá
trình thực hiện đề tài này.

Em xin chân thành cảm ơn!
MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU 1
PHẦN I 2
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 2
1.1 Tổng quan về Dimethyl ether 2
1.1.1 Tính chất của DME 2
1.1.3 Đánh giá khả năng thay thế của DME với một số nhiên liệu thông dụng[4] 4
1.1.3.1 LPG 4
1.1.3.1 Diesel 5
1.2 Tổng hợp DME 7
1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp 7
1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME 9
1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng: 9
1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng: 11
1.2.3 Quy trình tổng hợp DME 13
1.2.3.1 Các loại thiết bị phản ứng 13
1.2.3.1.1 Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed – Bed) 14
1.2.3.1.2 Thiết bị dạng huyền phù: 15
1.2.3.2 Các thông số của quá trình 16
1.2.3.2.1 Tỷ lệ nhập liệu 17
1.2.3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất: 17
1.2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ: 18
1.3 Xúc tác tổng hợp DME[1],[12] 19
1.3.1 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp 19
1.3.2 Phương pháp điều chế xúc tác[1],[12] 19
1.3.2.1 Điều chế chất mang 19
1.3.2.2 Điều chế xúc tác trên chất mang 20
1.4 Lựa chọn công nghệ sản xuất DME 22
PHẦN II 24

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ KẾT QUẢ 24
Chương 2: MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT DME BẰNG PHẦN MỀM HYSYS
24
2.1 Tổng quan về mô phỏng và phần mềm Hysys[2] 24
2.1.1 Tầm quan trọng của các phần mềm mô phỏng 24
2.1.2. Giới thiệu về phần mềm Hysys 25
2.1.3 Ứng dụng của Hysys 26
2.2 Mô phỏng quy trình công nghệ 26
2.2.1 Các bước chuẩn bị: 26
2.2.2 Những dữ liệu ban đầu 28
2.2.3 Tính toán các giá trị ban đầu cho quá trình mô phỏng 29
2.2.4 Tiến hành mô phỏng 33
2.2.4.1 Xây dựng cơ sở mô phỏng 33
2.2.4.2 Tiến hành mô phỏng 36
2.2.3 Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng 46
PHẦN III 48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48
3.2 Kiến nghị 48
DANH MỤC CÁC HÌNH MINH HỌA
Hình 1.1 Sự phụ thuộc áp suất hơi của DME vào nhiệt độ 3
Hình 1.2 Các phương pháp điều chế khí tổng hợp 8
Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tấng cố định 15
Hình 1.4 Thiết bị phản ứng huyền phù 16
Hình 1.5: Độ chuyển hóa CO theo thành phần nhập liệu, ở lưu lương 3000
ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =260
o
C 17
Hình 1.6: Độ chuyển hóa CO theo thành phần áp suất 18
Hình 1.7: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ 19
Hình 1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phân phối sản phẩm 19

Hình 1.9 Sơ đồ lý thuyết điều chế γ- Al
2
O
3
từ quặng Boxit 20
Hình 1.10 Quy trình sản xuất DME cùa JFE 23
Hình 2.1 Độ chuyển hóa CO dưới ảnh hưởng nhiệt độ trong phản ứng tổng
hợp DME và MeOH dưới áp suất 3-5Mpa 30
Hình 2.2 Giao diện Simulation Basic Manager 33
Hình 2.3 Lựa chọn các cấu tử tham gia vào mô phỏng 34
Hình 2.4 Lựa chọn mô hỉnh nhiệt động 34
Hình 2.5 Giao diện reaction tab 35
Hình 2.6 Cửa sổ thiết lập phương trình phản ứng 35
Hình 2.7 Cửa sổ khai báo các tham số của dòng 37
Hình 2.8 Thiết lập máy trộn 38
Hình 2.9 Cài đặt cho thiết bị gia nhiệt 39
Hình 2.10 Cài đặt cho máy nén 40
Hình 2.11 Xây dựng dòng vào- ra và các thuộc tính cho thiêt bị phản ứng 40
Hình 2.12 Xác lập điều kiện phản ứng trong thiết bị phản ứng 41
Hình 2.13 Giao diện thiết kế tháp chưng luyện 42
Hình 2.14 Giao diện thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt 43
Hình 2.15 Tổng quan sơ đồ mô phỏng công nghệ sản xuất DME 45
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tính chất hóa lý tiêu biểu của DME 2
Bảng 1.2 So sánh tính chất của DME với các nhiên liệu khác 4
Bảng 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa CO
2
, CH
4
và tỷ lệ H

2
/CO
của phản ứng tri-reforming với CH
4
:CO
2
:H
2
O:O
2
= 1:0,475:0,475:0,1 tại
1atm 9
Bảng 2.1 Mô tả và cách lựa chọn các mô hình nhiệt động trong Hysys 28
Bảng 2.2 Độ chuyển hóa- các phản ứng xảy ra trong các thiết bị phản ứng 31
Bảng 2.3 Thông số của các dòng nguyên liệu 37
Bảng 2.4 Cân bằng vật chất trong các thiết bị 46
Bảng 2.5 Tổng kết dòng vào, ra của các thiết bị phản ứng 48
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DME: Dimethyl ether
LPG: Khí dầu mỏ hóa lỏng
MeOH: Methanol
MDR: Methanol Dehydrat Reaction
MSR: Methanol Synthesis Reaction
SynGas: Khí tổng hợp
Synthetic LPG: LPG tổng hợp
WGS: Water Gas Shift
LỜI NÓI ĐẦU
Trong thời điểm hiện nay, nền công nghiệp thế giới trong đó có Việt
Nam ngày càng phát triển nhanh chóng, đi kèm theo đó là nhu cầu to lớn về
năng lượng. Việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới thay thế cho nhiên liệu hóa

thạch truyền thống hiện đang là một nhu cầu cấp thiết của thế giới.
Trong số các loại nhiên liệu thay thế được đang phát triển hiện nay
DME (dimethyl ether) là một loại nhiên liệu sạch và kinh tế. DME không
màu, dễ hoá lỏng và vận chuyển. Trên thế giới, DME đã được sử dụng thay
thế cho nhiều nguồn năng lượng hoá thạch ngày càng trở nên khan hiếm.
DME ít gây ảnh hưởng đến môi trường và có thể thay thế được cho nhiều
chất đang sử dụng hiện nay. DME có thể sử dụng như nhiên liệu cho máy dầu
diesel, máy xăng dầu và động cơ dùng khí đốt, hoặc dùng dưới dạng gas như
LPG. DME còn có tính năng tương tự khí tự nhiên khi dùng trong ngành sản
xuất điện và đã được công nhận bởi các nhà sản xuất như General Electric,
Hitachi, Mitsubishi…
Ngoài ra, nguyên liệu để sản xuất DME cũng phong phú, có thể đi từ khí
thiên nhiên, than đá, hoặc biomass thông qua các quá trình khác nhau.
Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế chung của việc nghiên cứu, triển
khai quy trình sản xuất các loại nhiên liệu thay thế, và với việc nghiên cứu
điều chế DME từ khí tổng hợp có thể được xem là một hướng đi đúng hiện
nay của chúng ta để đón đầu sự thay đổi về cung cầu năng lượng trong một
tương lai gần. Với định hướng chung đó, mục tiêu của đề tài này là tìm ra một
quy trình sản xuất DME thích hợp với điều kiện thực tế thông qua việc mô
phỏng bằng phần mềm Hysys.
Tuy nhiên do thời gian tiếp cận các phần mềm còn ít, kiến thức thực tế
còn hạn chế do đó chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất
mong nhận được sự chỉ bảo, góp ý của thầy cô và các bạn để đề tài hoàn thiện
hơn.
1
PHẦN I
TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ DME VÀ QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ
1.1 Tổng quan về Dimethyl ether
1.1.1 Tính chất của DME

Dimethyl ether (DME) là một ete mạch thẳng đơn giản có công phân tử
là CH
3
-O-CH
3
(C
2
H
6
O). DME là một chất khí không màu, hơi có vị ngọt tại
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Tính chất vật lý của DME cũng giống
như những khí hóa lỏng khác nên có thể phân phối, bảo quản như đối với khí
hóa lỏng. DME tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ phân cực và không
phân cực. DME cũng tan một phần trong nước (76g trong 1 lít nước tại
180
o
C).
Bảng 1.1 Tính chất hóa lý tiêu biểu của DME
[4]

Tính chất Giá trị
Khối lượng phân tử 46,7
Nhiệt độ sôi tại 1 bar -24,8
o
C
Nhiệt độ nóng chảy -141
o
C
Áp suất và nhiệt độ tới hạn 5,28 Mpa; 400,29 K (127,1
o

C)
Khối lượng riêng tới hạn 269,9 kg/m
3
Nhiệt cháy (khí) 31,75 MJ/kg
Nhiệt tạo thành -183 kJ/mol
Nhiệt dung riêng (tại -24
o
C) 2,26 kJ kg
-1
K
-1
Nhiệt bay hơi (tại -20
o
C) 410,2 kJ/kg
Nhiệt độ tự bốc cháy 235
o
C
Giới hạn nổ 3 – 17 tt % trong không khí
Điểm chớp cháy -41
o
C
Tỷ trọng tương đối (khí) 1,59
Khối lượng riêng
668,3 kg/m
3
(tại 20
o
C)
615,0 kg/m
3

(tại 50
o
C)
Độ tan trong nước
5,7 wt % (tại 20
o
C, 1 bar)
36 wt % (tại 20
o
C, 4,8 bar)
Sức căng bề mặt (lỏng) 0,0125 N/m
Về trạng thái pha, DME chỉ tồn tại ở dạng khí và lỏng, tùy theo áp suất
hoặc nhiệt độ. Giản đồ pha của DME như sau:
2
Hình 1.1 Sự phụ thuộc áp suất hơi của DME vào nhiệt độ
[1]
1.1.2 Ứng dụng của DME
DME được xem như là một nguồn nhiên liệu thay thế trong tương lai
gần bởi các lý do sau:
Theo như các tính chất của DME trong bảng 1.2, thì có thể thấy nhiệt
trị của DME thấp hơn LPG và Methane không nhiều, lại dễ hóa lỏng hơn
LPG, nên DME có thể được sử dụng để thay thế cho khí thiên nhiên hay LPG
trong các mục đích dân dụng cũng như trong công nghiệp như chạy máy,
turbine khí Ngoài ra, nhờ có một nguyên tử O trong phân tử nên DME cháy
triệt để, sạch, tạo ít tạo cặn Cacbon và sản phẩm phụ độc hại như CO. Do
không có S, không có liên kết trực tiếp C-C, giới hạn cháy của DME lại cao
hơn LPG, nên sử dụng DME sẽ an toàn hơn LPG
Với chỉ số Cetane cao hơn nhiên liệu Diesel (55- 60 so với 40- 55), lại
dễ hóa lỏng ở điều kiện thường, nên nó có thể thay thế nhiên liệu Diesel. Tuy
còn một số vấn đề khi sử dụng DME trong động cơ Diesel như độ nhớt thấp,

nhiệt trị thấp hơn Diesel, nhưng hướng sử dụng DME thay thế Diesel là một
hướng đi đầy triển vọng, và có thể xem là ứng dụng quan trọng nhất của DME
hiện nay. Ngoài ra ứng dụng khác của DME như làm chất đẩy cho các bình
3
xịt tóc…có thể sử dụng trong pin nhiên liệu (Fuel Cell), vì nó dễ dàng chuyển
hóa thành methanol.
Bảng 1.2 So sánh tính chất của DME với các nhiên liệu khác
Tính chất DME Metan Propan Butan Metanol Diesel
Nhiệt độ sôi (
o
C) -25,1 -161,5 -42,0 -0,5 64,6
180-
360
Áp suất hơi (atm
25
o
C)
6,1 - 9,3 2,4 - -
Tỷ trọng (so với
không khí)
1,59 0,55 1,52 2,00 - -
Khối lượng riêng
lỏng (g/cm
3
, 20
o
C)
0,67 - 0,49 0,57 0,79 0,84
Điểm kích nổ (
o

C) 235 650 470 430 450 250
Giới hạn cháy (%) 3,4-17 5-15 2,1-9,4
1,9-
8,4
5,5-3,6 0,6-7,5
Chỉ số Cetan 55-60 0 5 10 5 40-55
Nhiệt lượng theo
khối lượng
(kcal/kg)
6,900
12,00
0
11,100 10,930 4,800 10,200
Nhiệt lượng theo
thể tích (kcal/m
3
)
14,20
0
8,600 21,800 28,300 - -
1.1.3 Đánh giá khả năng thay thế của DME với một số nhiên liệu thông
dụng
[4]
1.1.3.1 LPG
DME có thể được phối trộn với LPG (với tỷ lệ trên 20%) dùng cho việc
nấu ăn và sưởi ấm. Hỗn hợp LPG/DME còn được gọi là LPG tổng hợp
(synthetic LPG). Gần đây, tại một số tỉnh của Trung Quốc như Quảng Đông,
An Huy người ta đã sử dụng hỗn hợp 20-30% DME với LPG dùng cho mục
đích sinh hoạt và cho kết quả rất khả quan (theo báo cáo tại hội nghị Coal-To-
Liquids thế giới 2008). Theo một nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học .

về việc sử dụng DME để thay thế cho LPG trong các thiết bị sinh hoạt gia
đình, hỗn hợp (15- 20% thể tích) DME/LPG là tối ưu về độ an toàn và tương
thích so với sử dụng một mình DME. Vẫn có thể sử dụng 100% DME, tuy
4
nhiên cần phải có một số hiệu chỉnh về thiết bị so với trường hợp dùng LPG
như hiệu chỉnh đường kính vòi đốt để đạt được hiệu suất nhiệt tốt nhất. Hơn
nữa tỷ lệ hòa trộn giữa nhiên liệu với không khí cũng phải thay đổi để cải
thiện sự ổn định của ngọn lửa.
Tóm lại khi đưa DME vào thay thế LPG sẽ có một số thuận lợi như:
• Về mặt thị trường: Khả thi do nhu cầu LPG cao
• Về mặt công nghệ: Khả thi do có thể dùng LPG với các tỷ lệ như sau:
+ Trong dân dụng, công nghiệp: không cần cải tạo thiết bị, động cơ khi tỷ lệ
phối trộn dưới 20% DME. Trong trường hợp sử dụng từ 20-100% DME, sẽ
cần hiệu chỉnh về thiết bị vòi đốt và tỷ lệ hòa trộn với không khí. Tuy nhiên,
việc hiệu chỉnh này khá đơn giản.
+ Trong động cơ giao thông vận tải, tỷ lệ tối đa cho phép của DME là 30%
trong hỗn hợp với LPG. Về mặt môi trường: DME là loại nhiên liệu sạch,
không độc cho người sử dụng, giảm phát thải CO, các hợp chất mạch vòng và
so với LPG. Tỷ lệ sử dụng trên quan điểm phát thải là 15-20% DME trong
LPG.
• Về mặt kinh tế: việc sử dụng nhiên liệu DME thay thế LPG sẽ khả thi
về mặt kinh tế khi giá dầu ở mức trung bình và cao. Đây có lẽ là ưu thế lớn
nhất của DME so với LPG trước tình hình giá dầu thế giới tăng cao trong thời
gian gần đây.
1.1.3.1 Diesel
DME là nhiên liệu có thể thay thế cho Diesel trong động cơ nén tự bắt
cháy vì nó không có liên kết carbon-carbon nhờ đó hạn chế sự tạo thành bồ
hóng, trị số cetane cao 55-60 và khả năng tự bắt cháy cao. Do DME dễ bắt
cháy hơn nên khi dùng nó trong động cơ Diesel thì cần phải có bộ phận dự
báo an toàn hạn chế tối thiểu trường hợp cháy nổ có thể xảy ra.

Tuy nhiên, tính chất vật lý của DME lại khác hoàn toàn so với nhiên
liệu Diesel như độ nhớt thấp, tính nhờn hầu như không có và áp suất hơi bão
hòa cao hơn. Vì áp suất hơi bão hòa của DME cao nên hệ thống chứa nhiên
5
liệu cần phải được điều áp để duy trì ở trạng thái lỏng và cần chú ý tính chất
không tương thích với các vật liệu đàn hồi (gây trương nở).
Vì một số tính chất của DME khác với của Diesel nên để dùng DME
thay thế thì cần phải điều chỉnh một số chi tiết trong động cơ. Nếu muốn sử
dụng DME trong động cơ Diesel một cách tốt nhất mà không phải thay đổi
cấu trúc động cơ thì việc phối trộn là cần thiết. Khi phối trộn DME với Diesel
có thể thu được một loại nhiên liệu vừa đảm bảo tính chất vật lý như khi sử
dụng Diesel vừa đảm bảo sự cháy sạch và thân thiện với môi trường hơn. Độ
nhớt của hỗn hợp nhiên liệu DME/Diesel sẽ được cải thiện hơn so với khi sử
dụng DME riêng biệt. Do đó có thể sử dụng hệ thống bơm và phun nhiên liệu
của Diesel mà ít cần chỉnh sửa lại. Tuy nhiên, độ nhớt của hỗn hợp nhiên liệu
DME/Diesel vẫn gây khó khăn trong quá trình sử dụng vì chỉ một lượng vừa
phải DME thêm vào cũng sẽ giảm mạnh độ nhớt của hỗn hợp. Qua khảo sát
[4]
,
người ta thấy rằng nếu thêm 25% (khối lượng) DME vào Diesel thì độ nhớt
của nhiên liệu thu được sẽ bị giảm xuống dưới mức tiêu chuẩn ASTM của
Diesel. Việc nghiên cứu và thêm phụ gia vào DME hoặc hỗn hợp
DME/Diesel để đảm bảo độ nhớt và tính bôi trơn của hỗn hợp nhiên liệu
DME/Diesel khi sử dụng trong động cơ Diesel là cần thiết.
Sau đây là một vài đánh giá về khả năng thay thế Diesel của DME
trong thực tế :
• Về mặt thị trường: khả thi do nhu cầu Diesel cao.
• Về mặt công nghệ: Tỷ lệ sử dụng tối đa DME trong Diesel là 25% và
phải có những hiệu chỉnh thiết bị do sự khác biệt về độ nhớt và áp suất hơi
bão hòa

• Về mặt môi trường: Là nhiên liệu sạch, giảm phát thải CO (43%), CO
2
(7,4%), NO
x
(6%) và muội than (75%);
• Về mặt kinh tế: Việc sử dụng nhiên liệu DME thay thế Diesel sẽ khả thi
về mặt kinh tế khi giá dầu trung bình và cao. Ngoài ra, giá nhập khẩu của
DME thấp hơn 64% so với giá nhập khẩu Diesel sẽ mang lại hiệu quả kinh tế
cao hơn cho dự án sản xuất DME.
6
1.2 Tổng hợp DME
1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp
DME có thể đi từ methanol bằng phản ứng dehydrat hóa. Nguồn
nguyên liệu chính hiện nay để điều chế DME là khí tổng hợp. Khí tổng hợp là
hỗn hợp của CO và H
2
. Tỷ lệ H
2
so với CO trong hỗn hợp phụ thuộc vào loại
nguyên liệu tổng hợp ra nó, phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối
cùng. Khí tổng hợp được điều chế từ nhiều nguồn khác nhau như khí thiên
nhiên, các phân đoạn dầu mỏ, than đá, hay từ sinh khối (biomass), gỗ. Hai quá
trình chính để điều chế là steam reforming và oxi hóa không hoàn toàn
(partial oxidation). Hình sau minh họa phương pháp điều chế DME từ khí
tổng hợp:
Hình 1.2 Các phương pháp điều chế khí tổng hợp
• Phương pháp steam reforming và oxi hoá không hoàn toàn
Phương pháp steam reforming có thể áp dụng cho các phân đoạn
hydrocacbon, ở nhiệt độ, áp suất cao và có mặt xúc tác Ni. Tuy nhiên, mạch
cacbon càng dài, thì càng khó thực hiện phản ứng, và hiệu quả không cao. Do

đó, steam reforming áp dụng kinh tế nhất là đối với khí thiên nhiên. Mặt khác,
khí thiên nhiên có trữ lượng lớn, nên đó là một nguồn cung cấp dồi dào cho
7
việc tổng hợp khí tổng hợp cũng như các giai đoạn sau đó. Phản ứng steam
reforming đối với khí thiên nhiên:
CH
4
+ H
2
O CO + 3H
2
(1.1)
CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 5H
2
(Phản ứng phụ) (1.2)
Tỷ lệ H
2
/CO phụ thuộc vào mạch cacbon, nhưng nói chung sẽ giảm dần
khí tăng mạch Cacbon (giảm tỷ lệ H/C)
Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn thực hiện không cần xúc tác,
nhưng điều kiện phản ứng khắc nghiệt:
CH
4
+ ½ O

2
CO + 2H
2
(1.3)
• Phương pháp tri-Reforming
Trong phần mô phỏng tiếp sau để sản xuất khí tổng hợp cho quá trình
điều chế DME sẽ sử dụng phương pháp tri-Reforming khí thiên nhiên của tác
giả Chunshan Song và Wei Pan
[9]
, đây có thể xem là sự kết hợp của các
phương pháp steam reforming, oxi hóa không hoàn toàn và thêm vào đó là
CO
2
reforming. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng ngoài việc tổng hợp syngas (tỷ
lệ H
2
/CO khoảng 1,5–2,0), phương pháp này còn góp phần loại trừ CO
2
nhờ
phản ứng CO
2
reforming .
Phản ứng tiến hành ờ áp suất môi trường, nhiệt độ phản ứng 700-800
o
C
với sự có mặt của xúc tác Ni. Tri-reforming gồm các phản ứng:
H
2
O + CH
4

CO + 3H
2
(1.4)
1/2O
2
+ CH
4
CO + 2H
2
(1.5)
CO
2
+ CH
4
2CO + 2H
2
(1.6)
8
Theo các nghiên cứu
[9]
tỷ lệ nguyên liệu thích hợp cho phản ứng tri-
reforming là CH
4
:CO
2
:H
2
O:O
2
= 1:0,475:0,475:0,1 tại 1atm.

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chuyển hóa CO
2
, CH
4
và tỷ lệ
H
2
/CO của phản ứng tri-reforming với CH
4
:CO
2
:H
2
O:O
2
= 1:0,475:0,475:0,1
tại 1atm.
[9]
Nhiệt độ phản
ứng (
o
C)
Độ chuyển hóa
CH4 (%)
Độ chuyển hóa
CO2 (%)
Tỷ lệ mol
H2/CO
850 97,9 87,0 1,67
800 96,0 81,1 1,72

750 90,7 73,3 1,77
700 86,0 55,6 2,14
1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME
1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng:
DME có thể được tổng hợp từ khí tổng hợp qua 2 con đường:
• Gián tiếp, với việc sử dụng hai thiết bị phản ứng khác nhau.
• Trực tiếp, với hệ xúc tác lưỡng tính, trong cùng một thiết bị phản ứng:
Tuy đi bằng con đường nào, thì bản chất, để tạo ra DME từ khí tổng
hợp, cần phải đi qua các giai đoạn sau:
• Tổng hợp methanol
CO + 2H
2
CH
3
OH (1.7)
G
0
=- 29 kJ/mol H
0
= -90,7 kJ/mol
• Dehydrat methanol
9
2CH
3
OH CH
3
OCH
3
+ H
2

O (1.8)
G
0
=- 4,5 kJ/mol H
0
= -23,5 kJ/mol
• Phản ứng tổng
2CO + 4H
2
CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.9)
G
0
= -62,5 kJ/mol H
0
= -205,7 kJ/mol
Trong trường hợp có phản ứng WGS xảy ra
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
O (1.10)
G

0
= -28,6 kJ/mol H
0
= -41,2 kJ/mol
• Thì phản ứng tổng sẽ là
3CO + 3H2 CH
3
OCH
3
+ CO
2
(1.11)
G
0
= -91,1 kJ/mol H
0
= -246,9 kJ/mol
CO
2
+ 3H
2
CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.12)
H
0

= -49,4 kJ/mol
Nhìn chung, về điều kiện nhiệt động của phản ứng, ta có thể rút ra một
số nhận xét sau:
Đây là các phản ứng tỏa nhiệt, đặc biệt là giai đoạn phản ứng tổng hợp
Methanol, nên nhiệt phản ứng cần phải được kiểm soát tốt, và đây cũng là yếu
tố nhiệt động cần được chú ý nhiều nhất khi khảo sát phản ứng. Phản ứng làm
giảm số mol khí, ta đều thấy, tổng số phân tử khí nguyên liệu đầu vào cho 2
phản ứng (1.9) và (1.11) đều là 6 mol, số mol sau phản ứng là 2. Do đó, áp
10
suất của hệ phải cao, đủ để thực hiện phản ứng. Áp suất, nói chung được duy
trì ở khoảng 3-7 MPa, và áp suất tối ưu là 5 MPa
[12]
. Phản ứng tổng xảy ra phụ
thuộc rất lớn vào vai trò của phản ứng Water-Gas-Shift (WGS). Do đó ta phải
phân tích điều kiện nhiệt động trong sự ảnh hưởng của phản ứng WGS.
1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng:
Như đã đề cập ở phần trên, có thể tổng hợp DME theo phương pháp
gián tiếp nhờ hai giai đoạn riêng rẽ. Song gần đây phương pháp truyền thống
này đã dần được thay thế bằng mô hình trực tiếp nhờ xúc tác lưỡng tính, sẽ
cho hiệu quả cao cả về độ chuyển hóa và hiệu suất. Phương pháp mới này cho
phép giảm giá thành sản xuất DME và khả năng sử dụng DME thay thế cho
nhiên liệu truyền thống trở thành hiện thực
[5]
. Do đó, các phần tiếp theo sẽ dựa
trên mô hình trực tiếp này.
• Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính
Đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp DME, song chủ yếu là trên lĩnh
vực xúc tác và quá trình, còn động học phản ứng thì mới chỉ có một số ít
nghiên cứu. Các dữ liệu động học thu được, chủ yếu là dựa trên mô hình của
phản ứng tạo methanol (Methanol Synthesis Reaction), dehydrat hóa

(Methanol Dehydration Reaction) và ảnh hưởng của phản ứng WGS. Về cơ
chế
[1]

Giai đoạn tổng hợp Methanol:
CO + s1↔ COs1 (1.13)
H
2
+ s2↔ 2Hs2 (1.14)
COs1 + Hs2↔ HCOs1 + s2 (1.15)
HCOs1 + Hs2↔ H
2
COs1 (1.16)
H
2
COs1 + Hs2 ↔ H
3
COs1 (1.17)
H
3
COs1 + Hs2 ↔ CH
3
OH + s1 + s2 (1.18)
Với s1, s2 là 2 tâm hoạt động khác nhau
Giai đoạn Dehydrat hóa:
CH
3
OH
(g)
↔ CH

3
OH (1.19)
O + CH
3
OH
(a)
↔ CH
3
O
(a)
+ OH (1.20)
11
CH
3
OH
(a)
+ CH
3
O
(a)
↔ CH
3
OCH
3(g)
+ OH (1.21)
CH
3
O(a) + CH
3
O(a) ↔ CH

3
OCH
3(g)
+ O (1.22)
2OH ↔ H
2
O
(g)
+ O (1.27)
Với O là oxít bề mặt được cho là che phủ bề mặt xúc tác và “a” có thể
là tâm axít hay kiềm.
• Một số phân tích nhiệt động của quá trình:
Ta có hai mô hình để nghiên cứu về mặt động học trong tổng hợp
DME, và sự lựa chọn xúc tác hay các điều kiện công nghệ là cũng dựa trên
việc lựa chọn 2 mô hình này
Mô hình A, là hệ phản ứng thuận nghịch gồm phản ứng tổng hợp
Methanol (Methanol Synthesis Reaction - MSR) và phản ứng Dehydrate hóa
Methanol (Methanol Dehydration reaction - MDR):
CO + 2H
2
CH
3
OH (1.23)
2CH
3
OH CH
3
OCH
3
+ H

2
O (1.24)
Phản ứng tổng:
2CO + 4H
2
CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.25)
Mô hình B: là hệ phản ứng thuận nghịch gồm phản ứng tổng hợp
Methanol (Methanol Synthesis Reaction - MSR), phản ứng Dehydrate hóa
Methanol (Methanol Dehydration reaction -MDR), và phản ứng Water Gas
Shift Reaction:
CO + 2H
2
CH
3
OH (1.26)
2CH
3
OH CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.27)

CO + H
2
O CO
2
+ H
2
O (1.28)
Phản ứng tổng sẽ là:
3CO + 3H
2
CH
3
OCH
3
+ CO
2
(1.29)
12
Chính các phản ứng Dehydrat hóa và WGS xảy ra trên xúc tác lưỡng
tính đã phá giới hạn cân bằng của phản ứng Methanol hóa, loại lượng nước
sinh ra để tạo H
2
, chuyển dịch cân bằng của phản ứng chính về phía phải.
Trong đó, phản ứng MDR đóng vai trò chính để phá vỡ hàng rào cân bằng của
phản ứng MSR. Vai trò của phản ứng WGS là phức tạp hơn. Nó giúp tăng
cường phản ứng MSR về mặt động học bằng việc giữ lượng nước trong hệ ở
mức thấp. Nó cũng tái điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO trong quá trình phản ứng.
Trong vùng giàu CO, nó sẽ cung cấp tác chất giới hạn là H

2
qua phản ứng của
H
2
O với CO, điều này tăng cường cả về mặt nhiệt động và động học của phản
ứng MSR. Trong vùng giàu H
2
, phản ứng WGS sẽ tiêu thụ tác chất giới hạn là
CO, làm kìm hãm về mặt nhiệt động và động học của phản ứng MSR.
Độ chọn lọc của DME trong mô hình B là 0,79 và hầu như ít thay đổi
theo tỷ lệ nhập liệu.
Mô hình B đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất, đặc
biệt là khi nồng độ CO trong nhập liệu từ 0,5 đến 0,66. Mô hình B đạt hiệu
suất tổng (DME + MeOH) cao hơn mô hình kia
[1]
.
Mô hình B có nhược điểm cần khắc phục: hiệu quả sử dụng cacbon.
Mô hình B có độ chuyển hóa CO cao nhất trong khi hiệu quả sử dụng cacbon
chỉ đạt 66,7%. Một lượng lớn CO
2
sinh ra (từ phản ứng WGS) song song với
sự hình thành DME và điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ phức
tạp của quá trình bởi vì DME hóa lỏng hòa tan CO
2
rất tốt.
Vì những ưu điểm của mô hình B đó nên trong những phần tính toán
tiếp theo sẽ sử dụng mô hình này.
1.2.3 Quy trình tổng hợp DME
1.2.3.1 Các loại thiết bị phản ứng
Có 3 loại thiết bị thường được dùng trong tổng hợp DME là dạng

huyền phù, tầng cố định Fixed Bed, và tầng sôi Fluidized Bed. Hai loại thiết
bị đầu đã được ứng dụng và nghiên cứu từ lâu, trong khi loại thứ ba, chỉ được
nghiên cứu gần đây. Do đặc điểm của việc tổng hợp DME là tỏa nhiều nhiệt,
nên việc giải nhiệt và kiểm soát nhiệt độ cho hệ thống là cần thiết, đặc biệt
13
khi xúc tác được sử dụng có nhiều thành phần và cũng khá nhạy với nhiệt độ.
Ngoài ra, còn có yếu tố khác cần kiểm soát như gradient nhiệt độ và nồng độ,
sự khuếch tán tác chất và sản phẩm, hình dạng và tính chất của xúc tác sử
dụng… Việc lựa chọn loại thiết bị phản ứng vừa phụ thuộc vào những yếu tố
trên, nhưng cũng tùy vào quy mô thực hiện việc điều chế, sản xuất DME.
Trong thực tế sản xuất quy mô công nghiệp thiết bị phản ứng dạng
huyền phù tỏ ra thích hợp nhất nên thường được ưu tiên sử dụng.
1.2.3.1.1 Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed – Bed)
Là thiết bị đoạn nhiệt, được sử dụng đầu tiên và rộng rãi cho các phản
ứng xúc tác dị thể. Tuy nhiên, nó chủ yếu dùng trong nghiên cứu ở quy mô
phòng thí nghiệm với kích thước bình phản ứng nhỏ. Lớp xúc tác được đặt
trên một lớp đệm (là các chất độn như thủy tinh, sứ. Alumia…) có kích thước
lớn hơn kích thước hạt xúc tác. Bên trên lớp xúc tác, người ta cũng thường đặt
thêm một lớp đệm nhỏ nữa.
Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tấng cố định
[1]
Qua đặc điểm cấu tạo như trên, ta có thể thấy ưu điểm của nó là dễ chế
tạo, thao tác sử dụng và chi phí thấp; sự tiếp xúc pha khí - rắn tốt, nên có thể
nhận được độ chuyển hóa cao. Tuy nhiên, với loại thiết bị này, nhiệt phản ứng
chỉ có thể trao đổi qua thành thiết bị. Do đó, với dạng này việc tải nhiệt khó
hiệu quả, do đó xúc tác sử dụng trong thiết bị dạng này phải đáp ứng nhiều
yêu cầu hơn về độ bền nhiệt. Ngoài ra, kích thước xúc tác được sử dụng cần
14
phải được xem xét, nếu sử dụng hạt xúc tác quá nhỏ sẽ gây giảm áp lớn khi
khí đi qua, từ đó làm giảm độ chuyển hóa, đặc biệt là với các phản ứng nhanh.

1.2.3.1.2 Thiết bị dạng huyền phù:
Các thiết bị phản ứng có qui mô Pilot trở lên, đều dùng dạng huyền phù
này. Cấu tạo của thiết bị khá đơn giản, gồm có bình phản ứng, ống truyền
nhiệt đi bên trong. Dung môi trơ có nhiệt dung lớn được sử dụng làm môi
trường tải nhiệt. Các hạt xúc tác dạng bột mịn sẽ được phân tán vào hệ dung
môi. Khí SynGas được sục từ dưới lên với vận tốc thể tích thích hợp.
Lò phản ứng dạng huyền phù được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ
hóa học, chủ yếu trong lĩnh vực xúc tác dị thể. Với lò phản ứng dạng huyền
phù, vấn đề quan trọng nhất chính là sự tiếp xúc pha giữa các cấu tử trong pha
khí cũng như sự phân tán các hạt rắn trong pha lỏng. Kích cỡ hạt xúc tác
thường nhỏ hơn 200 µm và được giữ lơ lửng nhờ vào dòng chảy rối của pha
lỏng. Đối với các phản ứng xảy ra nhanh và quá trình khuếch tán ảnh hưởng
đến độ chọn lọc sản phẩm thì kích cỡ hạt xúc tác được giữ càng nhỏ càng tốt.
Nhưng khả năng phân tách các hạt xúc tác sau phản ứng giới hạn kích thước
của hạt không nhỏ hơn 10 µm.
Đối với những quá trình, trong đó xúc tác bị đầu độc nhanh chóng vì
nhiệt cục bộ cũng như các quá trình cần có truyền nhiệt hiệu quả thì lò phản
ứng dạng huyền phù là sự lựa chọn thích hợp nhất. Nó có thể thay thế tốt thiết
bị phản ứng nhiều ống dạng tầng cố định, đặc biệt khi cần khống chế nhiệt độ
trong các phản ứng liên quan đến một lượng lớn nhiệt được thải ra hay thu
vào.
15
.
Hình 1.4 Thiết bị phản ứng huyền phù
[13]
Với những đặc điểm nêu trên, ta thấy thiết bị phản ứng dạng huyền phù
là một lựa chọn thích hợp trong nhiều quá trình xúc tác dị thể. Với các quá
trình có sự hiện diện pha lỏng cũng như kích thướt hạt xúc tác càng nhỏ để
khắc phục hạn chế của khuếch tán thì thiết bị phản ứng huyền phù là ưu tiên
số một và độ giảm áp suất nằm trong khoảng cho phép. Bên cạnh đó, với các

phản ứng làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh chóng hay cần tránh tối đa các
điểm quá nhiệt cục bộ cũng như nâng cao hiệu quả truyền nhiệt, thiết bị phản
ứng huyền phù là một lựa chọn thích hợp.
Đặc điểm phản ứng tổng hợp trực tiếp DME:
• Tỏa nhiệt mạnh, ∆H
0
= -246,9 kJ/mol nên cần loại thiết bị phản ứng có
khả năng cấp nhiệt và giải nhiệt tốt.
• Là phản ứng hydro hóa khí CO trên xúc tác dị thể nên cần sự truyền
khối hiệu quả giữa các pha.
Qua đó, ta nhận thấy thiết bị phản ứng dạng huyền phù là thiết bị thích
hợp nhất cho quá trình tổng hợp DME trực tiếp với nhiều ưu điểm công nghệ
vượt trội so với dạng tầng cố định hay dạng tầng sôi.
1.2.3.2 Các thông số của quá trình
Như chúng ta đã biết, phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính
là một quá trình xúc tác dị thể gồm nhiều giai đoạn. Đặc điểm chung là phản
16