Thiết kế phân xưởng sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa

1

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT ETHYLBENZENE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA

PHẦN 1. MỞ ĐẦU

Ngày nay, phần lớn EB dùng để sản xuất Styrene monomer ( SM ),
một lượng nhỏ hơn 1 % được sử dụng làm dung môi. Bởi vậy, nhu cầu của
EB xác định qua sản lượng Styrene. Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực
polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa
styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no.
Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng,
đóng gói và sản phẩm tiêu dùng.Lượng tiêu thụ EB cho các ứng dụng khác
ngoài sản xuất Styrene được đánh giá nhỏ hơn 1 %. Các ứng dụng này bao
gồm việc sử dụng EB làm dung môi, ngoài ra để sản xuất diethylbenzene,
acetophenone and ethyl anthraquinone. Biểu đồ dưới đây chỉ ra lượng tiêu
thụ EB trên thế giới.



2

Tỷ lệ EB trên thế giới đã giảm trong năm 2008, là kết quả của sự suy
thoái kinh tế thế giới, dẫn tới nhu cầu về Styrene cũng dần bị thu hẹp lại.
Các nhà sản xuất ở Mỹ, Tâu Âu, Nhật đã phản đối việc tăng giá nguyên liệu,
dẫn tới làm giảm năng suất , hình thành các công ty liên hợp. Khu vực
Trung Đông và Trung Quốc, năng suất EB / Styrene tiếp tục tăng như đã dự
đoán do nhu cầu tăng. Trong khi Trung và Nam Mỹ tỷ lệ sử dụng giảm trong
2008. Thị trường thế giới đang hồi phục chậm. Nhu cầu EB trên thế giới sẽ
tăng ở mức trung bình hàng năm là 2.9% từ 2008 tới 2013, được trông chờ

tăng nhanh nhất là ở khu vực Trung Đông và Trung Quốc.


















3

PHẦN 2. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

I. Giới thiệu sản phẩm



Ethylbenzene, phenylethane, C
6
H

5
CH
2
CH
3
là hợp chất Alkyl thơm
đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa
dầu. Phần lớn ( > 99 % ) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản
xuất Styrene monomer C
6
H
5
CH=CH
2
. 50 % của quá trình sản xuất benzene
trên thế giới. Còn lại ít hơn 1 % ethylbenzene được sử dụng làm dung môi
cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene và
acetophenone.
Hầu hết Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl hóa benzene
với ethylene. Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolit với tỉ lệ Benzene /
Toluene thấp, giúp giảm thiểu kích thước thiết bị và giảm lượng sản phẩm
phụ. Công nghệ mới nhất dùng xúc tác Zeolite tổng hợp trên thiết bị phản
ứng dạng tầng cố định, quá trình Alkyl hóa xúc tác trong pha lỏng. Một công
nghệ khác sử dụng Zeolite tổng hợp mao quản trung bình, cũng trên thiết bị
phản ứng dạng tầng cố định, nhưng quá trình là Alkyl hóa xúc tác trong pha
hơi. Một lượng đáng kể Ethylbenzene vẫn được sản xuất bởi quá trình Alkyl
hóa xúc tác đồng thể AlCl
3
trên pha lỏng. Xu hướng gần đây trong công

4

nghiệp là cải tiến

công nghệ sử dụng Zeolite. Quá trình Alkyl hóa
hydrocacbon thơm với olefin có mặt xúc tác AlCl
3
ra đời đầu tiên vào năm
1879 bởi Balsohn. Tuy nhiên Friedel và Crafts là những người đi tiên phong,
đã có rất nhiều nghiên cứu về quá trình Alkyl hóa và xúc tác AlCl
3
Vài nhà máy được xây dựng trong suốt những năm 60 để thu hồi
Ethylbenzene bằng việc chưng hỗn hợp Xylene, sản phẩm của quá trình
reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu. Tuy nhiên công nghệ này
không được phát triển do vốn đầu tư và giá năng lượng cao, quy mô kinh tế
nhỏ hơn so với quá trình Alkyl hóa thông thường
Ethylbenzene sản xuất lần đầu tiên trên quy mô công nghiệp vào năm
1930 bởi hãng Dow Chemical của Mỹ và BASF của Đức. Công nghiệp sản
xuất Ethylbenzene / Styrene vẫn chưa được coi trọng cho tới chiến tranh thế
giới II. Nhu cầu lớn về cao su tổng hợp Styrene-Butadiene ( SBR ) trong
suốt chiến tranh đã nhanh chóng thúc đẩy việc cải tiến công nghệ và tăng sản
lượng. Những nỗ lực đáng kể trong suốt thời gian chiến tranh dẫn tới việc
hình thành các nhà máy quy mô lớn và quá trình sản xuất Styrene nhanh
chóng trở thành ngành công nghiệp quan trọng. Vào năm 1999, năng suất
Ethylbenzene hằng năm trên thế giới là 25*10
6
t. Năm 1990, hầu hết sản
lượng ở các nước phương Tây tăng nhanh hơn so với Nhật, nơi mà ngành
công nghiệp hóa dầu cơ bản đã trải qua những bước phát triển và mở rộng
đáng kể

1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu
với mùi thơm đặc trưng. Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính
vừa phải, qua đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da. Dưới đây là một vài
tính chất vật lý của Ethylbenzene :
5

Khối lượng riêng ở 15
0
C : 0.87139 g/cm
3

ở 20
0
C : 0.867 g/cm
3
ở 25
0
C : 0.86262 g/cm
3
Nhiệt độ nóng chảy : -94.949
0
C
Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa : 136.2
0
C
Chỉ số khúc xạ ở 20
0
C : 1.49588

ở 25
0
C : 1.4932
Áp suất tới hạn : 3609 kPa ( 36.09 bar )
Nhiệt độ tới hạn : 344.02
0
C
Nhiệt độ chớp cháy : 15
0
C
Nhiệt độ tự bốc cháy : 460
0
C
Giới hạn cháy dưới : 1 %
trên : 6.7 %
Ẩn nhiệt nóng chảy : 86.3 J/g
hóa hơi : 335 J/g
Giá trị nhiệt lượng tổng : 42999 J/g
thực : 40928 J/g
Độ nhớt động học ở 37.8
0
C : 0.6428*10
-6
m
2
/s
ở 98.9
0
C : 0.39*10
-6

m
2
/s
Sức căng bề mặt : 28.48 mN/m
Nhiệt lượng riêng khí lý tưởng, 25
0
C : 1169 Jkg
-1
K
-1
lỏng, 25
0
C : 1752 Jkg
-1
K
-1
Giới hạn nén : 0.263

2. Tính chất hóa học
Phản ứng quan trọng nhất của Ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành
Styrene. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-660
0
C, trên xúc tác Kali
6

mang trên oxit sắt. Hơi dùng để pha loãng. Thông thường độ chọn lọc của
Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 %. Phản ứng
phụ gồm dealkyl hóa Ethylbenzene tạo thành benzene và toluene

Một phản ứng quan trọng nữa là oxi hóa Ethylbenzene bằng không
khí tạo thành hydroperoxide C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
. Phản ứng tiến hành trên
pha lỏng không cần xúc tác. Tuy nhiên do hydroperoxide không ổn định, dễ
phân hủy ở nhiệt độ cao, phải được tối thiểu hóa để giảm tỷ lệ phân hủy. Sự
hình thành sản phẩm phụ sẽ giảm nếu duy trì ở nhiệt độ thấp trong suốt thời
gian phản ứng. Hydroperoxide sau đó được xử lý với propylene tạo thành
Styrene và propylene oxide. Năm 1999, 15 % Ethylbenzene sản xuất trên thế
giới sử dụng để sản xuất Styrene monomer và propylene oxide
Giống như Toluene, Ethylbenzene có thể dealkyl hóa dưới tác dụng
của xúc tác hoặc nhiệt tạo thành benzene. Ngoài ra Ethylbenzene còn nhiều
phản ứng khác điển hình cho hợp chất alkyl thơm.

3. Các phương pháp sản xuất
Alkyl hóa Benzene với Ethylene là nguồn gần đây để sản xuất
Ethylbenzene. Trong vài thập kỷ, hầu hết quá trình Alkyl hóa dùng axit
Lewis hòa tan, đa phần là AlCl
3
làm xúc tác cho phản ứng trong pha lỏng.
40% Ethylbenzene sản xuất trên thế giới vẫn sử dụng dựa trên phương pháp
này. Mặc dù phương pháp này không cạnh tranh được về mặt kinh tế do giá
7

thành xử lý nước thải tăng. Thêm nữa, là quá trình ăn mòn thiết bị và đường

ống. Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng Zeolite, tiến hành trong
pha hơi và gần đây là trong pha lỏng được sử dụng trong nhiều nhà máy.
Ngày nay do sự gia tăng áp lực về môi trường đã kích thích việc cải tiến
công nghệ dùng AlCl
3
sang công nghệ sử dụng Zeolite. Khoảng 10
6
t năng
suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ Zeolite từ 1997 tới
1999
Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương
pháp sản xuất Ethylbenzene bằng cách chưng hỗn hợp hơi hydrocacbon
thơm C
8


3.1. Quá trình Alkyl hóa với xúc tác acid Lewis, không sử dụng Zeolite
Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa
lần đầu tiên vào năm 1930. Những công ty phát triển công nghệ này gồm có
Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e
Chimiques des Charbonnages, và Union Carbide/Badger. Nhiều nhà máy
vẫn đang hoạt động, đa phần trong số chúng sử dụng công nghệ
Monsanto/Lummus, là công nghệ ưu việt nhất trong số những công nghệ sử
dụng Aluminum Chloride. Lumus không tiếp tục phát triển công nghệ này
với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng Zeolite pha lỏng vào 1990
Quá trình Alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = −
114 kJ/mol ). Sự có mặt của AlCl
3
làm phản ứng diễn ra rất nhanh, tăng
lượng ethylbenzene thu được. Ngoài xúc tác AlCl

3
có thể dùng AlBr
3
, FeCl
3
,
ZrCl
4
, và BF
3
. Công nghệ này sử dụng ethyl chloride hoặc hydrogen
chloride làm chất trợ xúc tác, có tác dụng làm giảm lượng AlCl
3
yêu cầu. Cơ
chế phản ứng được nghiên cứu chi tiết trong [5]
8

Công nghệ AlCl
3
thường cũ hơn, ngày nay ít khi sử dụng ( hình 1 ),
gồm 3 pha : pha lỏng hydrocacbon thơm, pha khí ethylene, xúc tác dạng
phức pha lỏng ( phức chất có màu đỏ nâu gọi là red oil ).




Figure 1. Aluminum chloride process for ethylbenzene production
a) Catalyst mix tank; b) Alkylation reactor; c) Settling tank; d) Acid separator; e) Caustic
separator; f) Water separator; g) Benzene recovery column; h) Benzene dehydrator
column; i) Ethylbenzene recovery column; j) Polyethylbenzene column

Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn
được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha
xúc tác và hydrocacbon thơm. Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn
hợp phản ứng qua vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa. Những
nhà máy điển hình hoạt động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35.
Tỷ lệ này càng tăng càng có thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch
alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C. Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn
tới quá trình hoàn nguyên lại polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối
9

lượng thấp hơn. Nguyên nhân của việc giảm hiệu suất là do sự tạo thành
nhựa, cốc. Để khắc phục cho tuần hoàn lại các chất tới thiết bị phản ứng
alkyl hóa. Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng nhiệt. Các công nghệ
truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa benzene và
chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene.
Nhiệt độ phản ứng được giới hạn tới 130
0
C, nhiệt độ cao hơn xúc tác
càng nhanh mất hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và
polyalkylbenzene, những chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo
thành sản phẩm phụ. Áp suất cần đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha
lỏng. Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn cao, thiết bị alkyl hóa phải được
bọc gạch hoặc thủy tinh. Hệ thống đường ống vận chuyển yêu cầu làm bằng
hợp kim
Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị
lắng. Pha xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại. Pha
hữu cơ được rửa với nước và kiềm để loại AlCl
3
và trợ xúc tác. Pha tinh thể

từ cụm xử lý đầu tiên được trung hòa và sau đó hoàn nguyên lại dung dịch
AlCl
3
bão hòa và cặn nhôm hydroxit
Việc loại bỏ xúc tác hòa tan từ sản phẩm hữu cơ là một thử thách với
nhà sản xuất ethylbenzene. CdF Chimie đã tìm ra rằng quá trình hoàn
nguyên AlCl
3
đạt được bằng cách cho tiếp xúc pha hữu cơ với ammoniac
chứa NaOH
Quá trình làm sạch sản phẩm ethylbenzene được tiến hành trong hệ
thống 3 tháp chưng. Benzene chưa chuyển hóa được tuần hoàn lại ở phần
đỉnh tháp chưng đầu tiên. Tháp thứ 2 để tách ethylbenzene từ phần nặng
polyalkyl. Sản phẩm đáy là nguyên liệu vào tháp chưng cuối, nhằm tuần
hoàn polyalkylbenzene ( tách ra từ phần cặn nặng có khối lượng phân tử lớn
10

không tuần hoàn ). Phần cặn hoặc dầu loãng chứa các hợp chất hydrocacbon
thơm đa vòng được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy.
Do hỗn hợp alkyl hóa chỉ cho phép có một lượng nhỏ nước, vì vậy
benzene tuần hoàn và benzene mới đều phải được làm khô trước khi đưa vào
thiết bị phản ứng. Nước không chỉ làm tăng quá trình ăn mòn mà còn làm
giảm hoạt tính xúc tác. Việc tách nước benzene được tiến hành trong thiết bị
chưng tách.




Figure 2. Homogeneous liquid-phase alkylation process for ethylbenzene
production

a) Benzene drying column; b) Alkylation reactor; c) Catalyst preparation tank; d)
Transalkylator; e) Flash drum; f) Vent gas
scrubbing system; g) Decantor; h) Neutralization system

11

Công nghệ Mosanto cải tiến ( hình 2 ) ưu việt hơn so với công nghệ
sử dụng AlCl
3
thông thường. Nhiều nhà máy đã cải tiến với công nghệ này.
Ưu điểm lớn nhất là giảm lượng xúc tác AlCl
3
sử dụng, vì vậy sẽ giảm giá
thành xử lý xúc tác đã qua sử dụng. Monsato tìm ra rằng bằng cách tăng
nhiệt độ và điều chỉnh cẩn thận việc thêm ethylene, nồng độ AlCl
3
yêu cầu
có thể giảm tới giới hạn hòa tan. Do đó loại được việc tách pha xúc tác dạng
phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Công nghệ Monsato cũng gần
tương tự công nghệ truyền thống. Công nghệ hoạt động với nồng độ
ethylene vào thấp. Nhiệt độ quá trình alkyl hóa được duy trì ở 160-180
0
C.
Nhiệt độ vận hành cao hơn sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, ngoài ra nhiệt của
phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp.
Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình
alkyl hóa và chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng
thể dùng trong thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl riêng. Ở nồng độ xúc tác
thấp hơn, quá trình tuần hoàn polyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa.
Vì vậy chỉ có benzene khô, ethylene và xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị

phản ứng alkyl hóa. Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽ được trộn với sản phẩm
của thiết bị phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl.
Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa
sơ cấp.
Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và
trung hòa để loại bỏ AlCl
3.
Với công nghệ đồng thể, tất cả xúc tác ở dạng
dung dịch. Hỗn hợp sản phẩm và xúc tác dư sau đó được làm sạch, sử dụng
một loạt thiết bị tương tự công nghệ AlCl
3
đã miêu tả. Như những công nghệ
dùng AlCl
3
, phần cặn hữu cơ sẽ được dùng làm nhiên liệu đốt và AlCl
3
loại
được dùng để bán hoặc gửi cho các nhà máy xử lý.
12

Năm 1999, khoảng 40% việc sản xuất ethylbenzene trên thế giới sử
dụng công nghệ AlCl
3
. Công nghệ khác dựa trên axit Lewis được gọi là
Alkar process. Đã được phát triển bới UOP, dựa trên xúc tác BF
3
, công nghệ
này trở nên hiện đại nhất trong năm 1960, nhưng vẫn chưa thực sự ưu việt
do giá thành bảo dưỡng cao, là kết quả của sự ăn mòn bởi một lượng nhỏ
nước. Ở nhiều nước phát triển, nhà máy Alkar vẫn đang vận hành.

Tuy nhiên công nghệ này cho sản phẩm ethylbenzene có độ tinh khiết
cao, có thể sử dụng nguyên liệu ethylene loãng. Nếu đầu vào của nước được
ngăn ngừa một cách triệt để, vấn đề ăn mòn của công nghệ AlCl
3
được loại
bỏ. Tuy nhiên chỉ cần một lượng nước nhỏ ( < 1g/kg ) đã làm thủy phân xúc
tác BF
3

Phản ứng alkyl hóa tiến hành ở áp suất cao ( 2.5- 3.5 MPa ) và nhiệt
độ thấp ( 100-150
0
C ). Benzene khô, ethylene và xúc tác BF
3
là nguyên liệu
cho thiết bị phản ứng. Tỷ lệ mol ethylene/benzene nằm giữa 0.15-0.2. Nhiệt
độ vào của phản ứng được điều chỉnh bằng cách tuần hoàn một lượng nhỏ
sản phẩm phản ứng. Quá trình chuyển mạch alkyl được tiến hành trong thiết
bị phản ứng riêng biệt.Benzene khô, xúc tác BF
3
và polyalkylbenzene tuần
hoàn làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl, vận hành ở
nhiệt độ cao hơn ( 180-230
0
C ) so với thiết bị alkyl hóa. Sản phẩm từ hai
tháp phản ứng được đưa qua tháp tuần hoàn benzene để tách benzene, tuần
hoàn lại tháp phản ứng. BF
3
và hydrocacbon nhẹ thu được trên đỉnh tháp,
được tuần hoàn lại. Sản phẩm đáy của tháp tuần hoàn benzene được đưa

sang tháp chưng sản phẩm, ethylbenzene có độ tinh khiết > 99.9% thu được
ở đỉnh. Tháp cuối cùng để hoàn nguyên polyalkylbenzene, tuần hoàn lại tháp
phản ứng chuyển mạch alkyl.
Công nghệ Alkar có thể thực hiện với nguyên liệu ethylene chứa một
lượng nhỏ 8-10% mol ethylene, có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu khác
13

nhau trong nhà máy lọc dầu và từ than, khí lò. Tuy nhiên quá trình tinh khiết
các nguyên liệu này cần loại bỏ các hợp chất gây ngộ độc cho xúc tác BF
3
như nước, các hợp chất S và quá trình oxi hóa.

3.2. Quá trình Alkyl hóa pha hơi trên Zeolites
Công nghệ Mobil-Badger pha hơi được phát triển vào năm 1970 với
Zeolit tổng hợp ZSM-5 với những thiết kế khác nhau. Thiết kế đầu tiên đã
thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm 1980, tiến hành phản ứng
alkyl hóa trong pha hơi và chuyển mạch alkyl ở những thiết bị phản ứng đơn
bằng cách tuần hoàn lại ethylbenzene trước giai đoạn cuối của công nghệ,
tương tự như công nghệ AlCl
3
thông thường. Mới đây nhất là công nghệ thế
hệ thứ 3 thực hiện chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng riêng biệt, áp
suất thấp hơn. Công nghệ thế hệ thứ 3 này đã đạt được những lợi ích to lớn
về sản lượng, độ tinh khiết sản phẩm và giá thành đầu tư, được sử dụng rộng
rãi vào năm 1990.
Công nghệ Zeolit xúc tác pha hơi đặc biệt thích hợp với nguyên liệu
ethylene loãng, khí off-gas từ phần lỏng của quá trình cracking xúc tác (
FCC ) trong nhà máy lọc hóa dầu. Cho tới tận khi công nghệ Zeolite xúc tác
trong pha lỏng được thương mại hóa vào năm 1990, công nghệ xúc tác
Zeolite pha hơi vẫn là công nghệ trọng yếu dùng trong nhiều nhà máy.

Mobil-Badger có tổng 31 nhà máy, phân xưởng từ năm 1980, đã được cấp
phép.
Xúc tác dạng tầng cố định ZSM-5 cho quá trình alkyl hóa cũng tương
tự như những công nghệ khác. Tuy nhiên các phân tử ethylene được hấp phụ
trên các tâm axit Bronsted của xúc tác, hoạt hóa phân tử ethylene và cho
phép chúng liên kết với các phân tử benzene. Do vậy sản phẩm phụ của quá
14

trình alkyl hóa hydrocacbon thơm tạo thành bởi công nghệ Mobil-Badger
cao hơn so với các công nghệ của Friedel-Crafts
Thép cacbon được dùng làm vật liệu chế tạo, vật liệu không yêu cầu
phủ bằng hợp kim và gạch. Sơ đồ hệ thống của thiết kế thế hệ thứ 3 được chỉ
ra ở hình 3.



Figure 3. Third-generation Mobil – Badger ethylbenzene process
a)Reactor-feed heater; b) Alkylation reactor; c) Benzene recovery column; d)
Ethylbenzene recovery column; e) Polyethylenebenzene recovery column; f) Secondary
reactor; g) Stabilizer

Thiết bị phản ứng alkyl hóa vận hành ở nhiệt độ 350-450
0
C và 1-3
MPa.Ở nhiệt độ này, trên 99% công nghệ, lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra
thực tế của phản ứng dùng để sản xuất hơi. Khối phản ứng bao gồm thiết bị
phản ứng đa tầng, thiết bị gia nhiệt lò đốt, thiết bị tuần hoàn nhiệt. Thiết bị
phản ứng vận hành với lượng dư benzene và ethylene.
15

Sự mất hoạt tính diễn ra chậm nguyên nhân là do quá trình tạo cốc,
khoảng 36h và thậm chí là 18-24 tháng vận hành, tùy thuộc vào điều kiện
vận hành. Xúc tác có độ nhạy với các hợp chất như nước, S và các chất độc
khác thấp hơn so với axit Lewis và Zeolite tiến hành trong pha lỏng.
Sản phẩm phản ứng đưa qua phần tinh chế. Benzene là sản phẩm đỉnh
của tháp chưng đầu tiên và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng.
Ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp chưng thứ 2.Sản phẩm đáy từ tháp này được
chuyển sang tháp cuối cùng, là tháp tuần hoàn alkylbenzene và
polyalkylbenzene được tách ra từ phần cặn nặng không tuần hoàn. Phần cặn
có độ nhớt thấp chứa diphenylmethane và diphenylethane, sử dụng làm
nhiên liệu đốt.
Alkylbenzene và polyalkylbenzene có phân tử lượng cao hơn được
tuần hoàn lại thiết bị chuyển mạch alkyl pha hơi, được chuyển hóa với sự có
mặt của benzene dư trên xúc tác Zeolite. Do thiết bị này có áp suất thấp hơn
nhưng nhiệt độ cao so với thiết bị alkyl hóa, Alkylbenzene phân tử lượng
cao hơn bị dealkyl hóa trong khi diethylbenzene chuyển mạch alkyl tạo
ethylbenzene.
Công nghệ thế hệ thứ nhất và thứ 2 tương tự nhau, điểm khác biệt chủ
yếu đó là polyethylbenzene được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng alkyl hóa.
Vì nguyên nhân này nên công nghệ có hiệu suất thấp hơn so với công nghệ
thế hệ thứ 3.
Công nghệ này thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng. Công nghệ
sử dụng hỗn hợp C
2
từ sản phẩm của quá trình Cracking naphtha. Hơn nữa,
do giá nguyên liệu thấp, thích hợp với ethylene loãng sản xuất từ khí off-gas
của quá trình FCC nên công nghệ này được quan tâm nhiều hơn.Hai nhà
máy, phân xưởng của Mobil-Badger tầm cỡ thế giới vận hành với off-gas
FCC, một là từ 1991 và một từ 1998.
16

3.3. Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng
Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite bắt đầu được thương mại
hóa từ năm 1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa
trên công nghệ của hãng ABB Lummus Global and Unocal. Công nghệ này
sử dụng xúc tác Zeolite Y và gần đây hơn là β Zeolite siêu ổn định. Công
nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil
MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chiba Styrene Monomer Corp,
Nhật. Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác Zeolite trong pha
lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999. Mặc dù có nhiều điểm khác
biệt giữa 2 công nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất
lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó ( công nghệ
pha hơi của Mobil-Badger ).
Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite mao quản rộng hơn
ZSM-5. Cả hai đều yêu cầu cải tiến xúc tác để thời gian hoạt động của xúc
tác lâu hơn.
Sơ đồ của 2 công nghệ tương đối giống nhau ( hình 4 và 5 ).

17


Figure 4. Lummus/UOP ethylbenzene process [9]
a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Ethylbenzene
column; e) Polyethylbenzene column


Figure 5. Mobil – Badger EBMax process
a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Vent-gas
column; e) Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

18

Ethylene được bơm vào thiết bị phản ứng Alkyl hóa tầng cố định
nhiều ngăn có mặt của Benzene dư. Nhiệt độ phản ứng của từng công nghệ
khác nhau, nhưng phải giữ ở dưới nhiệt độ tới hạn của Benzene 289
0
C.Áp
suất phải đủ lớn để giữ khí nhẹ trong dung dịch, khoảng 4 Mpa. Benzene dư
thu được ở đỉnh tháp chưng được tuần hoàn lại tháp phản ứng alkyl hóa. Sản
phẩm đáy của tháp chưng Benzene được đưa sang tháp tách sản phẩm
ethylbenzene, ethylbenzene sẽ được lấy ra ở đỉnh. Sản phẩm đáy đưa vào
tháp tách polyethylbenzene. Poliethylbenzene và alkylbenzene sẽ được tách
ra từ phần cặn. Sản phẩm đỉnh đem tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển
mạch alkyl trong pha lỏng cùng với Benzene dư từ đỉnh tháp tách benzene.
Sản phẩm từ tháp phản ứng chuyển mạch alkyl được đưa trở lại tháp chưng.
Sản phẩm ethylbenzene có lẫn benzene, các loại hydrocacbon không
thơm như naphthenes, toluene và alkylbenzene có phân tử lượng lớn hơn.
Tùy từng công nghệ và phụ thuộc vào điều kiện vận hành, các thành phần
này có thể xuất phát từ nguồn nguyên liệu benzene hoặc tạo thành trong thiết
bị phản ứng. Điều kiện vận hành trong mỗi tháp chưng sẽ khác nhau.

3.4. Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp
Công nghệ sản xuất ethylbenzene trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi
CDTech, là công ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical
Research and Licensing. Nhà máy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm
1999 ba phân xưởng đã đi vào vận hành. Đặc trưng của công nghệ này là
thiết bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác Zeolite. Khí ethylene và benzene
lỏng vào tháp chưng. Do nguyên liệu vào là ethylene trong pha hơi, công
nghệ này sử dụng ethylene loãng sản xuất từ quá trình chưng cất của

cracking hơi nước. Sơ đồ công nghệ được chỉ ra trong hình 6.

19



Figure 6. CDTech ethylbenzene process
a) Finishing reactor; b) Transalkylator; c) Alkylator; d) Benzene stripper; e)
Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column
BFW = boiler feed water, PEB = polyethylbenzene

Etylene được đưa vào tháp chưng benzene. Sản phẩm đỉnh benzene và
ethylene chưa chuyển hóa được đưa sang tháp Alkyl hóa rồi quay trở lại làm
nguyên liệu cho tháp phản ứng, có sử dụng xúc tác Zeolite. Sản phẩm đáy
của tháp tách Benzene chuyển sang tháp chưng ethylbenzene, ethylbenzene
lấy ra ở đỉnh tháp. Polyethylbenzene được chưng từ phần cặn, sau đó tiến
hành chuyển mạch alkyl trong tháp phản ứng trên pha lỏng, có mặt của
benzene dư. Sản phẩm của quá trình chuyển mạch alkyl quay trở lại tháp
chưng


20

3.5. Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C
8
Ít hơn 1% ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết
hợp với sản xuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming. Dù công nghệ
hấp phụ đã phát triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP. Sản xuất
ethylbenzene từ nguồn này tiến hành phần lớn bằng chưng cất. Do quá trình
tách rất khó khăn, công nghệ tiến hành chưng trong khoảng hẹp ( siêu chưng

phân đoạn ). Công nghệ đầu tiên của hãng Cosden Oil and Chemical
Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger Company. Quá trình tách
yêu cầu 3 tháp chưng , mỗi tháp hơn 100 đĩa. Nhiều nhà máy được xây dựng
ở Mỹ, châu Âu và Nhật trong năm 1960. Tuy nhiên do vốn đầu tư và giá
năng lượng tăng khiến phương pháp này không có tính cạnh tranh.

4. Bảo quản và vận chuyển
Ethylene là chất lỏng dễ cháy, nó được bảo quản và vận chuyển trong
những bình chứa bằng thép, có sự kiểm soát của các cơ quan chức năng.
Dùng bọt, CO
2
, hóa chất khô, halon và nước ( dạng sương ) để dập lửa
ethylbenzene. Khu vực vận chuyển, bảo quản phải đảm bảo thông thoáng,
những nơi nồng độ ethylbenzene lớn phải dùng mặt nạ phòng độc. Tránh
tiếp xúc qua da, khi tiếp xúc cần dùng găng tay và kính bảo hộ. Nguồn nhiệt,
nguồn cháy và các tác nhân oxi hóa cần tránh

II. Phương pháp sản xuất
1. Nguyên liệu cho quá trình
1.1. Benzene
Benzene là hợp chất hydrocacbon thơm, đơn vòng, C
6
H
6
M
r
78.11, là
chất lỏng không màu, dễ cháy, bp 80.1
o
C, fp 5.5

o
C, Kí hiệu Benzene nghĩa
là hợp chất tinh khiết, tên Benzol vẫn được sử dụng ở nhiều quốc gia, là hợp
21

chất trong đó benzene là thành phần chính. Benzine là một tên gọi khác, là
hỗn hợp hydrocacbon hoặc naphtha có nhiệt độ sôi thấp hơn, trong thành
phần thường có cả hydrocacbon không thơm.

Benzene là chất khá ổn nhiệt, nhưng hoạt động hóa học. Do đó, nó là
nguồn cung cấp cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu và sản xuất nhiều
hợp chất hydrocacbon. Trong đó phải kể đến Styrene, Ethylbenzen, Phenol,
Xyclohexane, sản xuất các sản phẩm bao gồm chất dẻo, nhựa, sử dụng làm
thuốc trừ sâu, dược phẩm, chất nhuộm và chất tẩy rửa.
Benzene là dung môi rất tốt, nhưng do tính chất độc hại khi sử dụng,
nên ít được dùng mà dần thay thế bởi các chất ít độc hại hơn. Benzene có chỉ
số octane cao và là thành phần quan trọng của xăng.
Benzene lần đầu tiên được tách bởi M.Faraday vào năm 1825. Ông đã
tách “ bicarburet of hydrogene ” từ kinh nghiệm nhiệt phân dầu cá voi và các
chất khác. A.W. Hofmann và C.Mansfield của trường Royal College of
Chemistry đã tiến hành trên dòng lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân than
đá. Họ đã phát triển công nghệ sản xuất benzene và các hydrocacbon thơm
khác từ than đá, giữa những năm 1840 và 1850.
Cho tới chiến tranh thế giới 2, benzene thu được chủ yếu từ than đá.
Công nghệ xúc tác trong lọc hóa dầu phát triển khiến dầu thô trở thành
nguồn chính để sản xuất benzene và hydrocacbon thơm từ reforming.
a. Tính chất vật lý
A. Kekul´e đã giả thiết cấu trúc của Benzene vào năm 1865, là vòng
phẳng gồm 6 C với các liên kết đơn, đôi xen kẽ, mỗi nguyên tử H liên kết
với một nguyên tử C. Nghiên cứu về động học và phổ đã chỉ ra rằng cấu trúc

đơn giản này không giải thích được các tính chất có trong tự nhiên của
22

benzene và các phân tử có liên quan. Ví dụ, khi benzene tạo thành từ
xyclohexane, đòi hỏi năng lượng thấp hơn (151 kJ, 36kcal) so với năng
lượng cần để tạo thành 3 liên kết đôi. Phổ NMR của benzene đã chỉ ra rằng
các proton có mức năng lượng thấp hơn tạo ra các liên kết vinylog đơn giản.
Chiều dài liên kết giữa các nguyên tử C ở cạnh nhau là 0.139 nm, nhỏ hơn
độ dài của liên kết đơn ( 0.154nm ) và dài hơn của liên kết đôi ( 0.134nm ).
Độ dài liên kết C-H là 0.108nm. Benzene tương đối ổn nhiệt. Nó không hoạt
động như các hợp chất có chứa liên kết đôi, nhưng hoạt động hơn nhiều
hydrocacbon đơn. Dưới đây là một vài tính chất vật lý của Benzene :
M
r
: 78.11
Density, d
20
: 0.87901
mp, ◦C : 5.533
bp, ◦C : 80.099
n
20
D
: 1.50112
Critical density, g/cm
3

: 0.309
Critical pressure, bar : 48.9
Critical temperature, ◦C : 288.9

Flash point, ◦C : -11

b. Tính chất hóa học
Benzene bị oxi hóa tạo nước và CO
2
dưới điều kiện khắc nghiệt. Ở
điều kiện oxi hóa thiếu không khí và oxi, quá trình phân hủy không hoàn
toàn, tạo muội, cặn. Quá trình oxi hóa với không khí và oxi diễn ra trong pha
hơi, ở 350-450◦C trên xúc tác V-Mo để sản xuất maleic anhydride, hiệu suất
65-70 %. Phenol đạt hiệu suất thấp từ quá trình oxi hóa benzene với không
khí ở nhiệt độ cao.
23

Phản ứng thế của benzene là phản ứng quan trọng. Tùy thuộc điều
kiện phản ứng mà một hoặc nhiều nguyên tử H trong vòng benzene có thể
thay thế cho các gốc nitro hoặc axit sulfonic, các nhóm amine hoặc hydroxyl
và nhiều nguyên tủ khác như Cl, Br. Sản phẩm bao gồm phenol,
nitrobenzene, chlorobenzene, axit benzenesulfonic và các chất khác. Thế hai
nguyên tử có thể tạo 3 đồng phân

Các phản ứng quan trọng khác của Benzene bao gồm phản ứng cộng,
alkyl hóa và hydro hóa. Các phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ và áp suất cao,
đôi khi yêu cầu xúc tác hoạt động. Ethylbenzene là sản phẩm của quá trình
alkyl hóa benzene vơi ethylene có mặt xúc tác AlCl
3
, phản ứng tiến hành ở
nhiệt độ 40-100 ◦C, áp suất < 0.7 Mpa
Alkyl hóa benzene với propylene với xúc tác pha hơi để sản xuất
cumene. Phản ứng tiến hành ở 200-250◦C, áp suất 2.7-4.2 MPa trên xúc tác
hoạt động như axit phosphoric hoặc

kieselguhr, hiệu suất 95%.
Hydro hóa là phản ứng cộng. Một trong những phản ứng quan trọng
nhất của quá trình hydro hóa benzene ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất
xyclohexane. Phản ứng có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi ở nhiệt
độ cao.
Phản ứng dehydro hóa Ethylbenzene tạo Styrene là phản ứng quan
trọng. Phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ cao sẽ xúc tiến cho phản ứng xảy ra
cả về động học và nhiệt động


24

c. Phương pháp sản xuất
Cho tới chiến tranh thế giới II, công nghiệp than đá là nguồn cung cấp
benzene chính cho Mỹ và nhiều nước khác. Quá trình nhiệt phân than đá tạo
thành cốc dùng cho công nghiệp luyện kim, sản phẩm phụ gồm khí và
hydrocacbon thơm dạng lỏng. Nhờ quá trình chưng cất và trích ly tách được
benzene và hydrocacbon thơm khác. Quá trình chưng cất phân đoạn dầu thô
thu được một lượng nhỏ benzene, toluene, xylene…Những công nghệ mới
đã tìm ra và được thương mại hóa trong công nghiệp hữu cơ hóa dầu từ năm
1930-1940. Nhu cầu về hydrocacbon thơm tăng mạnh mẽ. Ở Mỹ ngành hóa
dầu trở thành ngành quan trọng trong sản xuất benzene. Ngày nay, hóa dầu
là nguồn chủ yếu để sản xuất hydrocacbon thơm BTX.
Trong những năm 1930, công nghệ cracking xúc tác ra đời, đầu tiên là
công nghệ xúc tác tầng cố định, sau đó là công nghệ xúc tác chuyển động.
Cracking naphtha nhẹ cho một lượng hydrocacbon thơm đáng kể, trong khi
ban đầu trong naphtha nhẹ chỉ chiếm lượng rất nhỏ. Trong suốt thời kì này,
reforming xúc tác naphtha đã trở thành hiên thực. Hydrocacbon thơm được
tạo ra bằng cách dehydro hóa cyclohexane, hoặc isomer hóa
và dehydro hóa methylcyclopentane. N-hexane chuyển hóa thành một

lượng nhỏ benzene ở điều kiện phản ứng thay đổi.

d. Ứng dụng
Benzene có nhiều ứng dụng quan trọng. Nó là thành phần của nhiên
liệu motor, giúp tăng chỉ số octan; sử dụng làm dung môi. 3 ứng dụng chính
của benzene là sản xuất ethylbenzene, cumene, xyclohexane. 75-80%
benzene dùng làm nguyên liệu cho quá trình này. Khoảng 3% benzene được
nitro hóa tạo thành nitrobenzene, sau đó quay lại hydro hóa tạo aniline. Quá
trình oxi hóa benzene để sản xuất maleic anhydride, là chất ban đầu để sản
25

xuất nhựa polyester. Những sản phẩm khác của benzene bao gồm halogen
hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng cho công nghiệp sản xuất chất
tẩy rửa.

1.2. Ethylene
Ethylene hay còn gọi là ethene, có công thức H
2
C=CH
2
, M
r
28.52, là
chất được sản xuất rộng rãi nhất trên thế giới trong công nghiệp hóa dầu.
Tuy nó không được sử dụng trực tiếp nhưng lại là nguyên liệu để tổng hợp
nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng như ethyleneglycol, axit axetic,
polyvinylaxetat, polyacrylat, axetandehit, vinylclorua, polystyren, LAB,
PE…Nó thu được từ cốc khí lò và từ nhiều nguồn khác ở châu Âu từ năm
1930. Vào năm 1940 khi các công ty hóa chất và dầu khí của Mỹ bắt đầu
tách ethylene từ khí thải của nhà máy lọc dầu, sản xuất ethylene từ ethane là

sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu và từ khí thiên nhiên. Kể từ sau đó,
ethylene đã thay thế acetylene cho nhiều quá trình tổng hợp. Nguồn chính để
sản xuất ethylene là cracking nhiệt các hydrocacbon, có mặt của hơi nước và
bằng cách tuần hoàn khí cracking của nhà máy lọc dầu.
Vào năm 2005, tổng sản lượng ethylene sản xuất trên thế giới là
112.9*10
6
t, với nhu cầu thực tế là 105*10
6
t/a, tăng 3.7-4.3 % một năm từ
2005-2010.

a. Tính chất vật lý
Ethylene là chất khí không màu, dễ cháy, mùi ngọt. Tính chất vật lý
của nó được chỉ ra ở bảng dưới đây
mp : −169.15 ◦C
bp : −103.71 ◦C
Critical temperature, T
c
: 9.90 ◦C