Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 1
MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1, Giới thiệu chung về TAME 3
1.1 Tình hình sản xuất và sử dụng 3
1.2, Tính chất của TAME 6
2. Quá trình tổng hợp 8
2.1, Cơ sở hóa học 8
2.2, Nguồn nguyên liệu 18
2.3, Các phương pháp sản xuất 22
CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ MÔ PHỎNG VÀ TÍNH TOÁN 29
1. Mô phỏng công nghệ bằng phần mềm HYSYS 29
1.1, Xây dựng cơ sở mô phỏng 29
1.2, Xây dựng lưu trình PFD 30
1.3, Cân bằng vật chất, nhiệt lượng 34
1.5, Các yếu tố ảnh hưởng 37
2. Tính toán thiết bị chính 44
2.1, Các thông số từ phần mềm mô phỏng Hysys 44
2.2, Đường kính các dẫn 44
2.3, Chiều dày thiết bị 45
2.4. Chiều dày đáy, nắp thiết bị 47
KẾT LUẬN 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 2

LỜI MỞ ĐẦU

Trước vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trường đang ngày càng được quan
tâm nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trường, bằng xăng
không pha chì là xu hướng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.
Để tăng trị số octan của xăng, người ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các hợp
chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trường. Những hợp chất
chứa oxi thường được sử dụng là rượu và ete như Metanol, Etanol, và Tert-amyl
Metyl Ete (TAME), Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE)…Đây
là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với xăng nhằm làm
tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lượng xăng.
Cùng với MTBE được sử dụng phổ biến, TAME là hợp chất oxi được sử dụng
nhiều để pha vào xăng hiện nay. Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật như:
có trị số octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tương thích tốt
với xăng, và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trường. Các quốc gia phát triển hiện
nay đều sử dụng xăng có pha TAME như là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada,
Nhu cầu về TAME trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình công
nghệ sản xuất TAME đã được thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp ứng nhu cầu
TAME đang tăng lên này.
Hiện nay, lượng nhiên liệu tiêu thụ tại Việt Nam đang tăng cao, cùng với sức ép
về môi trường vô cùng cùng lớn. Do đó việc tính toán thiết kế quy trình công nghệ
sản xuất phụ gia TAME cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan trọng. Đó cũng là
lý do để em thực hiện bản đồ án này.

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1, Giới thiệu chung về TAME

1.1 Tình hình sản xuất và sử dụng
1.1.1 Tình hình sản xuất
Tert-amyl Metyl Ete (TAME) là hợp chất chứa oxi có chứa khối lượng phân tử
là 102,18 và có công thức cấu tạo như sau:

TAME là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản xuất
xăng. Nó được dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số octan, nhằm đáp ứng
được yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng như đảm bảo về yêu cầu vệ sinh môi
trường và sức khoẻ con người.
Trước đây, để nâng cao trị số octan người ta thường sử dụng phụ gia chì
(CH
3
)
4
Pb, (C
2
H
5
)Pb. Nó cho phép làm tăng trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nên
đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài. Tuy nhiên, với những nhược điểm như
tạo cặn trong động cơ, ngộ độc xúc tác trong xử lý khí thải và đặc biệt chì là chất độc
khi được tích lũy trong cơ thể con người nên dần dần, các quốc gia đã giảm hàm lượng
và cấm sử dụng phụ gia chì trong xăng. Ngày nay, chỉ còn một số nước sử dụng xăng
pha chì như Irắc, Triều Tiên, Myanma… Việt Nam đã cấm sử dụng xăng pha chì từ năm
2001.
Do đó, để cải thiện trị số octan, một trong những phương pháp hay dùng là pha
thêm phụ gia chứa oxy như TAME, MTBE, ETBE, etanol… Ngoài tác dụng chủ yếu
làm tăng trị số octan, TAME còn có những ưu điểm sau:
- Áp suất hơi bão hòa của nhiên liệu giảm nên làm giảm tổn thất do bay hơi
khi bảo quản, cấp liệu hay vận hành.

- Tăng khả năng cháy sạch, cháy hoàn toàn của nhiên liệu, làm giảm lượng
khí thải CO, NOx, hydrocacbon chưa cháy hết.
- Không làm tổn hại đến các chi tiết của động cơ như gioăng, đệm cao su,
bơm phun… nên không cần phải thay đổi kết cấu động cơ.
- Làm giảm điểm đông đặc của nhiên liệu, động cơ dễ khởi động trong thời
tiết lạnh.
- Hàm lượng TAME pha trong xăng được phép tới 17% khối lượng mà
không làm giảm công suất động cơ.
Tuy nhiên, việc sử dụng chúng còn gặp nhiều hạn chế do TAME cũng như một
số phụ gia ete khác có những nhược điểm gây ảnh hưởng đến môi trường và con người.
Đó là do khả năng bay hơi, tích tụ trong nước làm ô nhiêm nguồn nước ngầm. Ngoài ra,
TAME còn bị phân hủy, tuy tốc độ chậm nhưng tạo ra chất độc. Quá trình phân hủy có
thể do tác nhân hóa học (trong không khí) hoặc tác nhân sinh hóa (trong đất, nước) tạo
thành aldehyde và alcol.
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 4
Hiện nay, TAME vẫn chưa được phát hiện gây ra nguy hại nào đáng kể cho sức
khỏe con người ngoài việc có mùi vị gây cảm giác khó chịu. Tuy nhiên, người ta vẫn
đặt tiêu chuẩn cho hàm lượng TAME trong nước uống là 140 ppb [3].
TAME chỉ được thực sự chú ý đến vào đầu những năm 1990 để làm thành phần
pha trộn trong xăng. Năm 1991, Mỹ bắt đầu sản xuất và đến 1992 – 1994, Anh và Đức
đã sản xuất nhưng với số lượng không nhiều (làm chất trung gian trong công nghệ hóa
dầu). Sản lượng TAME chỉ bắt đầu tăng cao khi công nghệ NExTAME được vận hành
vào năm 1995 tại Phần Lan [1].
Trong năm 2000, sản lượng TAME ước tính tại các nước EU vào khoảng 175.000
tấn. Sản lượng sản xuất đã tăng khoảng 20% hàng năm, đến năm 2002 đạt mức 250.000
tấn.

1.1.2 Sử dụng

TAME được dùng chủ yếu làm phụ gia tăng trị số octan trong xăng, là phụ gia
chứa oxy được dùng nhiều thứ 3 sau MTBE và ETBE. Một trong những ứng dụng khác
của TAME là hợp chất trung gian sản xuất metyl buten có độ tinh khiết cao.

Bảng 1.1: Các ứng dụng TAME [1]

Ứng dụng
Tiêu thụ, tấn
Phần trăm của từng ứng
dụng
Phụ gia trong xăng
277.000
97
Chất trung gian
10.000
3
Tổng
287.000
100


TAME được pha trộn trong xăng cùng với những phụ gia chứa oxy khác như
MTBE, ETBE, etanol… và những chất khác để cải thiện trị số octan, giúp cho xăng đạt
những tính chất như yêu cầu. Thông thường, hàm lượng TAME pha trộn trong khoảng
từ 1 đến 11% (Bảng 1.2b).

Bảng 1.2: Lượng tiêu thụ TAME tại một số nước EU năm 2002 [1]

Nước

Lượng tiêu thụ (tấn)
Nồng độ TAME trong
xăng (%kl)
Hy Lạp
2.400
3,7 %
Phần Lan
55.000
4 – 11%
Pháp
500
3,7%
Italy
70.500
0,9 – 3,7%
Hà Lan
1.200
3,7%
Tây Ban Nha
7.200
3,7%
Vương quốc Anh
45.100
3%

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 5

Hình 1.1: Biểu đồ tiêu thụ TAME tại một số nước EU năm 2002

TAME thương mại được tiêu thụ trên thị trường có nồng độ trên 96%. Tuy nhiên,
với ứng dụng làm phụ gia thì không cần độ tinh khiết cao, nồng độ hydrocacbon cho
phép lên tới 10 – 30% khối lượng [1].

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn các thành phần trong TAME tinh khiết tại EU
Chất
Nồng độ
Tert-amyl Metyl Ete
> 96%
Xiclohexan
≤ 4%
Nước
< 0,5%
Ete C
7

< 1%
2-metyl 2-butanol
1,23%
Hydrocacbon C
5
– C
6
0,5%
Metanol
0,33%
Metyl tert-butyl ete
0,3%
Tert-butanol

0,17%
Butyl Tert-butyl ete
0,06%
Etyl Tert-butyl ete
0,02%
2-metyl 1-buten

2-metyl 2-buten

Benzen



0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
Hy Lạp Phần Lan Pháp Italy Hà Lan Tây Ban
Nha
Vương
quốc Anh
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 6
1.2, Tính chất của TAME

1.2.1 Tính chất vật lý
TAME là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có độ nhớt thấp tại nhiệt độ phòng
với mùi đặc trưng. Đây làm một chất dễ cháy, phản ứng mạnh với chất oxy hóa, axit
hoặc bazơ mạnh. TAME tan nhiều trong dung môi hữu cơ nhất là các dung dịch cồn, ete
nhưng ít tan trong nước [1]. Một số tính chất vật lý đặc trưng của TAME được đưa ra
trong bảng 1.4:
Bảng 1.4: Một số tính chất vật lý đặc trưng của TAME [1,2]
Công thức hóa học
C
6
H
14
O
Khối lượng phân tử
102
Tỉ trọng, g/cm
3


tại 15/4
o
C
0,7750
tại 20/4
o
C
0,7703
tại 25/4
o
C

0,7636
tại 40/4
o
C
0,7607
Áp suất hơi Reid (RVP), bar (psi)
0,10 (0,15)
Nhiệt độ nóng chảy
- 80
o
C
Nhiệt độ sôi tại 760mmHg,
o
C
86
Độ tan tại 20
o
C

TAME trong nước, %kl
1,15
nước trong TAME, %kl
0,6
Chiết suất tại 20
o
C
1,3888
Độ nhớt ở 40
o
C, mm

2
/s
0,50
Sức căng bề mặt ở 24
o
C, din/cm
2

22,6
Ẩn nhiệt hóa hơi,, kcal/kg (Btu/lb)
78,0 (140)
Nhiệt dung riêng tại 25
o
C, cal/g.
o
C
0,52
Điểm chớp cháy,
o
C
-11
Giới hạn nổ trong không khí

Giới hạn dưới, % thể tích (g/m
3
)
1,0 (42)
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 7

Giới hạn trên, % thể tích (g/m
3
)
7,1 (300)
Trị số Octan sau pha trộn *

RON
112
MON
98
(RON + MON)/2
105
* Sau khi pha 10% TAME với xăng có trị số Octan RON = 94,3 và MON = 84,3 .

Áp suất hơi của TAME theo nhiệt độ được đưa ra ở bảng dưới đây. P
calc
là áp
suất tính theo phương pháp Antoine.

Bảng 1.5: Áp suất hơi của TAME theo nhiệt độ [2]



Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 8
1.2.2 Tính chất hóa học
TAME là một chất khá ổn định trong môi trường trung tính, axit hay kiềm yếu.
Trong điều kiện nhiệt độ bình thường, TAME không xảy ra quá trình trùng hợp như tạo
ra peoxit.

Trong môi trường axit, xảy ra phản ứng

Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, TAME gần như trơ với các tác nhân
như metanol, 2-metyl buten… điều này làm tăng độ chọn lọc, giảm các sản phẩm phụ.
Tuy nhiên, phản ứng chính là phản ứng thuận nghịch nên cần thiết phải lấy sản phẩm ra
khỏi quá trình.

2. Quá trình tổng hợp
2.1, Cơ sở hóa học
2.1.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp TAME
Phản ứng chính của quá trình tổng hợp TAME là phản ứng ete hóa giữa metanol
và iso-amylen. Xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rắn, thường dùng nhựa trao đổi ion,
dưới dạng hạt hoặc sợi [4].


Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 9

Phản ứng ete hóa là phản ứng tỏa nhiệt, cho nên dễ hình thành vùng có nhiệt độ
cao dẫn đến xảy ra các phản ứng phụ không mong muốn. Các phản ứng phụ thường là
dime hóa iso-amylen, dehydrat hóa metanol thành dimetyl ete và nước.


Phản ứng dime hóa iso-amylen



Phản ứng dehydrat hóa metanol thành dimetyl ete

2.1.2 Cơ chế phản ứng
Việc đưa ra một mô hình động học chính xác, chi tiết cho phép ta thiết kế một
cách tối ưu. Dựa vào các mô hình động học, ta có thể dự đoán chính xác quá trình trong
khoảng vận hành rộng, để từ đó đạt độ chuyển hóa tối đa. Có nhiều mô hình được đưa
ra để mô tả phản ứng tổng hợp TAME trên xúc tác axit rắn dựa trên cơ chế phản ứng bề
mặt:
- Cơ chế Elay-Rideal: phản ứng giữa metanol bị hấp phụ với iso-amylen từ pha
lỏng.
- Cơ chế Langmuir – Himshelwood: phản ứng giữa 2 phân tử bị hấp phụ trên xúc
tác.
- Cơ chế Lewis – Bronsted: xúc tác chứa 2 loại axit: Bronsted – proton H
+
, và
Lewis :O: trong nhóm –SO
3
H.
Các phản ứng chính trong tổng hợp TAME được biểu diễn bằng 3 phản ứng thuận
nghịch: 2 phản ứng ete hóa và 1 phản ứng biến đổi iso-amylen [4].

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 10

Hình 1.2: Các phản ứng trong tổng hợp TAME
a, Cơ chế Eley – Rideal
Theo Elay – Ridael, chỉ có rượu và TAME được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác,
iso-amylen trong pha lỏng phản ứng với metanol hấp phụ tạo thành TAME. Phản ứng
trên bề mặt xúc tác được coi là phản ứng chậm nhất, quyết định tốc độ phản ứng.

Trong đó: K
M
, K
T
là hằng số cân bằng hấp phụ của MeOH và TAME lên tâm hoạt tính
xúc tác.
[S
a
] – phần tâm hoạt tính tự do
[MeOHS
s
], [TAMES
s
] – phần tâm hoạt tính đã hấp phụ bởi MeOH và TAME

Dựa vào cơ chế trên, ta có thể xây dựng được phương trình tính vận tốc phản ứng
ete 2M1B với metanol như sau:
11
1
1
1
()
1
M B M T
a
r
M M T T
k K a a a
K

v
K a K a




Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 11
Với
1
1
1
M
a
T
kK
K
kK



Tương tự, ta có phương trình vận tốc ete hóa của 2M2B
22
2
2
1
()
1
M B M T

a
r
M M T T
k K a a a
K
v
K a K a




Phản ứng đồng phân hóa có tốc độ lớn hơn nhiều so với phản ứng ete hóa, thành
ra nó luôn được bỏ qua. Ta có thể tính vận tốc phản ứng qua công thức dưới đây:
3
3 3 1 2
3
()
r B B
k
v k a a
k




b, Cơ chế Langmuir – Hinshelwood
Cơ chế chỉ ra rằng, trên bề mặt xúc tác luôn có sự hấp phụ cạnh tranh giữa các
chất phản ứng – metanol, iso-amylen, TAME – và giai đoạn phản ứng trên bề mặt chậm
hơn nhiều so với giai đoạn hấp phụ.

Dựa vào cơ chế trên, ta xác định được các phương trình vận tốc phản ứng
1 1 1
1
1
2
1 1 2 2
1
()
(1 )
B M B M T
a
r
M M B B B B T T
k K K a a a
K
v
K a K a K a K a


   

2 2 2
2
2
2
1 1 2 2
1
()
(1 )
B M B M T

a
r
M M B B B B T T
k K K a a a
K
v
K a K a K a K a


   

Với
11
1
1
BM
a
T
k K K
K
kK


;
22
2
2
BM
a
T

k K K
K
kK



Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 12
Phản ứng đồng phân hóa iso-amylen cũng được diễn tả với cơ chế tương tự:

Ta thiết lập được phương trình vận tốc phản ứng đồng phân hóa isoamylen
3 1 1 2
3
3
1 1 2 2
1
()
1
B B B
a
r
M M B B B B T T
k K a a
K
v
K a K a K a K a


   

với
31
3
32
B
a
B
kK
K
kK




c, Cơ chế Lewis-Bronsted [6]

Cơ chế phản ứng tổng hợp TAME diễn ra như sau:

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 13

Hình 1.3: Cơ chế hấp phụ TAME trên bề mặt xúc tác
Ta xây dựng được phương trình tính vận tốc phản ứng
- Vận tốc ete hóa
''
1 1 2 2
1 1 2 2
1,2

3
1 1 2 2
11
2 2 2
TT
M B M B
M B M B
B B B B T T
M
M M M
aa
k a a k a a
K a a K a a
v
K a K a K a
a
K K K
   
  
   
   


  



- Vận tốc isome hóa
'
2

31
31
3
2
1 1 2 2
1
2 2 2
B
B
B
B B B B T T
M
M M M
a
ka
Ka
v
K a K a K a
a
K K K






  



Trong đó
'
1
11
2
B
M
K
kk
K

;
'
2
22
2
B
M
K
kk
K

;
'
1
33
2
B
M
K

kk
K



2.1.3 Động học phản ứng
Quá trình nghiên cứu nhiệt động học của phản ứng tổng hợp TAME đã bắt đầu
từ những năm 90, dựa vào kết quả thực nghiệm mà các nhà nghiên cứu đưa ra các cơ
chế trên. Cơ chế Eley – Rideal được nhận thấy phù hợp nhất mặc dù nó bỏ qua bước
hấp phụ của isoamylen lên tâm hoạt tính của xúc tác [5,6].
Trong các thí nghiệm, điều kiện ban đầu của phản ứng được thay đổi – áp suất,
tỉ lệ metanol : isoamylen, xúc tác, thiết bị phản ứng… – các tác giả đã công bố các
phương trình, hằng số vận tốc phản ứng khác nhau.
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 14

a, Rihko et al. (1997)
Quá trình tổng hợp TAME được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn,
chứa xúc tác Amberlyst16, nhiệt độ từ 333 – 353 K, tỉ lệ metanol : isoamylen là 0,2 – 2,
áp suất 0,8 MPa
[5]
.
Kết quả chỉ ra rằng vận tốc ban đầu của phản ứng ete hóa lớn hơn từ 2,3 – 2,7 lần
vận tốc isome hóa. Dựa trên kết quả nghiên cứu từ trước (Rihko et al, 1994) đã xác định
được các thông số nhiệt động tại nhiệt độ 343 K:

Bảng 1.6: Các thông số nhiệt động tại 343 K [4]

Phản ứng

Hằng số tốc độ
(mol.g
-1
.h
-1
)
Năng lượng hoạt hóa
(kJ.mol
-1
)
1
0,286
72,6
2
0,125
94,1
3
0,107
81,6

b, Oost và Hoffmanm (1996)

Oost và Hoffmanm sử dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood, cho rằng chỉ có
metanol bị hấp phụ, và gộp các đồng phân iso-amylen với nhau do kết luận phản ứng
đồng phân hóa xảy ra rất nhanh so với phản ứng ete hóa.
Phản ứng được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 50 – 70
o
C, áp suất 1,6 MPa, tỉ
lệ MeOH : IA là 0,5 – 7,9 trong dung môi n-pentan, xúc tác sử dụng là Lewatit SPC 118.
Nghiên cứu sử dụng thông số năng lượng tự do Gibbs của TAME trong dung dịch là

-114,65 kJ/mol (Thiel và Hoffmanm, 1996) [5]. Kết quả thu được như sau:
1
1
21
k
k
MeOH M B TAME





2
2
22
k
k
MeOH M B TAME





3
3
2 1 2 2
k
k
M B M B






Vận tốc phản ứng:
1,2 1,2
2
,1 ,2
11
IA T
M a a M
aa
vk
a K K a


  







Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 15
với
4
,1

4273,5
1,057.10 .exp
a
K
T







4
,2
3374,4
1,629.10 .exp
a
K
T






Hằng số vận tốc
1,2
1,2
11
2576.exp

333
E
k
RT


  





với
89,5 /E kJ mol


c, Bumbac et al (2007) [8]

Trong nghiên cứu, các phản ứng phụ (dime hóa, dehydrat hóa…) được bỏ qua.
Quá trình sử dụng xúc tác Amberlyst 35, được thực hiện trong khoảng nhiệt độ 40 –
90
o
C, và kết quả hoàn toàn tương thích với phần mềm mô phỏng HYSYS.
Vận tốc phản ứng
1 1 1
1
2
( . / )
(1 . )
B M T

MM
k a a a K
v
Ka




2 2 1
2
2
( . / )
(1 . )
B M T
MM
k a a a K
v
Ka




3 1 2 3
3
( / )
1.
BB
MM
k a a K
v

Ka




Hằng số vận tốc
1
2
3
95,817 exp( 45671 )
0,22319 exp( 40613 )
5,9341 exp( 65030 )
23,485 exp(22853 )
M
kZ
kZ
kZ
KZ
   
   
   
  

Với
1 1 1
Z
330RT







Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 16
2.1.4 Xúc tác phản ứng
Xúc tác cho phản ứng tổng hợp TAME là xúc tác axit rắn như: nhựa trao đổi ion,
zeolit, xúc tác axit hữu cơ. Tuy nhiên, chỉ có nhựa trao đổi ion được sử dụng trong quá
trình công nghiệp do có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp (30 – 125
o
C). Zeolit hay axit hữu
cơ chỉ có hoạt tính khi ở nhiệt độ cao, trong khi phản ứng ete hóa lại là phản ứng tỏa
nhiệt nên làm giảm độ chuyển hóa. Ngoài ra, nhiệt dộ cao thúc đẩy phản ứng ngưng tụ
các olefin, làm giảm hoạt tính xúc tác. Do đó, chúng ít được sử dụng trong công nghiệp
[4].

a, Nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion là một axit rắn, hình thành từ sự đồng trùng hợp của nhiều
monome – chủ yếu là styren với các monome khác như divinyl benzen (DVB),
butadien…- và được đính thêm nhóm chức –SO
3
H. Loại nhựa được sử dụng phổ biến
hiện nay là sản phẩm đồng trùng hợp của styren với divinyl benzen. Tỉ lệ DVB xác định
độ xốp và độ bền của xúc tác, các tính chất này tăng thì hàm lượng DVB tăng. Tuy
nhiên, khi tỉ lệ DVB nhiều sẽ dẫn tới xúc tác dễ bị trương trong dung môi phân cực, do
đó hàm lượng chỉ giới hạn từ 10 – 20% khối lượng. Hoạt tính xúc tác được quyết định
bởi nhóm –SO
3
H, thay đổi từ 4,8 (Amberlyst 15) đến 5,2 mmol/g (Amberlyst 35) [6].

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của nhựa trao đổi ion
[4]

Ngoài loại xúc tác Amberlyst, trên thị trường còn có các xúc tác Lewaitit: K2621,
K2624, K2643 (Bayer) hay Dowex 50/Nalcite HCR (Dow Chemical Company) và
XE586. Xúc tác của công ty Bayer được thêm một lượng nhỏ Pd – không quá 3% - có
tác dụng giảm khả năng trùng hợp của dien (xuất hiện do nhiệt phân, cracking nguyên
liệu). Xúc tác này thường được dùng trong các nhà máy sử dụng thiết bị chưng phản
ứng.
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 17

Bảng 1.7 Tính chất của các loại xúc tác Amberlyst và Purolite [4]

Tính chất
Amberlyst
15
Amberlyst
35
Amberjet
1500H
Purolite
CT-175
Purolite
CT-275
Công ty sản xuất
Rohm and
Hass

Rohm and
Hass
Rohm and
Hass
Purolite
Purolite
Loại
Mao quản
lớn
Mao quản
lớn
Mao quản
lớn
Mao quản
lớn
Mao quản
lớn
Bề
mặt
riêng,
m
2
/g
Phương pháp
BET
42
45 – 50
-
29
31

Phương pháp
ISEC
157
166
-
193
181
Thể tích riêng, cm
3
/g
0,336
0,28
-
0,48
0,29
Độ axit, mol H
+
/kg
4,7
5,2
5,2
4,98
5,2
Đường kính
mao quản, Å

343
329
-
662

601
Hàm lượng DVB, %
20
20
-
-
-
Nhiệt độ vận hành
tối đa,
o
C
120
150
-
145
145

Ngoài những loại xúc tác dạng hạt có thành phần chính từ DVB, còn có xúc tác
dạng sợi Smopex101. Đây là xúc tác được sản xuất bằng cách ghép phân tử styren vào
polyethylen dạng sợi, sau đó là sunfo hóa với axit closunfonic. Loại xúc tác này phù hợp
hơn với quá trình tổng hợp phụ gia oxy hóa có phân tử lượng lớn (như 2-methoxy-2,4,4-
trimethyl-pentane), hơn là với nhiên liệu đi từ C
5
– C
7
olefin
[4]
.

b, Zeolit [4]

Zeolit là xúc tác axit được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, có khả năng xúc
tác cho phản ứng tổng hợp TAME. So với nhựa trao đổi ion, zeolit có những ưu điểm
nổi trội như: bền nhiệt, dễ tái sinh, có tuổi thọ dài. Ngoài ra, do có cấu trúc đặc biệt nên
zeolit có khả năng chọn lọc hình dáng, giảm thiểu những phản ứng không mong muốn.
Nhược điểm của zeolit so với nhựa trao đổi ion là hoạt tính xúc tác kém ở nhiệt
độ thấp. Bản chất của phản ứng tổng hợp TAME là thuận nghịch và tỏa nhiệt. Khi phản
ứng ở nhiệt độ cao sẽ làm giảm độ chuyển hóa, thuận lợi cho phản ứng oligome hóa các
olefin – là phản ứng phụ không mong muốn.
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 18
Với những nhược điểm như vậy cho nên zeolit không được sử dụng trong công
nghiệp để tổng hợp TAME. Tuy nhiên, với những ưu điểm trên – đặc biệt là khả năng
chọn lọc hình dáng – cùng với sự linh hoạt do có thể thay đổi các tính chất (như độ axit,
số tâm hoạt tính…) sau khi sản xuất, đây là xúc tác có thể được ứng dụng trong tương
lai không xa.

2.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
a, Ảnh hưởng của tỉ lệ Metanol / Isoamylen
Khi tăng tỉ lệ Metanol / Isoamylen trong hỗn hợp phản ứng thì dẫn tới giảm tốc
độ phản ứng. Nguyên nhân là do xúc tác nhựa trao đổi ion dễ bị trương trong dung môi
phân cực như metanol, ảnh hưởng tới khả năng khuếch tán của các chất lên bề mặt xúc
tác (Bảng 5.1).


Bảng 1.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ MeOH/IA đến tốc độ phản ứng [9]

Nhiệt độ
Tỉ lệ MeOH/IA

Độ trương
%
Tốc độ phản ứng
Mol/(kg cat × s)
323 K
3 ÷ 1
102
0,0048
1 ÷ 1
86
0,0077
1 ÷ 3
75
0,0082
353 K
3 ÷ 1
101
0,0532
1 ÷ 1
83
0,0926
1 ÷ 3
71
0,1338

c, Nhiệt độ phản ứng
Bản chất của phản ứng tổng hợp TAME là thuận nghịch và tỏa nhiệt. Khi nhiệt
độ phản ứng tăng, tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kéo theo cân bằng chuyển dịch về
bên trái, làm giảm hiệu suất sản phẩm. Ngoài ra, nhiệt độ cao còn làm tăng các phản
ứng phụ, gây phá hủy xúc tác. Nhiệt độ phản ứng thấp có lợi về mặt nhiệt động nhưng

lại làm giảm tốc độ phản ứng. Vì vậy, trong công nghệ cần tìm nhiệt độ tối ưu trong
phản ứng. Các thí nghiệm chỉ ra rằng, khoảng nhiệt độ phù hợp từ 80 – 90
o
C [4].

2.2, Nguồn nguyên liệu
2.2.1 Metanol
* Tính chất vật lý
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 19
Metanol là chất lỏng không màu, phân cực, tan nhiều trong nước, rượu, este
và nhiều dung môi hữu cơ khác. Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong
các chất vô cơ phân cực và đặc biệt là các muối . Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với
nhiều chất như MTBE, Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen ),
Metyl acetat, Metyl metacrylat [10]. Bảng 2.1 trình bày một số tính chất vật lý của
metanol.


Bảng 1.9: Một số tính chất vật lý của Metanol [10,11]

Khối lượng riêng
(101,3 kPa)
0
o
C
0,8100 g/cm
3
25
o

C
0,7866 g/cm
3
50
o
C
0,7637 g/cm
3
Áp suất tới hạn
8,097 MPa
Nhiệt độ tới hạn
239,49
o
C
Nhiệt độ sôi
64,7
o
C
Nhiệt độ nóng chảy
- 97,68
o
C
Điểm chớp cháy
Cốc kín
12,2
o
C
Cốc hở
15,6
o

C
Nhiệt dung riêng
25
o
C và 101,3 kPa
Hơi
44,06 J mol
-1
K
-1
Lỏng
81,08 J mol
-1
K
-1

Nhiệt hóa hơi, 101,3 kPa
1128,8 kJ/kg

* Tinh chất hóa học
Metanol là rượu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó được xác định với nhóm
chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phá hủy liên kết C-O hoặc H-O và
đặc trưng với sự thay thế H hoặc nhóm OH [10].
Một số phản ứng đặc trưng:
- Tác dụng với kim loại kiềm tạo muối ancolat
3 3 2
CH OH Na CH ONa H  

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 20
- Phản ứng este hóa: Metanol tác dụng axit vô cơ, hữu cơ tạo thành este, phản
ứng thuận nghịch và xảy ra trong môi trường axit H
2
SO
4
đặc:

H
3 3 3 3 2
CH OH CH COOH CH COOCH H O






- Tác dụng với HX


- Tác dụng với NH
3

3 3 3 2
CH OH NH CH Cl H O  


- Metanol có thể bị oxy hóa bởi CuO hoặc dung dịch KMnO
4
tạo thành

fomaldehyt:
o
tC
32
CH OH CuO HCHO Cu H O   


- Trong không khí, metanol cháy tạo thành CO
2
và H
2
O đồng thời tỏa nhiệt:
3 2 2 2
5
CH OH O CO H O
2
  


- Khi cho hơi metanol đi qua ống nung ở 200 – 300
o
C có mặt xúc tác Cu thì
xảy ra phản ứng dehydro góa tạo thành formaldehyt:
o
Cu
32
200 300 C
CH OH HCHO H

 

2.2.2 Isoamylen
* Tính chất vật lý
Isoamylen có công thức hóa học C
5
H
10
, khối lượng mol phân tử 70,133 g/mol,
bao gồm γ-isoamylen (2-metyl-1-buten) và β-isoamylen (2-metyl-2-buten). Ở điều kiện
bình thường, isoamylen là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, có mùi khó chịu [12]. Một
số tính chất vật lý của isoamylen được trình bày trong bảng 2.2

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 21
Bảng 1.10 Một số tính chất vật lý của isoamylen [11,12]


2-metyl-1-buten
2-metyl-2-buten
Khối lượng riêng tại 25
o
C
0,65 g/ml
0,835 g/ml
Nhiệt độ sôi
31
o
C

35 – 38
o
C
Áp suất hơi
9,98 psi (20
o
C)
25,7 psi (55
o
C)
Điểm chớp cháy
- 48
o
C
- 45
o
C
Nhiệt dung riêng tại 25
o
C
157,28 J mol
-1
K
-1

152,79 J mol
-1
K
-1

Nhiệt độ tới hạn
465
o
C
470
o
C
Áp suất tới hạn
3,447 MPa
3,42 MPa

* Tính chất hóa học
Isoamylen có đầy đủ tính chất đặc trưng của một olefin như phản ứng cộng (cộng
H
2
, halogen, cộng H
2
O…), phản ứng oxy hóa, phản ứng cabonyl hóa, isome hóa, polyme
hóa…
Một số phản ứng đặc trưng
- Cộng rượu tạo ete

- Cộng H
2
O

- Cộng hydro halogenua

- Oxy hóa

Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 22

- Polyme hóa


2.3, Các phương pháp sản xuất
2.3.1 Các công nghệ sản xuất [4]

Ngày nay, có nhiều công nghệ khác nhau trên thế giới sản xuất TAME, chủ yếu
là các công ty ở Mỹ như CDTech, UOP, Phillips và các công ty châu Âu như Neste,
Huls, Axens… Các công nghệ trên đều sử dụng nguồn isoamylen từ phân đoạn C
5
– sản
phẩm của quá trình cracking xúc tác.

Bảng 1.11: Đặc điểm của một số công nghệ tổng hợp TAME
Công nghệ
Công ty
Đặc điểm
Huls
Huls AG và UOP
2 thiết bị phản ứng đoạn nhiệt xúc tác cố định nối
tiếp nhau, tiếp theo là tháp chưng cất, sử dụng xúc
tác nhựa trao đổi ion
CDTAME
CDTech
Sử dụng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt (dung dịch
được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi), và tháp chưng

phản ứng
Phillips
Etherification
Phillips
Petroleum Co
2 thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định, tiếp theo
là tháp chưng cất, xúc tác là nhựa trao đổi ion
Ethermax
Huls AG, UOP và
Koch Engineering
Thiết bị phản ứng xúc tác cố định, theo sau là thiết
bị chưng phản ứng có lớp đệm KATAMAX tại
vùng phản ứng.
NexTAME
Neste
Chuỗi các thiết bị phản ứng xúc tác cố định, tiếp
theo là tháp chưng cất có gắn thiết bị phản ứng
cạnh sườn, tuần hoàn dòng từ đỉnh tháp
Catacol
Axens (IFP)
Mở rộng tầng của thiết bị phản ứng đoạn nhiệt,
tiếp thep là thiết bị phản ứng xúc tác cố định và
tháp chưng phản ứng (Catacol).


Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 23
Ta có thể phân chia chúng dựa trên đặc điểm của thiết bị phản ứng như sau:
- Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định: là công nghệ phổ biến, đơn giản bao gồm

một hay nhiều thiết bị phản ứng nối tiếp nhau. Sản phẩm sau phản ứng sẽ qua các thiết
bị chưng, trích ly để phân tách.
- Thiết bị chưng phản ứng: có cấu tạo giống tháp chưng, vùng ở giữa được thiết
kế để xảy ra phản ứng. Do đó, sản phẩm được phân chia ngay sau phản ứng, làm tăng
hiệu suất chuyển hóa. Ngoài ra, để tăng hiệu suất thì trước khi vào thiết bị chưng trích
ly, nguyên liệu được đưa qua thiết bị phản ứng sơ cấp.
Trong quá trình thu hồi metanol dư, do metanol tạo thành hỗn hợp đẳng phí với
phân đoạn C
5
nên không thể tách chúng bằng chưng cất. Do đó, người ta sử dụng hệ
thống hấp thụ metanol bằng nước.

a, Công nghệ của hãng Huls [13]

Hình 1.5: Sơ đồ công nghệ sản xuất TAME của hãng Huls

Hydrocacbon C
5
– sản phẩm từ quá trình cracking xúc tác – được hydro hóa nhẹ
loại bỏ các diolefin, sau đó chúng được rửa bằng nước để loại bỏ các hợp chất chứa nitơ
gây ngộ độc xúc tác trong quá trình tổng hợp TAME. Dòng hydrocacbon sạch được trộn
lẫn với metanol và đưa vào thiết bị phản ứng. Thiết bị phản ứng có dạng ống, đoạn nhiệt.
Hầu hết các phản ứng diễn ra ngay trong thiết bị đầu tiên, ở thiết bị sau chuyển hóa nốt
lượng isoamylen còn lại thành ete. Giữa các thiết bị phản ứng có bộ phận làm mát để
nâng cao độ chuyển hóa. Dòng sản phẩm chứa TAME, metanol dư, hydrocacbon C
5

không phản ứng được đưa đến thiết bị chưng, tại đó TAME tinh khiết được lấy ra dưới
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 24
đáy. Hydrocacbon và metanol được đưa đến bộ phận thu hồi metanol, tách metanol ra
khỏi hỗn hợp.
Ngoài dây chuyền trên sử dụng công nghệ phản ứng 1 giai đoạn, hãng Huls còn
đưa ra công nghệ phản ứng 2 giai đoạn. Trong đó, hỗn hợp thu từ đỉnh tháp chưng cất
chứa nhiều hydrocacbon và metanol được đưa sang thiết bị phản ứng sơ cấp. Ưu điểm
của công nghệ này là cho TAME có độ tinh khiết cao hơn, tuy nhiên giá thành lại đắt
hơn so với công nghệ phản ứng 1 giai đoạn. Do đó, công nghệ này chỉ được sử dụng khi
đòi hỏi độ tinh khiết của TAME cao.

b, Công nghệ CDTame của CDTech
Công nghệ của hãng CDTech sử dụng nguồn nguyên liệu là phân đoạn C
5
từ các
quá trình chế biến dầu. Quá trình tổng hợp TAME diễn ra trong 2 thiết bị phản ứng: thiết
bị lớp xúc tác cố định và thiết bị chưng phản ứng. Cả 2 thiết bị đều sử dụng xúc tác là
nhựa trao đổi ion.
Nước và tập
chất
Phân đoạn C5
Nước
Metanol
Metanol tuần hoàn
C5 Raffinat
Nước
TAME
Metanol và C5
Rửa nguyên liệu Thiết bị phản ứng Thiết bị chưng phản ứng
Hấp thụ metanol Thu hồi metanol

Hình 1.6: Dây chuyền công nghệ CDTame
Trong thiết bị xúc tác cố định, phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ sôi của các
chất. Nhiệt phản ứng được hấp thụ bằng cách trao đổi nhiệt và bay hơi chất phản ứng,
quá trình bay hơi được điều khiển bằng áp suất chung do đó, nhiệt độ phản ứng luôn
được điều khiển một cách chính xác. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị được duy trì ở nhiệt
độ cao để giảm lượng nhiệt tiêu thụ cho quá trình tiếp theo.
Thiết bị chưng phản ứng gồm phần phản ứng và chưng cất trong cùng một thiết
bị, nó cho phép tăng độ chuyển hóa của isoamylen. Bằng cách tách sản phẩm ngay lập
tức ra khỏi chất phản ứng, cân bằng được chuyển dịch. Ưu điểm của thiết bị này so với
Thiết kế phân xưởng sản xuất TAME

Phạm Anh Tuấn 25
thiết bị xúc tác cố định là cải thiện về mặt nhiệt động thông qua tăng nhiệt độ phản ứng
mà không ảnh hưởng tới cân bằng. Công nghệ này cho ta thu được TAME có độ tinh
khiết lên tới 99%.
Trong nguyên liệu ban đầu là phân đoạn C
5
từ cracking xúc tác, còn chứa các
dien là chất gây màu và mùi khó chịu trong sản phẩm, 3-metyl-1-buten là isoamylen
không có khả năng phản ứng ete hóa với metanol. Do đó, hãng CDTech đưa ra tổ hợp
CDIsotame với CDTame là một phân xưởng trong đó. Tổ hợp này có các thiết bị phản
ứng như: hydro hóa các dien, isome hóa pentan thành isoamylen, isome hóa 3-metyl-1-
buten thành isoamylen hoạt động (isoamylen có khả năng xảy ra phản ứng ete hóa). Nó
cho phép làm tăng sản lượng, chất lượng TAME thu được.

Hydro hóa chọn lọc
và CDTame
ISOMPLUS
Thu hồi Metanol CDTame
C5 olefin

Hydro
Metanol
Tuần hoàn
Metanol
C5 Raffinat 1
C5 Raffinat
Isome hóa
TAME
Phần nhẹ
Tuần hoàn
(có thể có)
Phần chiết
Phần chiết

Hình 1.7: Sơ đồ khối của công nghệ CDIsotame

c, Công nghệ Ethermax của UOP [13]

Sơ đồ sử dụng nguyên liệu là phân đoạn C
5
từ các quá trình chế biến, giàu
isoamylen. Nguyên liệu giàu isoamylen được trộn lẫn với metanol mới và metanol tuần
hoàn, hỗn hợp này được gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng trước khi vào thiết bị phản ứng
sơ cấp. Thiết bị phản ứng sơ cấp là thiết bị lớp xúc tác cố định, theo chế độ đoạn nhiệt.
Hỗn hợp sau đó được đưa vào thiết bị chưng phản ứng. Trong thiết bị này, vùng phản
ứng sử dụng đệm KataMax để tách ete sinh ra khỏi chất phản ứng. Sản phẩm TAME thu
được dưới đáy thiết bị có độ tinh khiết lên tới 94%, có thể pha trực tiếp vào xăng. Sản
phẩm thu được đỉnh tháp cho qua bộ phận thu hồi metanol. Tại đây, nước được sử dụng
để tách metanol khỏi hydrocacbon bằng cách trích ly ngược chiều và chưng cất.
Hydrocacbon thu được đưa sang bộ phận alkyl hóa hoặc pha trực tiếp vào xăng nếu đạt

áp suất hơi bão hòa.