tìm hiểu về hai công nghệ methanol to olefins của 2 hãng UOP và lurgi

MỤC LỤC


 !"#$%&'()*+,%-./+/01"23432
5.6
789
78:;<$=;>!
8?@8:;<$=;>A554%BC*=D=E71>FG>FAH?
I5CJ8%B4+4+KL
MN)OP1DQ38;+<$=;>5ORS4
11
I.Giới thiệu chung về olefin:
Olefin(anken) là các hợp chất hydrocacbon có chứa liên kết đôi C=C và dãy
đồng đẳng có công thức chung là C
n
H
2n
(n 2).Là thành phần chủ yếu trong sản phẩm
của quá trình cracking nhiệt khí tự nhiên và khí đồng hành.Các olefin thấp được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp như tổng hợp polymer,nhựa và các sản phẩm hóa dầu
khác…
Ở điều kiện thường,các olefin thấp từ etylen đến buten là các chất khí,tỷ trọng của
chúng nằm trong khoảng từ 0.63 đến 0.79 g/cm
3
.Chúng gần như không hòa tan trong
nước ,hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ,ví dụ như rượu,ete và các hydrocacbon
thơm.
11
II.Nguyên Liệu xúc tác:
1.Methanol :
+Methanol từ lấy từ khí tổng hợp (CO

2
+H
2
)
11
Methanol
Khí tổng hợp
Khí gas thiên
nhiên
Khí đồng
hành
Khí biogas
Khí hóa than
2. Xúc tác :
Năm 1975 Hãng dầu Mobil tiết lộ sử dụng xúc tác Zeolites ZSM-5 có thể
chuyển hóa thành xăng
-H
2
O
2 CH3OH CH3-O-CH3
-H
2
O
Isoparaffins
Aromatic C
2
- C
5
olefins
C

6
+
Olefins
Sau đó ,Nghiên cứu ra xúc tác SAPO-34 kích thước lỗ 3,8A
o
,bề mặt riêng
lớn700m
2
/g.Xúc tác SAPO-34 được 2 hãng UOP và Lurgi sử dụng trong công
nghê MTO, với ưu điểm vượt trội
161
Small Pore
Weak Acid Sites
Medium Pore
Strong Acid Sites
H
O
)Si/Al-O(
3
Si Al(O-Si)
3
3.8Ă
5.5Ă
H
O
(Al-O)
3
Si Al(O-P)
3
Đây là bảng số xúc tác ảnh hưởng đến đầu ra của tỉ lệ sản phẩm

Material

T atom %
SAPO-34

10% Si (gel)
SSZ-13
(Chabazite)
18% Al
SSZ-13
(Chabazite)
10% Al
SSZ-13
( Chabazite )
3.3% Al
Selectivities (2 hr)
C
2
-C
4
olefins
CH
4

C
2
H
6

C

3
H
8

96
1.4 0.3
0.9
69
3.9
5.4
18.9
75 87
Stability
hr at >50%
conversion
>40 6

13 7
Coking
carbon on
used catalyst
19% after 54 HOS 16.6% after 18
HOS
19.3% after 18
HOS
15.0% after 18
HOS
Cơ chế xúc tác:
2CHOH
3

→C
2
H
4
+ 2H
2
O
3CHOH
3
→C
3
H
6
+ 3H
2
O
1"1
III.Công nghệ Methanol to olefin
1.Công nghệ của Hãng Lugri
+ Nguyên liệu Metanol được đưa vào thiết bị phản ứng chuyển hóa một phần chuyển
hóa thành dimetylete.Sau đó hỗn hợp qua hai thiết bị phản ứng với phản ứng kiểu tầng
sôi ở 420 - 490
o
C, áp suất 1,3 - 1,6 bar thiết bị phản ứng kiểu tầng sôi chuyển hóa tạo
thành các olefins:
CH
3
OH CH
3
OCH

3
+ H
2
0 + CH
3
OH C
2
đến C
4
(olefin ) + H
2
0
Và 1 thiết bị tái sinh xúc tác để bổ sung xúc tác cho 2 thiết bị
+ Hỗn hợp sản phẩm từ đáy thiết bị đi ra qua tháp tách 2 pha .Olefins được đi lên và
nén áp suất nhất định được đưa vào 3 tháp tách để tách sản phẩm.Một phần olefin
được tuần hoàn trở lại
+Phần chất lỏng được đem đi chưng sau đó tách được methanol và được gia nhiệt hồi
lưu về thiết bị phản ứng
+Khí olefin được đưa qua 3 tháp tách thu được ,etylen,Propylen,LPG,Gasoline
191
2.Công nghệ MTO của hãng UOP
Metanol thô được đưa vào dưới cùng của một lò phản ứng tầng sôi ở 350 - 550
o
C,
áp suất 1 - 3 bar, metanol khử nước để tạo thành DME ,sau đó khử nước hơn nữa để
tạo thành olefin
CH
3
OH CH
3

OCH
3
+ H
2
0 C
2
đến C
4
(olefins ) + H
2
0
Thiết bị tái sinh xúc tác dùng để tái sinh xúc tác bổ sung cho thiết bị phản ứng 1
Không khí được đưa vào đốt xúc tác loại bỏ cốc trên xúc tác để tái sinh xúc tác, Khí
1!1
Offgas
Air
Product
MeOH
thải gồm N
2
+ CO
2
được bay ra thải môi trường
Sau đó được làm lạnh qua thiết bị tách để loại bỏ nước. Rồi qua thiết bị tách CO
2

Hỗn hợp olefin qua thiết bị 5 tách vết nước .Sau đó được nén và làm lạnh sâu qua thiết
bị 6 tách,đỉnh tháp hỗn hợp C
2
H

4
và CH
4
được trao đổi nhiệt ngược chiều với dòng
sản phẩm thiết bị 7 rồi đi vào thiết bị 7 để hyrohóa axetylen.Sau đó đi vào tháp 8 để
tách CH
4
ở đỉnh và C
2
H
4
ở đáy tháp. Hỗn hợp C
3
+
ở đáy tháp 6 được qua tháp 9 để
tách C
3
H
6
ở đỉnh và C
4
+
ở đáy tháp 9
III.Mô phỏng công nghệ MTO của hãng UOP
Bài này dùng hệ nhiệt động : UNIQUAC- PR, PR
Bốn tháp chưng và điều kiện công nghệ em dùng hysys tính
Dòng nguyên liệu vào có thành phần
Methanol: 0,9
Nước: 0,1
Lưu lương dòng : 5200 kgmole/h

Ở áp suất 1 bar, nhiệt độ 25
o
C
1L1
Được trao đổi nhiệt với sản phẩm đi ra ở trên tháp theo nguyên lý ngược chiều
1 1
Dòng nguyên liệu vào ở nhiệt độ 500
o
C với áp suất 100 KPa vào thiết bị phản ứng
đoạn nhiệt ở 500
o
C.
Dòng sản phẩm Shell có thành phần :
1T1
11
Dòng Shell qua thiết bị tách 2 pha
Sau đó dòng Olefin có thành phần như sau :
Dòng olefin qua Tháp hấp thụ, ở đây có thể dùng dung dịch kiềm thế tách CO
2
.
11
Loại bỏ được CO
2
,dòng olefin Vap đi ra phía trên tháp hấp thụ, có thành phần :
Tiếp tục đi vào Tháp hấp thụ để loại bỏ triệt để H
2
O, mục đích để làm lạnh sâu để tách
khí sau này.
11
Bài này dùng thêm 1 tháp hấp thụ tách dimetyl ete. Để tháp chưng tính bằng hệ

nhiệt động PR
Sau đó khí được máy nén lên với áp suất 2,6 MPa.
Sau đó được trao đổi với dòng sản phẩm đỉnh đi trên tháp đi. Dòng E-102 out đi
vào tháp ở nhiệt độ -10
o
C.Tháp gồm 48 đĩa.
Sau đó dòng C2- được trao đổi nhiệt ngược chiềuvới dòng sản phẩm vào rồi đi vào
tháp hydrohóa axetylen .
Sau đó dòng được đi nén lên áp suất 3,2 Mpa.Và được làm lạnh sâu xuống -100
o
C
đi vào 2 tháp chưng với số đĩa 24.Dùng công cụ Logic Balane và Adjust để tính điểm
sương để làm lạnh sâu:
161

Dùng 2 tháp chưng để tách metan với etylen
1"1
Sản phẩm Etylen ra khỏi đáy 2 tháp được trộn lại với nồng độ 0.9758,ở nhiệt độ
-13,29
o
C, áp suất 3,2 MPa, lưu lượng 886,7 kgmole/h
Dòng metan thu được lấy ở đỉnh ở tháp thứ 2:có nồng độ 0.886, ở nhiệt độ -100
o
C, áp
suất 3,2MPa, lưu lương dòng 186,3 kgmole/h
191
Còn dòng C3+ được qua van tiết lưu giảm áp xuống 1,5 MPa đi vào tháp chưng để
tách Propylene,có 35 đĩa
1!1
Dòng C

3
H
6
nồng độ sản phẩm đỉnh là 0.9758, ở nhiệt độ 32,97
o
C áp suất 1,45MPa,
lưu lượng 528,3kgmole/h
Sơ đồ toàn bộ quá trình công nghệ :
1L1
IV. Kết Luận:
-Qua tìm hiểu về hai công nghệ Methanol to Olefins của 2 hãng UOP và Lurgi ta
thấy:
Công nghệ UOP ít phải sử thêm phản ứng, độ chuyển hóa cao x=0,99 hơn công
nghệ của hãng Lurgi.
Công nghệ của hãng Lurgi cho sản phẩm tỉ lệ propylene/etylene cao hơn hãng
UOP
Tài liệu tham khảo:
PGS-TS Phạm Thanh Huyền –Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa
dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2006
Nguyễn Thi Minh Hiền, Hysys trong mô phỏng công nghệ hóa học, NXB Khoa học
và kỹ thuật, Hà Nội, 2010
Tài liệu: />Tài liệu công ty UOP:
-
berlin.mpg.de/acnew/department/pages/teaching/pages/teaching__wintersemester__20
07_2008/bare_mto_301107.pdf
Tài liệu công ty Lurgi:
/>Presentation_v2.pdf
-
server.de/cms35/fileadmin/allgemein/images/veranstaltungen/Neue_Biokraftstoffe201
0/Wurzel.pdf

1 1