Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG PHÁT HÒA BA BẬC HAI
TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI

Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Thị Hồng Thoa



TÓM TẮT
Chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ học dao động tần số tổng và hiệu
ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt để nghiên cứu cấu trúc và dao ñộng của phân tử
ethanol và phân tử Polyvinyl pyrrolidone tại mặt phân cách không khí/chất lỏng
có và không có các hạt nano Au, lưỡng kim Au-Ag. Kết quả cho thấy cường độ tín
hiệu tần số tổng và tín hiệu hòa ba hậc hai bề mặt trên mẫu dung dịch chứa các
hạt nano Au ñược tăng cường gấp 2,5 lần. Phổ dao động tần số tổng của các phân
tử ethanol tại mặt phân cách không khí/chất lỏng chỉ ra mode dao động kéo
căng đối xứng của nhóm methyl tại số sóng 2875 cm
-1
và cộng hưởng Fermi của
mode kéo căng đối xứng với mode uốn cong của nhóm methyl tại số sóng 2933
cm
-1
trong phân tử ethanol.

1. Mở ñầu
Trong những năm gần ñây, cấu trúc nano kim loại ñang thu hút rất nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học trên thế giới do tính ứng dụng của chúng mà vật liệu khối không có như
trong quang ñiện tử chế tạo các chip quang học, cảm biến, ñiều biến; trong y sinh dùng ñể phân
tách tế bào, dẫn thuốc, nung nóng cục bộ. Các ứng dụng này xuất phát từ tính chất quang học
tuyến tính và phi tuyến bề mặt của cấu trúc nano kim loại [1]. Vì vậy, nghiên cứu các tính chất
quang của cấu trúc nano kim loại là rất cần thiết.
Năm 1981, C.K Chen và cộng sự ñã nghiên cứu sự tăng cường hiệu ứng hòa ba bậc hai

bề mặt [3] và ñến năm 2006 Wei Gan và cộng sự ñã nghiên cứu dao ñộng của các phân tử ethanol
tại mặt phân cách không khí/dung dịch ethanol bằng phương pháp dao ñộng tần số tổng và hiệu
ứng hòa ba bậc hai [6]. Trong nước, các nhóm nghiên cứu về các thuộc tính quang học tuyến tính,
có rất ít nhóm nghiên cứu về thuộc tính quang học phi tuyến do tín hiệu phi tuyến nhỏ nên khó thu
tín hiệu phổ. ðể khắc phục hạn chế này, Nhóm tác giả ñã chọn phương pháp dao ñộng tần số tổng
và hiệu ứng hòa ba bậc hai bề mặt tăng cường trên cấu trúc nano kim loại. Ngoài khả năng tăng
cường tín hiệu thì phương pháp này còn có các ưu ñiểm là ñộ chính xác cao và có thể ño từ xa, ño
tức thời mà các phương pháp quang phổ hồng ngoại hay quang phổ Raman không thể [2, 3].
2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
2.1. Vật liệu và hóa chất
- Một miếng vàng nguyên chất (99,99%) và một miếng bạc nguyên chất (999%) có
ñường kính khoảng 1 cm, ñược dát mỏng có ñộ dày khoảng 0,1 mm.
- Dung dịch ethanol có công thức hóa học C
2
H
5
OH và nước cất (H
2
O).
2.2. Phương pháp nghiên cứu
a) Phương pháp chế tạo mẫu hạt nano vàng
- Phương pháp chế tạo mẫu hạt nano vàng: Chúng tôi thực hiện ăn mòn laser miếng vàng
trong cuvette chứa 15ml dung dịch ethanol, bằng laser Nd:YAG hoạt ñộng ở chế ñộ xung, công
suất 400mW, phát bức xạ bước sóng ñơn sắc 1064nm, thời gian ăn mòn 15 phút. Sử dụng hệ quay
ñể hạn chế hiệu ứng kết tụ và tăng hiệu suất ăn mòn.
b) Phương pháp ño ñạc thực nghiệm
Sau khi chế tạo các mẫu hạt nano vàng, lưỡng kim vàng-bạc, chúng tôi tiến hành ño tín
hiệu tần số tổng và tín hiệu hòa ba bậc hai bằng máy quang phổ phát tần số tổng EKSPLA - SF41
có tốc ñộ lặp lại xung cao (50Hz). Xây dựng sơ ñồ bố trí quang học ño tín hiệu hòa ba bậc hai
ñược chỉ ra như hình 1:

3. Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả chế tạo các mẫu hạt nano vàng
Chế tạo thành công mẫu hạt nano vàng có ñường kính trung bình 12,9nm trong dung
dịch ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser, kích thước hạt nano vàng phù hợp dùng cho nghiên
cứu phương pháp quang phổ học dao ñộng tần số tổng và hiệu ứng hoà ba bậc hai tăng cường bề
mặt. Phổ hấp thụ, ảnh TEM của các mẫu hạt nano vàng như hình 2 dưới ñây:








Hình 2: Phổ hấp thụ và ảnh TEM của mẫu hạt nano vàng trong ethanol
3.2. Khảo sát hiệu ứng SHG trên các mẫu hạt nano kim loại
Chúng tôi sử dụng bức xạ có bước sóng 532,1 nm, công suất 139 mW, thời gian xung 28
ps và nguồn bơm là laser Nd:YAG hoạt ñộng ở chế ñộ mode-locking. Tiến hành ño SHG của mẫu
dung dịch ethanol, tín hiệu thu ñược rất yếu. Tiếp tục ño SHG của nano Au trong ethanol, tín hiệu
SHG từ mẫu hạt nano vàng trong dung dịch ethanol ñược thu trên máy quang phổ MS-3504 dưới
dạng file text. Xử lý số liệu bằng phần mềm Origin 6.1 trên máy tính ñã vẽ ñược phổ SHG như
hình 4
Laser Nd:YAG

Máy quang phổ
MS 3504
Máy tính
Giá
ñặt mẫu
1
F
2
F
L
1
P
2
P
2
G
1
G
Mẫu
ω

ω

2
ω
2
ω

Hình 1:
Bố trí thí nghiệm ño tín hiệu

tín hiệu SHG
HWP2


Như vậy, tín hiệu SHG thu ñược từ mẫu nano Au trong ethanol có tần số Ω = 2ω hay
bước sóng λ
SHG
= λ/2 =
532,1
2
= 266,05nm. Với hệ ño ñồng bộ, hiện ñại và có ñộ chính xác cao,
tín hiệu SHG thu ñược là phù hợp với lý thuyết.
Tiến hành khảo sát tín hiệu thu ñược khi thay ñổi cường ñộ tia laser tới. Tín hiệu thu
ñược từ máy quang phổ cho ta bảng số liệu cường ñộ của tín hiệu hoà ba bậc hai (I
signal
) phụ thuộc
vào cường ñộ tia laser tới (I
532.1
). Tín hiệu ñược xử lí trên máy tính và vẽ bằng phần mềm Origin
6.1, kết quả thu ñược như hình 4.
Theo tính toán lý thuyết, cường ñộ
tín hiệu SHG (I
SHG
) tỷ lệ với
2
532.1
I
theo biểu
thức (với
1 2

ω = ω = ω
,
2
Ω = ω
)
2
SHG
I A.I (1)
ω
=

Trong công thức (1), A là một
hằng số, với kết quả thực nghiệm, chúng tôi
ñã tính toán ñược A = 10
-4
. Như vậy, cường
ñộ tín hiệu I
signal
phụ thuộc vào cường ñộ
chùm laser tới I
532.1
theo một hàm bậc hai.
Kết quả ño hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.
3.3. Kết quả khảo sát hiệu ứng SFG từ
dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol.
Trong khảo sát này, chúng tôi tiến hành ño phổ SFG của dung dịch ethanol, và mẫu hạt
nano vàng trong ethanol ứng với cấu hình phân cực SSP (lần lượt tương ứng với ñộ phân cực của
tia SF, tia VIS, tia IR), sử dụng hai tia laser tới: tia khả kiến bước sóng λ = 532 nm, tia hồng ngoại
có bước sóng λ
IR

có thể thay ñổi ñược với số sóng từ 2800 cm
-1
ñến số sóng 2980 cm
-1
. Chúng tôi
thu ñược hai ñỉnh cộng hưởng ứng với hai giá trị của
IR
ω
như hình 5:
Hình 3: Phổ tín hiệu SHG từ mẫu nano Au trong ethanol

Buoc song



(nm)

200

244

288

322

100

150

200

250

300

350

400

450

266.05


Cuong Do SHG (au)

0 50 100 150 200
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Cuong do SHG
Cuong do tia toi 532.1nm
B
Polynomial Fit of Data1_B

Hình 4: Sự phụ thuộc của cường ñộ
tín hi
ệ
u SH
vào cư
ờng ñộ ch
ùm

Hình 5: Tín hiệu SGF từ mẫu ethanol
Trong phổ SFG hình 5 xuất hiện ñỉnh ñối với mode dao ñộng kéo căng ñối xứng (SS:
symmetry stretching) của nhóm CH
3
tại số sóng 2875 cm
-1
ứng với mô men chuyển dời theo trục z
và không xuất hiện bất ñối xứng v
as
của nhóm CH
3
(~2960cm
-1
), ñiều ñó chỉ ra rằng nhóm CH
3

ñịnh hướng gần như vuông góc với mặt phân cách. Cộng hưởng Fermi của mode SS với mode
uốn cong của nhóm methyl (–CH
3
) xuất hiện tại ñỉnh 2933cm
-1
và cho cường ñộ mode lớn hơn

cộng hưởng dao ñộng của mode SS –CH
3
với mode dao ñộng của tia hồng ngoại. Ngoài ra, trong
phổ không xuất hiện các ñỉnh cộng hưởng của các nhóm –OH vì số sóng ñặc trưng của nhóm này
nằm trong khoảng 3300cm
-1
ñến 3500cm
-1
không thuộc vùng tần số hồng ngoại khảo sát. Kết quả
trên là phù hợp với tính toán lý thuyết. Tiếp tục khảo sát tín hiệu SFG trong dung dịch ethanol
chứa các hạt nano vàng thu ñược tín hiệu như hình 6:

Hình 6: Tín hiệu SGF từ mẫu nano Au trong ethanol
Từ hình 6 cho thấy, khi có hạt nano Au trong ethanol, tần số các ñỉnh cộng hưởng
không thay ñổi do các hạt nano Au gần cầu trong dung dịch ethanol nên tính ñối xứng tâm của các
hạt nano Au này không ñóng góp tín hiệu SFG [2]. Nhưng cường ñộ ñỉnh cộng hưởng tăng lên rõ
dệt do xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au (tần số cộng hưởng của
hạt nano Au là 525nm gần với tần số tia VIS là 532nm) làm tăng cường các hiệu ứng phi tuyến
SFG/SHG. Từ hình 5 và hình 6 ta thấy cường ñộ tín hiệu SFG từ bề mặt dung dịch ethanol có hạt
nano vàng tăng lên gấp 2,5 lần so với cường ñộ tín hiệu SFG từ bề mặt dung dịch ethanol. Kết quả
này mở ra cho chúng ta hướng nghiên cứu mới, ñó là sử dụng cấu trúc nano kim loại ñể tăng
cường hiệu ứng phi tuyến phát tần số tổng và trường hợp ñặc biệt của hiệu ứng này là hiệu ứng
hòa ba bậc hai bề mặt.

4. Kết luận
Chúng tôi ñã chế tạo thành công các mẫu hạt nano kim loại vàng, lưỡng kim vàng bạc và
thu tín hiệu tần số tổng, tín hiệu hòa ba bậc hai bề mặt trên các mẫu này. Phổ tín hiệu SFG/SHG
ñã chỉ ra trong phân tử ethanol bề mặt có ñỉnh ñối với mode dao ñộng kéo căng ñối xứng (SS:
symmetry stretching) của nhóm CH
3

tại số sóng 2875 cm
-1
ứng với mô men chuyển dời theo trục z
và không xuất hiện bất ñối xứng của nhóm CH
3
(~2960cm
-1
), ñiều ñó chỉ ra rằng nhóm CH
3
ñịnh
hướng gần như vuông góc với mặt phân cách. Cộng hưởng Fermi của mode SS với mode uốn
cong của nhóm methyl xuất hiện tại ñỉnh 2933cm
-1
. Kết quả của chúng tôi ñã ñạt ñược tương ñối
phù hợp với các báo cáo trước ñây của nhóm Wei Gan [6]. Từ ñó cho thấy, chúng tôi lựa chọn sơ
ñồ thí nghiệm ño và chế tạo mẫu hạt nano vàng, lưỡng kim vàng-bạc có kích thước phù hợp ñể ño
tín hiệu SFG/SHG.

Tài liệu tham khảo
[1] Carsten Sonnichsen (2001), Plasmons in metal nanostructures, thesis for the degree of Doctor,
University of Munich, Germany.
[2] Catalin C. Neacsu, Georg A. Reider (2005), “Second-harmonic generation from nanoscopic
metal tips: Symmetry selection rules for single asymmetric nanostructures”, Physical review B,
71, 201402(R).
[3] C.K Chen, A.R.B. De Castro and Y.R.Shen (1981), “Surface enhanced second Harmonic
Generation”, physical review letters, volume 46, number 2, 145-148.
[4] E.C Hao, G.C Schatz, R.C Johnson, J.T Hupp(2002), “Hyper-Rayleigh scattering from silver
nanoparticles”, Journal Chemical Physics, volume 117, 5963-5966
[5] Pablo M. Jais, Catalina von Bilderling, Andrea V. Bragas (2011), “Plasmon-enhanced second
harmonic generation in semiconductor quantum dots close to metal nanoparticles”, Papers in

Physics, vol. 3, art. 030002.
[6] Wei Gan, Zhen Zhang, Ran-ran Feng (2006), “Identification of overlapping features in the
sum frequency generation vibrational spectra of air/ethanol interface”, Chemical Physics Letters,
423, 261–265.