NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NỘI CHUẨN KHÁC NHAU TRONG XÁC ĐỊNH METHYL ESTE TRONG BIODIESEL BẰNG PHƢƠNG PHÁP GCFID

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC





ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC NỘI
CHUẨN KHÁC NHAU TRONG XÁC ĐỊNH
METHYL ESTE TRONG BIODIESEL BẰNG
PHƢƠNG PHÁP GC/FID



Giảng viên hướng dẫn: TS. LÊ THỊ THANH HƯƠNG
Sinh viên thực hiện: LÊ THỊ THU THỦY
MSSV: 09121471
Lớp: DHPT5
Khoá: 2009 - 2013



Tp. Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2013

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐÕ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC NỘI
CHUẨN KHÁC NHAU TRONG XÁC ĐỊNH
METHYL ESTE TRONG BIODIESEL BẰNG
PHƢƠNG PHÁP GC/FID


Giảng viên hướng dẫn: TS. LÊ THỊ THANH HƯƠNG
Sinh viên thực hiện: LÊ THỊ THU THỦY
MSSV: 09121471
Lớp: DHPT5
Khoá: 2009 - 2013






Tp. Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2013
i
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN

Họ và tên sinh viên: Lê Thị Thu Thủy
MSSV: 09121471
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Lớp: DHPT5

Tên đồ án: Nghiên cứu ảnh hưởng của chất nội chuẩn khác nhau trong xác định
methyl este trong biodiesel bằng phương pháp sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa
(GC/FID).
Nhiệm vụ của đồ án:
1. Tối ưu hóa chương trình nhiệt độ để tách các methyl este.
2. Định danh, xác định thời gian lưu của methyl este trong FAMEs bằng
phương pháp GC/FID.
3. Khảo sát sai số của phương pháp GC/FID xác định hàm lượng methyl este
trong biodiesel sử dụng chất nội chuẩn khác nhau.
Ngày giao đồ án:
Ngày hoàn thành đồ án:
Họ tên giáo viên hướng dẫn: TS. Lê Thị Thanh Hương
Chủ nhiệm bộ môn
Tp. HCM, ngày tháng năm 2013
Giáo viên hướng dẫn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc

ii
LỜI CẢM ƠN
Bằng tất cả tấm lòng em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tới:
Cô Lê Thị Thanh Hương – Trưởng khoa Khoa Công nghệ Hóa học Trường
Đại Học Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn, chỉ
bảo và giúp đỡ em trong suốt thời gian 3 tháng thực hiện.
Cô Vũ Thị Hoa đã tận tình hướng dẫn em sử dụng hệ thống sắc ký khí Agilent
D 6890N.

Ban chủ nhiệm cùng toàn thể quý thầy cô giảng viên Khoa Công nghệ hóa học
đã dạy dỗ và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt 4 năm học tập.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã tạo cho em niềm tin và
là điểm tựa vững chắc để em có thể vượt qua mọi khó khan và hoàn thành tốt đề tài.


iii
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN















Phần đánh giá:
 Ý thức thực hiện:
 Nội dung thực hiện:
 Hình thức trình bày:
 Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

Giáo viên hướng dẫn

iv
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN















Phần đánh giá:
 Ý thức thực hiện:
 Nội dung thực hiện:
 Hình thức trình bày:
 Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2010
Giáo viên phản biện
v
MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1. Tổng quan về biodiesel 1
1.1.1. Khái niệm về biodiesel 1
1.1.2. Các tính năng khi sử dụng biodiesel: 1
1.1.3. Tính chất của biodiesel: 2
1.1.4. Quy trình sản xuất biodiesel: 4
1.1.5. Công nghệ sản xuất biodiesel: 7
1.1.6. Các phương pháp phân tích metyl ester trong biodiesel: 14
1.2. Tổng quan về sắc ký khí 16
1.2.1. Khái niệm về sắc ký khí: 16
1.2.2. Các loại hợp chất phù hợp cho phân tích sắc ký khí 16
1.2.3. Nguyên tắc hoạt động của máy sắc ký khí: 17
1.2.4. Detector ion hoá ngọn lửa (FID) 17
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG THỰC NGHIỆM 19
2.1. Mục tiêu nghiên cứu 19
2.2. Thiết bị, hóa chất 19
2.2.1. Thiết bị 19
2.2.2. Hóa chất 19
2.2.3. Thành phần FAMEs chuẩn: 19
2.2.4. Pha dung dịch chuẩn: 20
2.3. Các nội dung nghiên cứu 20
2.3.1. Khảo sát dung môi và chất chuẩn 20
2.3.2. Khảo sát chương trình nhiệt của cột sắc ký 21
2.3.3. Phân tích trên mẫu boidiesel với nội chuẩn C17: 21
2.3.4. Định danh bằng phương pháp GC/MS 22
2.3.5. Công thức tính toán: 22
2.3.6. Khảo sát sai số của phương pháp GC/FID khi phân tích biodiesel 23
vi
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Kết quả khảo sát dung môi 24
3.2. Kết quả khảo sát chương trình nhiệt độ 25

3.2.1. Kết quả khảo sát theo tiêu chuẩn: 25
3.2.2. Kết quả định danh bằng phương pháp GC/MS 29
3.2.3. Kết quả phân tích biodiesel sử dụng nội chuẩn C17 bằng GC/FID: 34
3.2.4. Kết quả phân tích biodiesel sử dụng nội chuẩn C6:0 bằng phương pháp
GC/FID: 35
3.3. Kết quả khảo sát sai số phương pháp GC/FID khi phân tích biodiesel 39
KẾT LUẬN 40
KIẾN NGHỊ 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42


vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1. Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 4
Bảng 1. 2. Một số hệ dung môi và chất hiện màu 15

Bảng 3.1. Thông số cài đặt trên cột INNOWax Agilent 25
Bảng 3.2. Kết quả phân tích mẫu biodiesel bằng GC/MS 29
Bảng 3. 3. Kết quả C% methyl ester theo công thức 1. 34
Bảng 3. 4. Kết quả C% methyl ester theo công thức 2 34
Bảng 3.5. Kết quả C% methyl ester tinh theo công thức 1 35
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát sai số phương pháp của glycerin 39


viii
DANH MỤC HÌNH
Hình 3. 1. Kết quả khảo sát dung môi 24
Hình 3. 2. Kết quả khảo sát dung môi và chất nội chuẩn C17:0 24
Hình 3.3. Kết quả khảo sát dung môi và nội chuẩn C6:0 25
Hình 3.4. Kết quả chương trình nhiệt 1 trên hỗn hợp dung dịch chuẩn 27

Hình 3.5. Kết quả chương trình nhiệt 2 trên hỗn hợp dung dịch chuẩn 27
Hình 3.6. Kết quả chương trình nhiệt 3 trên dung dịch chuẩn 28
Hình 3.7. Kết quả chương trình nhiệt 4 trên mẫu biodiesel 28
Hình 3.8. Kết quả phân tích mẫu biodiesel chương trình nhiệt độ 4 bằng GC/MS 31
Hình 3.9. Kết quả phân tích mẫu biodiesel và nội chuẩn C17 chương trình nhiệt 4
bằng GC/FID 32
Hình 3.10. Kết quả phân tích biodiesel, nội chuẩn C17 và một lượng thêm chuẩn
C17 chuơng trình 4 bằng GC/FID 33
Hình 3.11. Kết quả phân tích biodiesel IS C6 chương trình nhiệt 4 lần tiêm 1. 36
Hình 3.12. Kết quả phân tích biodiesel IS C6 chương trình nhiệt 4 lần tiêm 2 37
Hình 3.13. Kết quả phân tích biodiesel IS C6 chương trình nhiệt 4 lần tiêm 3 38

ix
DANH MỤC VIẾT TẮT


GC/MSD Gas Chromatography/Mass Selective Detector
GC/FID Gas Chromatography/Flame ionization detector
FAMEs Fatty Acid Methyl Esters
IS Internal Standard
x
LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các nền kinh tế trên thế giới, các
nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày càng bị cạn kiệt. Sự phát triển này cũng dẫn tới
nhu cầu sử dụng dầu mỏ rất mạnh mẽ, làm cho kinh tế toàn cầu cân bằng một cách
mong manh. Thế giới đã bị lệ thuộc quá nhiều vào dầu mỏ vì tính dễ dùng của nó.
Kèm theo những lợi ích đó là những hệ lụy tới môi trường sống của con người.Sự
cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi trường ngày càng tăng đã
dẫn đến sự nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng thay thế cho năng lượng có

nguồn gốc dầu mỏ. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm năng cho diesel dựa vào
những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của nó. Nguồn nguyên liệu để
sản xuất vô cùng phong phú, chủ yếu là từ thực vật, nên chúng có những phẩm chất
của nguyên liệu thực vật như tính dễ phân hủy, dễ sản xuất và không có độc tính.
Bởi vậy, khi sử dụng nhiên liệu sinh học không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn
góp phần bảo vệ môi trường, sử dụng tiết kiệm hơn nguồn tài nguyên đang dần cạn
kiệt, góp phần đảm bảo sự phát triển bền vững. Đây chắc chắn sẽ là xu hướng nhiên
liệu của cả thế giới trong tương lai. Ở Việt Nam, ngành sản xuất nhiên liệu sinh học
cũng đã bắt đầu được quan tâm phát triển. Tuy vẫn còn sơ khai nhưng đây hứa hẹn
sẽ trở thành ngành sản xuất mang lại nhiều hiệu quả phát triển kinh tế cũng như bảo
vệ môi trường của Việt Nam.
Biodiesel thường được sản xuất bằng phản ứng chuyển vị este của dầu mỡ
động thực vật với methanol. Sản phẩm chính mà các nhà nghiên cứu biodiesel mong
muốn là các thành phần methyl ester hay còn gọi là FAME. Do đó, việc xác định
chất lượng biodiesel chính là việc xác định các thành phần trên một cách chính xác.
Tiêu chuẩn EN-14103 cho ta quy trình xác định methyl ester trong các loại
biodiesel thực vật, còn để phân tích biodiesel động vật thì liệu EN 14103 còn phù
hợp nữa hay không, nội chuẩn C17 có còn phù hợp nữa không?
Với những lí do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng
của các nội chuẩn khác nhau trong xác định methyl ester trong biodiesel bằng
phương pháp GC/FID”.
1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về biodiesel
1.1.1. Khái niệm về biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương đương
với nhiên liệu dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà được sản
xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật. Diesel sinh học nói riêng hay nhiên liệu sinh
học nói chung là một loại năng lượng sạch. Mặt khác chúng không độc và dể phân
giải trong tự nhiên. Nhìn về phương diện hóa học thì nhiên liệu sinh học là methyl

este của những axit béo.
Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl Ester có tên khác nhau:
- Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy
methyl esters). Đây là loại esters thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ.
- Nếu đi từ dầu cây cải dầu (rapeseed) và methanol thì ta thu được RME
(rapeseed methyl esters). Đây là loại esters thông dụng nhất được sử dụng ở
châu Âu.
Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl
ester của các acid mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như:dầu thực
vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.
1.1.2. Các tính năng khi sử dụng biodiesel:
1.1.2.1. Ƣu nhƣợc điểm đối với môi trƣờng:
Biodiesel không đóng góp vào quá trình phát thải khí CO
2
– khí nhà kính. Hơn
nữa sự cân bằng trong phát thải khí CO
2
đối với biodiesel còn thể hiện qua chu trình
khép kín: biodiesel khi sử dụng sẽ thải khí CO
2
, cây trồng hấp thụ CO
2
cùng với
năng lượng mặt trời sẽ phát triển lại, tạo nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel.
Không có hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến
0,2% trong dầu Diesel).
2
Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOx, HC chưa cháy,
bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người.
Không chứa HC thơm nên không gây ung thư.

Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần,
phân huỷ từ 85¸ 88% trong nước sau 28 ngày).
Tuy nhiên biodiesel phát thải nhiều khí NO
x
trong quá trình cháy do sự hiện
diện của Oxy và Nito trong thành phần nhiên liệu.
1.1.2.2. Ƣu nhƣợc điểm về mặt kỹ thuật:
Độ nhớt tốt, giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ. Trị số
cetan cao.
Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SO
2
gây ăn mòn và
tạo cặn trong buồng đốt.
Điểm chớp cháy cao hơn diesel tạo sự an toàn trong quá trình vận chuyển và
tồn trữ.
Biodiesel có thể phối trộn với diesel theo mọi tỷ lệ.
Tuy nhiên, biodiesel có giá trị nhiệt lượng thấp dẫn đến tăng lượng tiêu hao
nhiên liệu biodiesel.
Điểm đông đặc và điểm chảy cao gây khó khan cho việc sử dụng nhiên liệu ở
những cùng có khí hậu lạnh.
1.1.2.3. Ƣu nhƣợc điểm về mặt kinh tế:
Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu tạo sự chủ động cho những nước phải nhập
nhiên liệu và tạo một hướng đi mới cho các sản phẩm nông, ngư nghiệp, cải thiện
cán cân thương mại.
Nhưng giá thành của biodiesel hiện nay cao hơn so với diesel truyền thống do
vậy việc bán, sử dụng rộng rải nguồn nhiên liệu này ở các nước đang phát triển là
rất khó khăn
1.1.3. Tính chất của biodiesel:
Tính chất của biodiesel khá giống với dầu diesel từ dầu mỏ và có thể được
pha trộn theo bất kì tỷ lệ nào với diesel để tạo ra hỗn hợp nhiên liệu sinh học ổn

3
định, nhưng hiện tại biodiesel vẫn không thể hoàn toàn thay thế nhiên liệu diesel từ
dầu mỏ. Để đánh giá khả năng phù hợp của loại nhiên liệu mới này, có một số tính
chất quan trọng mà cần phải được xem xét khi kiểm tra biodiesel tinh khiết thay thế
động cơ diesel thông thường hoặc khi nó được pha trộn với thông thường diesel
được mô tả như sau:
- Chỉ số cetan: chỉ số cetan của biodiesel nói chung là khoảng 45 đến 70 so với
40 đến 52 của diesel. Chỉ số cetan phụ thuộc vào cấu trúc của các acid béo
trong dầu hoặc chất béo. Mạch acid béo càng dài và càng bão hòa thì chỉ số
cetan cao.
- Cấu trúc hóa học: biodiesel là sự kết hợp của một nhóm nhỏ các phân tử,
thường là este của axit béo của C12, C14, C16, C18 và C22, trong khi diesel
là một hỗn hợp phức tạp của một loạt hydrocacbon từ C12 đến C25, bao gồm
parafin, napthenes và chất thơm, cũng như một loạt các nitơ và lưu huỳnh có
chứa các hợp chất hữu cơ. Biodiesels chủ yếu là este của hydrocarbon mạch
thẳng , trong khi diesel có vòng cấu trúc, chẳng hạn như các phân tử thơm
- Hàm lượng oxy: biodiesel thường có chứa 11 % oxy, dẫn đến quá trình cháy
tốt hơn nhưng làm giảm năng lượng và làm cho biodiesel phân cực, do có các
nhóm hydroxyl (-OH). Diesel thì không chứa oxy.
- Tính chất nhiệt độ thấp: Đối với nhiên liệu diesel, mỗi thành phần có của nó
nhiệt độ kết tinh của riêng, do dó quá trình kết tinh là một quá trình dần dần.
trong khi B100 biodiesel là một hỗn hợp đơn giản hơn nhiều chỉ chứa một vài
thành phần, cho nên một hoặc hai thành phần chiếm ưu thế, và quá trình kết
tinh diễn ra nhanh hơn và khó kiểm soát hơn.
- Độ dẫn: biodiesel tinh khiết, do có độ phân cực nên dẫn điện tốt, hơn 500pico
S/m do đó làm giảm nguy cơ gây ra tia lửa và cháy.
- Sự ăn mòn: Sự hấp thu nước cùng với sự hiện diện của oxy có xu hướng đóng
góp cho sự ăn mòn tăng lên. Khả năng ăn mòn tấm đồng tập trung vào sự hiện
diện của các hợp chất lưu huỳnh. Lưu huỳnh và đặc biệt là hình thức ăn mòn
của chúng trong biodiesel phải tuân thủ các giới hạn đặc điểm kĩ thuật của

động cơ diesel.
4
Có nhiều tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá chất lượng biodiesel, dưới đây là
bảng chỉ tiêu đánh giá chất lượng theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu
Hoa Kỳ (ASTM).
Bảng 1. 1. Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751
Tính chất
Phương pháp thử
Giới hạn
Đơn vị
Nhiệt độ chớp cháy
(phương pháp cốc kín)
ASTM D 93
93 min
0
C
Nước và cặn
ASTM D 2709
0,05 max
% thể tích
Độ nhớt động học ở 40
0
C
ASTM D 445
1,9 – 6,0
mm2/s
Tro Sulfat
ASTM D 874
0,020 max
% khối lượng

Sulfur tổng
ASTM D 5453
0,05 max
% khối lượng
Độ ăn mòn tấm đồng
ASTM D 130
No. 3 max

Chỉ số cetane
ASTM D 613
47 min

Điểm đục
ASTM D 2500
Tùy vào yêu cầu
0
C
Cặn Carbon
ASTM D 4530
0,05 max
% khối lượng
Chỉ số acid
ASTM D 664
0,8 max
mg KOH/g
Hàm lượng Glycerin tự do
ASTM D 6854
0,02 max
% khối lượng
Hàm lượng Glycerin tổng

ASTM D 6854
0,24 max
% khối lượng
Hàm lượng photpho
ASTM D 4951
0.001 max
% khối lượng
1.1.4. Quy trình sản xuất biodiesel:
Có một số công nghệ được chấp nhận chung để sản xuất biodiesel, dầu thực
vật và mỡ động vật là thích hợp để giảm độ nhớt của sản phẩm để thu được sản
phẩm phù hợp với các thuộc tính được sử dụng như động cơ nhiên liệu diesel. Có
nhiều phương pháp để sản xuất biodiesel như: sử dụng trực tếp hoặc pha trộn, nhũ
tương hóa, nhiệt phân dầu thực vật hoặc este hóa.
1.1.4.1. Sử dụng trực tiếp và pha trộn các loại dầu:
5
Việc sử dụng các loại dầu thực vật như các loại nhiên liệu thay thế đã được
khoảng kể từ năm 1900 khi phát minh ra động cơ diesel, Tiến sĩ Rudolph Diesel,
đầu tiên thử nghiệm Đậu phộng dầu trong động cơ nén của mình. Việc sử dụng trực
tiếp dầu thực vật trong động cơ diesel có nhiều khuyết điểm. Nó chỉ được nghiên
cứu rộng rãi trong vài thập kỷ qua, nhưng đã được thử nghiệm gần 100 năm qua.
Dầu thực vật có thể được trộn trực tiếp hoặc pha loãng với nhiên liệu diesel để cải
thiện độ nhớt để giải quyết các vấn đề liên quan đến việc sử dụng các loại dầu thực
vật tinh khiết với độ nhớt cao. Năng lượng tiêu thụ, với việc sử dụng các loại dầu
thực vật tinh khiết, đã được tìm thấy là tương tự như của nhiên liệu diesel. Các tỉ lệ
có thể được sử dụng như 1:10 – 2:10 dầu nhiên liệu động cơ diesel. Nhưng, sử dụng
trực tiếp dầu thực vật hoặc sử dụng hỗn hợp của dầu thực vật nói chung được coi là
không thỏa đáng và không thực tế cho động cơ diesel.
Độ nhớt cao, thành phần acid, hàm lượng axit béo tự do, cũng như hình thành
gum do quá trình oxy hóa và trùng hợp trong quá trình lưu trữ và đốt. Sấy nóng và
pha trộn dầu thực vật có thể làm giảm độ nhớt nhưng cấu trúc phân tử vẫn không

thay đổi. Việc sử dụng các loại dầu thực vật trong động cơ diesel đòi hỏi phải thay
đổi động cơ bao gồm thay đổi cả đường ống và vật liệu làm vòi phun nhiên liệu,
nếu thời gian chạy của động cơ giảm xuống, chi phí bảo trì tăng lên và nguy cơ trục
trặc động cơ tăng lên.
1.1.4.2. Phƣơng pháp nhũ tƣơng hóa:
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật hay mỡ động vật, rượu, và chất tạo sức
căng bề mặt. với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật, mỡ động vật
– rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân bố đều
trong nhũ tương. Nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên
liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình
thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ.
Hydroprocessing dầu thực vật:
Thực chất bao gồm ba quá trình: hydrocraking (bẻ gãy các phân tử lớn),
hydrotreating (tách oxy), hydrogen hóa (bão hòa nối đôi). Phương pháp này đòi hỏi
6
cần có xúc tác nên cũng gặp phải những vấn đề của xúc tác. Sản phẩm là siêu cetan
(hydrocacbon no mạch thẳng cùng khoảng nhiệt độ sôi như diesel, chỉ số cetan 55 –
90), hiệu suất khoảng 80%. Pha với DO  diesel xanh. Sản phẩm phụ: C
1
– C
5
;
H
2
O, CO
2
. Nhược điểm là diesel xanh không thích hợp cho nhiệt độ thấp.
1.1.4.3. Phƣơng pháp nhiệt phân dầu thực vật:
Nhiệt phân là sự chuyển đổi của một chất hữu cơ thành một chất khác bằng
nhiệt hoặc bằng cách đun nóng với sự hỗ trợ của một chất xúc tác. Phương pháp

nhiệt phân có thể thực hiện đối với dầu thực vật, mỡ động vật, axit béo tự nhiên
hoặc methyl este của axit béo, chuyển đổi dầu thực vật và mỡ động vật cấu tạo chủ
yếu của triglycerides sử dụng các phản ứng cracking nhiệt, đại diện cho một công
nghệ đầy hứa hẹn để sản xuất biodiesel. Các tính chất nhiên liệu của phần sản
phẩm chất lỏng của dầu thực vật sau khi nhiệt phân gần giống với nhiên liệu diesel.
Các nghiên cứu về phương pháp nhiệt phân chia thành các quá trình xúc tác và
không xúc tác.
Các phản ứng nhiệt phân đậu tương, cọ và dầu thầu dầu có được nghiên cứu
trong một cuộc điều tra. Sự lựa chọn đầy đủ nhiệt độ chưng cất đã làm cho nó có thể
để cô lập nhiên liệu với tính chất vật lý và hóa học so sánh với những quy định cho
nhiên liệu dầu khí. Thiết bị cracking nhiệt và nhiệt phân khá đắt tiền. Ngoài ra,
trong khi các sản phẩm tương tự có nguồn gốc từ dầu mỏ, xăng và nhiên liệu diesel,
việc loại bỏ oxy trong quá trình nhiệt cũng loại bỏ bất kỳ lợi ích môi trường của
việc sử dụng môi trường của việc sử dụng oxy nhiên liệu.
1.1.4.4. Phƣơng pháp chuyển vị ester:
Công nghệ phổ biến nhất để sản xuất biodiesel là phản ứng chuyển vị este
(triglycerides) với rượu tạo thành biodiesel (acid béo alkyl este, FAAE) là sản phẩm
chính và glycerin. Cơ chế của phản ứng este cơ bản được diễn tả như sau:

7

Bước đầu tiên là việc chuyển đổi triglycerides thành diglycerides, tiếp theo là
việc chuyển đổi để diglycerides thành monoglycerides và monoglycerides thành
glycerol. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng chuyển vị este là nhiệt độ phản ứng,
thời gian phản ứng, áp suất phản ứng, tỷ lệ rượu, dầu mỡ, nồng độ và loại chất xúc
tác, cường độ trộn và nguồn nguyên liệu.
1.1.5. Công nghệ sản xuất biodiesel:
1.1.5.1. Phƣơng pháp este:
Về phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa,
có nghĩa là từ một phân tử triglyceride trao đổi este với 3 phân tử rượu mạch thẳng,

tách ra glycerin và tạo ra các ankyl este.
Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch
nối tiếp nhau. Tức là triglyceride chuyển hóa từng bước thành diglyceride, rồi từ
diglyceride chuyển hóa tiếp thành monogliceride và cuối cùng là glycerin:
Triglyceride + ROH  diglyceride + R
1
COOR
Diglyceride + ROH  monoglyceride + R
2
COOR
Monoglyceride + ROH  glycerin + R
3
COOR
1.1.5.2. Phƣơng pháp sản xuất biodiesel với xúc tác:
Dầu thực vật có thể chuyển vị bằng cách nung nóng chúng với một rượu và
chất xúc tác. Chất xúc tác được sử dụng trong sản xuất biodiesel có thể được chia
thành hai loại đồng thể và không đồng thể ( dị thể). Nếu chất xúc tác tồn tại trong
cùng một pha với chất phản ứng trong phản ứng este thì được gọi là xúc tác đồng
thể. Mặt khác, nếu chất xúc tác không cùng một pha với chất phản ứng (rắn, lỏng,
khí trộn lẫn) thì được gọi là xúc tác dị thể.
(Xúc tác)
Dầu thực vật
Glycerin
Ancol mạch thẳng
Biodiezel
8
Trong phương pháp sử dụng xúc tác, việc lựa chọn phù hợp của chất xúc tác là
một thông số quan trọng để giảm chi phí sản xuất biodiesel. Vì vậy, dầu diesel sinh
học thương mại hiện đang được sản xuất bởi quá trình chuyển vị este sử dụng xúc
tác đồng thể. Một yếu tố khác ảnh hưởng đến việc lựa chọn các loại chất xúc tác là

lượng axit béo tự do (FFA) hiện diện trong dầu. Đối với các loại dầu có lượng FFAs
thấp thì xúc tác bazo chuyển đổi tốt hơn trong một thời gian tương đối ngắn. Trong
khi với các loại dầu chứa lượng FFAs cao, thì xúc tác acid phù hợp hơn. Các nghiên
cứu khác nhau đã được thực hiện sử dụng các loại dầu khác nhau như nguyên liệu,
rượu khác nhau (methanol, ethanol, butanol), cũng như các chất xúc tác khác nhau,
bao gồm cả xúc tác đồng thể NaOH, KOH, H
2
SO
4
cũng như xúc tác dị thể CaO và
MgO.
 Phản ứng chuyển vị với xúc tác đồng thể:
Chất xúc tác đồng thể thường được phân thành xúc tác acid và xúc tác bazo.
Quá trình chuyển vị sử dụng xúc tác đồng thể đặc biệt đòi hỏi phải có độ tinh khiết
cao của nguyên liệu và phản ứng phải tách chất xúc tác, phụ phẩm và sản phẩm vào
cuối của phản ứng. Cả hai yêu cầu trên đều làm tăng chi phí sản xuất biodiesel.
 Phản ứng chuyển vị sử dụng xúc tác bazo đồng thể:
Hiện nay, biodiesel thường được sản xuất sử dụng xúc tác bazo đồng thể, như
một alkoxides kim loại kiềm, và hydroxit, như natri hoặc kali cacbonat. Như xúc tác
trong quá trình methanol phân, chủ yếu là NaOH và KOH được sử dụng, chiếm
khoảng 0.4% đến 2% khối lượng của dầu. Xúc tác bazo đồng thể thường được sử
dụng trong các ngành công nghiệp.
 Phản ứng chuyển vị sử dụng xúc tác axit đồng thể:
Một cách khác, quá trình sản xuất biodiesel từ triglycerides sử dụng xúc tác
acid. Xúc tác acid của quá trình chuyển vị sản xuất biodiesel có thể cạnh tranh với
quá trình xúc tác bazo sử dụng dầu nguyên, đặc biệt khi sử dung nguồn nguyên liệu
chi phí thấp. Axit sulfuric, axit clohydric, axit sulfonic thường được ưa chuộng làm
chất xúc tác acid. Xúc tác acid của phản ứng chuyển vị bắt đầu bằng cách trộn lẫn
dầu với rượu, với rượu phản ứng như dung môi và chất phản ứng este hóa. Do đó,
chất xúc tác acid đòi hỏi phải có nồng độ cao và tỉ lệ cao để giảm thời gian phản

9
ứng. Việc chuyển đổi tối ưu đạt được theo tỷ lệ mol của 20:1. Theo tỷ lệ này, lượng
methyl ester và tỉ trọng của sản phẩm sau phản ứng là 98.5% và 0.878, sau 5 giờ
phản ứng.
Tốc độ phản ứng khác nhau như sau: Butanol > Propanol > Ethanol >
Methanol với xúc tác là H
2
SO
4
(0.1%) và ngược lại với xúc tác bazo.
Một lợi thế của xúc tác acid so với xúc tác bazo trong phản ứng chuyển vị là
phản ứng tốt trong điều kiện hàm lượng acid béo tự do trong nguyên liệu thấp. Tuy
nhiên, xúc tác acid lại đặc biệt nhạy cảm với sự hiện diện của nước. Nếu trong hỗn
hợp phản ứng có 0.1% nước thì có thể ảnh hưởng đến hàm lượng este trong phản
ứng chuyển vị của dầu thực vật với methanol, và phản ứng gần như bị ức chế hoàn
toàn khi nồng độ nước trong hỗn hợp phản ứng là 5%.
Một số nhược điểm của xúc tác axit đồng thể trong phản ứng chuyển vị là có
thể ăn mòn thiết bị, phải trung hòa lượng acid dư, khó tái chế, hình thành các sản
phẩm phụ, nhiệt độ phản ứng cao hơn, thời gian phản ứng dài hơn, tốc độ phản ứng
tương đối chậm,…
 Phản ứng chuyển vị sử dụng xúc tác dị thể:
So với xúc tác đồng thể thì xúc tác dị thể tồn tại ở một pha độc lập. Xúc tác dị
thể có lợi thế là dễ dàng tách và tái sử dụng. Sử dụng xúc tác dị thể không tạo ra
phản ứng xà phòng. Việc sử dụng xúc tác dị thể trong phản ứng chuyển vị este
triglycerides sẽ giảm bớt một số bước như rữa, tinh chế biodiesel và chất xúc tác, do
đó hiệu quả của quá trình sẽ cao hơn và lợi nhuận của quá trình sản xuất cũng sẽ cao
hơn do giảm được chi phí. Ngoài ra có thể thực hiện phản ứng một cách liên tục.
So với phản ứng chuyển vị este hóa sử dụng xúc tác đồng thể, thì phản ứng
chuyển vị sử dung xúc tác dị thể có thể thực hiện được ở điều kiện phản ứng cao.
Nhiệt độ có thể tăng từ 70

o
C đến hơn 200
o
C để đạt được hiệu suất 95% (sử dụng
xúc tác MgO, CaO và TiO
2
).
Một cuộc khảo sát đã thực hiện việc đánh giá so sánh về khía cạnh chi phí và
môi trường của quá trình chuyển vị este hóa sử dụng xúc tác đồng thể và xúc tác dị
thể trong các nhà máy sản xuất biodiesel có thấy lợi ích của việc sử dụng xúc tác dị
thể về sản lượng biodiesel và độ tinh khiết của glycerin cũng như chi phí thấp hơn
10
của chất xúc tác và việc bảo trì. Kết quả khảo sát cho thấy khi sử dụng xúc tác dị thể
thì có thể giảm được 58USD cho mỗi tấn biodiesel.
Về khía cạnh môi trường thì việc sử dụng xúc tác dị thể sẽ làm giảm nguy cơ
liên quan đến việc tràn hay rò rỉ hóa chất độc hại và dễ cháy, tiết kiệm năng lượng
và tránh được việc lãng phí ở các bước lọc rữa biodiesel và glycerin.
 Xúc tác dị thể rắn bazo:
Hầu hết các xúc tác dị thể rắn thường là bazo, oxit bazo. Xúc tác bazo rắn thì
phản ứng tốt hơn so với xúc tác acid rắn. Các chất xúc tác bazo rắn phổ biến là
zeolit cơ bản, oxit kim loại kiềm thổ, hiđrotanxit. Bazo rắn có thể sử dụng trong quá
trình chuyển vị este hóa sử dụng xúc tác dị thể bởi chi phí hợp lí cho quá trình sản
xuất biodiesel. Bằng việc sử dụng xúc tác dị thể thì có thể dễ dàng tách chất xúc tác
ra khỏi sản phẩm của phản ứng chuyển vị. Chất xúc tác bazo rắn có thể phản ứng ở
nhiệt độ xung quanh điểm sôi của methanol trong phản ứng chuyển vị. Tương tự
như xúc tác đồng thể, xúc tác bazo rắn phản ứng tốt hơn so với xúc tác acid rắn. Các
oxit kim loại, đặc biệt là CaO và MgO có giá rẻ và có sẵn, do đó sẽ là chất xúc tác
mong muốn cho ngành công nghiệp sản xuất biodiesel. CaO và MgO là những vật
liệu rẻ tiền tuy nhiên phải loại bỏ các ion kim loại khỏi biodiesel dẫn đến lợi thể của
việc sử dụng xúc tác dị thể sẽ bị mất. CaO được sử dụng rộng rãi như một chất xúc

tác bazo rắn do có nhiều lợi thế như chất xúc tác lâu đời, khả năng hoạt động tốt
hơn, khả năng hòa tan thấp trong methanol và chỉ đòi hỏi điều kiện phản ứng vừa
phải.
 Xúc tác dị thể axit rắn:
Mặc dù khả năng phản ứng thấp, nhưng chất xúc tácdị thể acid rắn đã được sử
dụng trong nhiều ngành công nghiệp vì chúng có nhiều ưu điểm so với chất xúc tác
acid đồng thể như: không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng FFA, có thể xúc tác đồng
thời phản ứng este và phản ứng chuyển vị, có thể loại bỏ bớt bước rữa biodiesel, dễ
dàng tách chất xúc tác ra khỏi sản phẩm và giảm các vấn đề về an mòn.
Các chất xúc tác acid rắn dị thể bao gồm các chất như Nafion-NR50, sulfate
zirconia và tungstated zirconia đã được chọn để làm chất xúc tác trong phản ứng
chuyển vị este. Trong số các chất xúc tác rắn, Nafion thể hiện tính chọn lọc cao theo
11
hướng sản xuất methyl este và glycerol. Tuy nhiên, Nafion có nhược điểm của chi
phí cao và hoạt động thấp hơn so với các acid lỏng.
 Xúc tác sinh học:
Chất xúc tác sinh học đã ngày càng trở nên quan trọng trong việc trong việc
nghiên cứu về sản xuất biodiesel gần đây. Thậm chí nó còn được cho là chất xúc tác
có khả năng để làm tốt hơn chất xúc tác hóa học. Chất xúc tác sinh học được xác
định là có khả năng thực hiện các phản ứng ester cần thiết cho việc sản xuất
biodiesel. Những enzym được phân lập từ một số loài vi khuẩn: Pseudomonas
fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizomucor miehei, Rhizopus oryzae, Candida
rugosa, Thermomyces lanuginosus, và Candida antarctica.
Trong những năm gần đây, vấn đề được quan tâm là việc sử dụng trực tiếp
enzym như một chất xúc tác sinh học trong việc sản xuất biodiesel. Đối với việc
tổng hợp của quá trình chuyển vị este, lượng methanol là cần thiết cho việc chuyển
đổi hoàn toàn triglyceride để tạo thành methyl este tương ứng. Tuy nhiên quá trình
methanol phân được giảm đáng kể bằng cách thêm 1/2 M tương đưởng methanol
vào đầu của quá trình chuyển vị sử dụng xúc tác sinh học.
Quá trình chuyển vị sử dụng xúc tác sinh học có nhiều lợi thế hơn quá trình

chuyển vị sử dụng xúc tác hóa học không có khó khăn trong việc loại bỏ sản phẩm,
đòi hỏi điều kiện quá trình vừa phải (nhiệt độ, 35-45
0
C), có thể tái chế chất xúc tác.
Phản ứng enzyme có thể sử dụng tốt trong quá trình chuyển vị sử dụng dầu ăn bởi
vì phản ứng enzyme nhạy cảm với axit béo tự do và hàm lượng nước trong nguyên
liệu.
Chất xúc tác sinh học như enzym phản ứng với triglycerides trong FFA. Ở
điều kiện thiếu nước, phản ứng thủy phân là đảo ngược, nghĩa là liên kết este được
tổng hợp hơn thủy phân. Các nhà khoa học quan tâm đến sự phát triển của enzym
các ứng dụng cho các phản ứng interesterification dầu thực vật cho việc sản xuất
biodiesel. Những lợi thế này chứng minh rằng sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác
sinh học có tiềm năng lớn để trở thành một quá trình thân thiện với môi trường và
thay thế đầy hứa hẹn cho các quá trình hóa học. Tuy nhiên nó vẫn có những nhược
điểm để phát triển ở quy mô công nghiệp như chi phí cao của enzym, làm chậm tốc
12
độ phản ứng và khử hoạt tính enzym. Nếu chi phí dành cho chất xúc tác enzym
giảm xuống công nghiệp sản xuất nhiên liệu sinh học sử dụng phương pháp enzyme
này sẽ sớm có một tương lai tươi sáng. Nói chung, có hai cách để giảm chi phí dành
cho enzyme. Một là để giảm chi phí sản xuất của enzyme, có thể được thực hiện
thông qua phát triển các enzyme mới quá trình lên men, tối ưu hóa. Một cách khác
là cải thiện hoặc mở rộng khả năng hoạt động của enzyme và điều này có thể đạt
được thông qua cố định enzym, phản ứng alcohol phân và tối ưu hóa.
1.1.5.3. Sản xuất biodiesel không sử dụng xúc tác:
Trong phản ứng chuyển vị este hóa sử dụng xúc tác trong sản xuất biodiesel
thì có thêm một số giai đoạn như àm sạch của este, tách và thu hồi các chất không
phản ứng và chất xúc tác. Quá trình sản xuất biodiesel thông qua hệ thống phản ứng
chuyển vị phức tạp, đó một lý do để nghiêm cứu việc sản xuất biodiesel từ
triglyceride thông qua các phản ứng không sử dụng xúc tác. Bên cạnh phương pháp
sử dụng xúc tác, có 2 phương pháp không sử dụng xúc tác. Đó là phương pháp rượu

siêu tới hạn và quá trình BIOX.
 Phản ứng chuyển vị siêu tới hạn:
Phản ứng chuyển vị rượu siêu tới hạn là một phương pháp không sử dụng xúc
tác để sản xuất biodiesel, trong đó thay vì sử dụng chất xúc tác, áp lực cao và nhiệt
độ cao được sử dụng để thực hiện các phản ứng este hóa. Phản ứng diễn ra nhanh
chóng và hiệu suất chuyển đổi tăng từ 50-95% trong 10 phút đầu tiên nhưng nó đòi
hỏi nhiệt độ từ 250-400
o
C. Trong phản ứng chuyển vị siêu tới hạn thì methanol,
ethanol, propanol, butanol được chứng minh là thích hợp nhất. Các loại dầu thực vật
được este hóa với tỉ lệ mol 1:6 – 1:40 dầu thực vật/ alcohol trong phản ứng chuyển
vị siêu tới hạn. Bảng sau đây cho thấy tầm quan trọng của nhiệt độ,áp suất và điều
kiện phản ứng của các loại alcohol khác nhau.
Nhược điểm chủ yếu của phương pháp chuyển vị siêu tới hạn là yêu cầu cao
về nhiệt độ và áp suất, tỉ lệ methanol /dầu cao làm cho chi phí sản xuất đắt tiền hơn.
Trong phản ứng chuyển vị siêu tới hạn thì các nhà khoa học nhận thấy rằng lượng
nước trong các phản ứng không ảnh hưởng đến quá trình chuyển đổi dầu thành
biodiesel. Ngược lại, sự hiện diện nhất định của lượng nước làm tăng sự hình thành
13
của methyl este và quá trình este các acid béo tự do diễn ra đồng thời trong một giai
đoạn. Kết quả cho thấy các phản ứng chỉ mất 4 phút để chuyển đổi dầu thành
biodiesel với nhiệt độ 250 – 400
0
C và áp suất cao 35 – 60 MPa.
Phương pháp chuyển vị siêu tới hạn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao làm
cải thiện khả năng hòa tan giữa các pha, tốc độ phản ứng nhanh hơn, dễ dàng thực
hiện việc tinh chế và thanh lọc sản phẩm.
Bên cạnh đó, phương pháp chuyển vị siêu tới hạn cũng thích hợp với sự hiện
diện của nước và hàm lượng FFA cao hơn phương pháp sử dụng xúc tác bazo đồng
thể, do đó sẽ thích hợp với nhiều loại nguyên liệu khác nhau, từ đó có thể giảm chi

phi sản xuất do sử dụng các loại nguyên liệu rẻ tiền.
 Phƣơng pháp chuyển vị ester hóa đồng dung môi BIOX:
Do tính hòa tan thấp của methanol trong dầu, nên tốc độ chuyển đổi dầu thành
este diễn ra chậm. Một phương pháp khác để khắc phục vấn đề trên là việc sử dụng
dung môi để hòa tan trong cả methanol và dầu. kết quả là phản ứng diễn ra nhanh
chóng, không có lượng dư chất xúc tác tồn tại trong sản phẩm.
Một dung môi thích hợp đó là tetrahydrofuran,vì nó có một điểm sôi rất gần
với methanol. Phương pháp BIOX ( đồng dung môi) là một phương pháp mới của
Canada phát triển ban đầu bởi Giáo sư David Boocock của Đại học Toronto đã thu
hút nhiều sự chú ý.
Trong phương pháp BIOX, cả triglycerid và acid béo tự do được chuyển đổi
trong hai giai đoạn, một pha , quá trình diễn ra liên tục ở áp suất khí quyển và nhiệt
độ phòng. Dung môi được lựa chọn để khắc phục việc tốc độ phản ứng chậm gây ra
bởi khả năng hòa tan rất thấp của rượu và triglyceride.
Tetrahydrofuran (THF) được sử dụng như là một đồng dung môi và methanol
để trộn thành một pha. Sau khi hoàn thành phản ứng, giai đoạn tách biodiesel –
glycerol, thu hồi tetrahydrofuran có thể diễn ra ở một bước duy nhất.
Tuy nhiên, việc sử dụng đồng dung môi như Tetrahydrofuran hoặc methyl
tertiary butyl ether cũng làm đẩy nhanh tốc độ methanol phân, cũng giống như quá
trình butanol phân, quá trình methanol phân lúc đầu cũng đẩy nhanh quá trình hình
thành este, nhưng sau đó lại làm chậm đáng kể.