ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN
Giảng viên hướng dẫn : TS. Lê Thị Thanh Hương
TS. Đỗ Thị Long
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoài Hương
MSSV : 10214691
Lớp : DHPT6
Khoá : 2010 - 2014
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ
MINH
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
TỐI ƯU HÓA QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH
GLYCERIN TỰ DO VÀ TỔNG GLYCERIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HAI GIAI ĐOẠN
Giảng viên hướng dẫn : TS. Lê Thị Thanh Hương
TS. Đỗ Thị Long
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Hoài Hương
MSSV : 10214691
Lớp : DHPT6
Khoá : 2010 - 2014
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2014
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
Họ và tên sinh viên: Nguyễn Hoài Hương
MSSV: 10214691
Chuyên ngành: Kĩ thuật phân tích

Lớp: DHPT6
Tên đề tài đồ án chuyên ngành: Tối ưu hóa quy trình xác định glycerin tự do và
tổng glycerin bằng phương pháp hai giai đoạn.
Nhiệm vụ của đồ án:
1. Tìm hiểu các phương pháp xác định glycerin tự do và glycerin tổng
2. Tìm hiểu về phương pháp sắc kí khí với đầu dò FID
3. Khảo sát dung môi và chất chuẩn, chương trình nhiệt của cột sắc kí trong
phương pháp GC/FID
4. Khảo sát LOD, LOQ và khoảng tuyến tính trong phân tích glycerin tự do và
glycerin tổng bằng phương pháp GC/FID.
5. Khảo sát hiệu suất thu hồi của phương pháp GC/FID xác định glycerin tự do
và glycerin tổng
6. Khảo sát sai số của phương pháp GC/FID xác định glycerin tự do và glycerin
tổng
Ngày giao đồ án: 04/2014
Ngày hoàn thành đồ án: 20/06/2014
Họ tên giáo viên hướng dẫn: TS. Lê Thị Thanh Hương
TS. Đỗ Thị Long
Tp. Hồ Chí Minh, ngày … tháng …. năm 2014
Trưởng bộ môn chuyên ngành Giáo viên hướng dẫn
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP
TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do - Hạnh phúc
LỜI CẢM ƠN
Em xin được gởi lời cảm ơn chân thành tới:
Ban Giám Hiệu nhà trường đã tạo cho em điều kiện và môi trường học tập
tốt nhất.
Cô Lê Thị Thanh Hương – Trưởng khoa Khoa Công nghệ Hóa học Trường

Đại Học Công Nghiệp TP. Hồ Chí Minh và cô Đỗ Thị Long đã nhiệt tình hướng
dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Cô Vũ Thị Hoa đã tận tình hướng dẫn em sử dụng hệ thống sắc ký khí
Agilent D 6890N.
Quý thầy cô trong khoa Công nghệ Hóa Học đã nhiệt tình giảng dạy, trang bị
những kiến thức quý báu cho chúng em, đó chính là những nền tảng cơ bản, là hành
trang vô cùng quý báu, những bước đầu tiên cho sự nghiệp sau này của chúng em.
Cuối cùng là lời cảm ơn sâu sắc của con gửi đến gia đình đã yêu thương, dạy
dỗ, tạo cho con niềm tin và là điểm tựa vững chắc để con có thể vượt qua mọi khó
khăn.
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN












Phần đánh giá:
• Ý thức thực hiện:
• Nội dung thực hiện:
• Hình thức trình bày:
• Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm

Giáo viên hướng dẫn 1 Giáo viên hướng dẫn 2
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN












Phần đánh giá:
• Ý thức thực hiện:
• Nội dung thực hiện:
• Hình thức trình bày:
• Tổng hợp kết quả:
Điểm bằng số: Điểm bằng chữ:
Tp. Hồ Chí Minh, ngày tháng năm
Giáo viên phản biện
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Bảng chỉ tiêu chất lượng biodiesel của một số quốc gia trên thế giới
Bảng 1.2. Khả năng tách theo R
Bảng 1.3. Một số pha tĩnh - tên thường gọi và ứng dụng.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát LOD và LOQ.
Bảng 3.2. Số liệu biểu diễn sự tương quan giữa tỉ lệ S
glyc

/S
IS
và C
glyc
/C
IS
Bảng 3.7. Số liệu phân tích glycerin tự do trong mẫu biodiesel không thêm chuẩn.
Bảng 3.8. Số liệu khảo sát hiệu suất thu hồi trên mẫu biodiesel có thêm chuẩn.
Bảng 3.3. Kết quả xác định glycerin tự do trong mẫu biodiesel.
Bảng 3.6. Số liệu xác định glycerin tổng trong mẫu biodiesel.
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát sai số của phương pháp xác định glycerin trong
biodiesel.
DANH MỤC HÌNH ẢNH
DANH MỤC VIẾT TẮT
MG Monoglycerides
DG Diglycerides
TG Triglycerides
GC/MSD Gas Chromatography/Mass Selective Detector
GC/FID Gas Chromatography/Flame ionization detector
FAME Fatty acid methyl esters
NIT Near Infrared Transmission
EPC Electronic pneumatics control
TMSIM Trimethylsilylimidazole
BSTFA N,O-bis-(trimethylsilyl) trifluoroacetamide
BSA N,O-bis-(trimethylsilyl) acetamide
MSTFA N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
TMSDEA N-trimethylsilyldiethylamine
MSTA N-methyl-N-(trimethylsilyl)acetamide
TMCS Trimethylchlorosilane
HMDS Hexamethyldisilazane

LỜI MỞ ĐẦU
Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống
với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ
động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch.
Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học
trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp
ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì biodiesel
được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày
càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu
diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có
thể tái tạo được.
Biodiesel thường được sản xuất bằng phản ứng chuyển vị este của dầu mỡ động
thực vật với methanol. Quá trình này sinh ra biodiesel đồng thời lương acid béo, MG,
DG, TG và FAME sẽ còn lại sau quá trình rửa giải và tinh chế, những chất này sẽ
gây ảnh hưởng trực tiếp tới động cơ như: ăn mòn động cơ, tạo cặn trong động cơ, tắt
nghẽn đầu phun… Do đó, việc xác định chất lượng biodiesel chính là việc xác định
các thành phần trên một cách chính xác. Có nhiều phương pháp để xác định chất
lượng biodiesel nhưng thường sử dụng 2 tiêu chuẩn ASTM D 6584 và EN 14105.
Hai tiêu chuẩn này đều sử dụng GC/FID để xác định hàm lương glycerin tự do và
glycerin tổng trong biodiesel. Hiện nay chưa có quy trình xác định glycerin tự do và
tổng glycerin trong biodiesel sản xuất từ mỡ cá da trơn.
Với những lí do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Tối ưu hóa quy trình xác định
glycerin tự do và glycerin tổng bằng phương pháp hai giai đoạn”.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu biodiesel
1.1.1. Khái niệm về biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật
hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Biodiesel là nhiên
liệu mà thành phần hóa học là mono alkyl ester dẫn xuất từ acid béo mạch thẳng dài

của dầu mỡ động thực vật hay dầu thải và được gọi là B100. Tính chất vật lý của
biodiesel tương tự như diesel nhưng tốt hơn diesel về mặt chất thải. Biodiesel khắc
phục được những nhược điểm của dầu thực vật như độ nhớt quá lớn (cao gấp 6 – 14
lần diesel), chỉ số cetane thấp. Các loại biodiesel đều có tỷ lệ phần trăm trọng lượng
oxy khá lớn, đây là điều mà dầu diesel không có.
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, một điều rất
đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100%
biodiesel. Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh
một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ. Hiện nay người ta thường
sử dụng hỗn hợp 5% và 20% biodiesel (ký hiệu B5, B20) để chạy động cơ. Nếu pha
biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về
kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và
cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ.
1.1.2. Ưu nhược điểm của biodiesel
Ngoại trừ năng lượng thuỷ điện và năng lượng hạt nhân, phần lớn năng lượng
trên thế giới đều tiêu tốn nguồn dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên. Tất cả các nguồn
này đều có hạn và với tốc độ sử dụng chúng như hiện nay thì sẽ bị cạn kiệt hoàn toàn
vào cuối thế kỷ 21. Sự cạn kiệt của nguồn dầu mỏ thế giới và sự quan tâm về môi
trường ngày càng tăng đã thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển nguồn năng lượng
thay thế cho năng lượng có nguồn gốc dầu mỏ. Biodiesel là một sự thay thế đầy tiềm
năng cho diesel dựa vào những tính chất tương tự và những ưu điểm vượt trội của
nó.
1.1.2.1. Ưu điểm
Về mặt môi trường
Về mặt môi trường, biodiesel có những ưu điểm sau:
- Giảm lượng thải khí CO2, do đó giảm lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính;
- Không có hoặc rất ít hợp chất của lưu huỳnh (<0,001%) so với dầu Diesel
(0,2%);
- Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SOX, bồ hóng giảm đi
đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người;

- Không chứa hợp chất thơm nên không gây ung thư;
- Có khả năng tự phân huỷ và không độc (phân huỷ nhanh hơn Diesel 4 lần,
phân huỷ từ 85-88% trong nước sau 28 ngày);
- Giảm ô nhiễm môi trường nước và đất;
- Giảm sự tiêu dùng của các sản phẩm dầu mỏ.
Về mặt kĩ thuật
Về mặt kĩ thuật, biodiesel có những ưu điểm sau:
- Có chỉ số cetan cao hơn Diesel;
- Biodisel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào;
- Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn, an toàn trong
bồn chứa và sử dụng;
- Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra không
khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu Diesel. Nhưng chính những
hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu Diesel. Do vậy
dầu Diesel có tính bôi trơn không tốt và đòi hỏi việc sử dụng thêm các chất
phụ gia để tăng tính bôi trơn. Trong thành phần của Biodiesel có chứa Oxi.
Cũng giống như S, O có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi
trơn tốt ;
- Do có tính năng tượng tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không
cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống
dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
Về mặt kinh tế
Về mặt kinh tế, biodiesel có những ưu điểm sau:
- Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó
còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của
ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá
trị sử dụng trong thực phẩm. Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp và tăng
thu nhập ở vùng miền nông thôn ;
- Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu Diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một
khoảng ngoại tệ lớn.

1.1.2.2. Nhược điểm
Song song với những ưu điểm trên, biodiesel cũng có nhược điểm của nó. Cụ thể
như:
- Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel một ít gây khó khăn cho các
nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới,
như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này không đáng kể;
- Biodisel có nhiệt trị thấp hơn so với diesel;
- Trở ngại lớn nhất của việc thương mại Biodiesel là chi phí sản suất cao do đó
làm cho giá thành Biodiesel khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu
như hiện nay thì vấn đề này không còn là rào cản nữa;
- Hiện nay Biodiesel thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều bất
lợi vì năng suất thấp, khó ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các
điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp có thể hạn chế tối đa khó
khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục.
1.1.3. Quá trình tổng hợp biodiesel [1], [2], [3], [4], [6]
1.1.3.1. Các phương pháp tổng hợp biodiesel
Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt
rất cao. Dầu mỡ động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ.
Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt
sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt
vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật. Do đó, cần phải có giải pháp
để giảm độ nhớt của dầu mỡ. Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết
vấn đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa
este dầu thực vật.
Pha loãng dầu thực vật
Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với
ethanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng. Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80
% diesel dầu mỏ. Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel
có độ nhớt 4,48 cSt tại 40
o

C, trong khi theo tiêu chuẩn ASTM về độ nhớt của diesel
tại 40
o
C là 4,0 cSt. Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời
gian ngắn. Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu
bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù phương
pháp này rất đơn giản nhưng vẫn không được sử dụng nhiều trong thực tế.
Chuyển vị este tạo biodiesel
Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol.
Quá trình này tạo ra các alkyl este acid béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng
một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các
phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng). Ngoài ra, người ta kiểm tra các
đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel
khoáng. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng
cho động cơ diesel.
Cracking xúc tác dầu thực vật
Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các
phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn. Phương pháp này có thể tạo ra
các ankan, cycloankan, alkylbenzen,…. Tuy nhiên việc đầu tư cho một dây chuyền
cracking xúc tác rất tốn kém nên ít sử dụng.
Nhiệt phân dầu thực vật
Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không
có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các acid cacboxylic, hợp chất thơm và
lượng nhỏ các sản phẩm khí. Sản phẩm của quá trình này gồm có cả xăng sinh học
(biogasoil) và biodiesel. Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là
diesel.
Trong các phương pháp trên thì phản ứng chuyển ester của dầu thực vật bằng
các loại rượu được coi là sự lựa chọn tốt nhất vì các alkyl ester của acid béo (hay còn
gọi là Biodiesel) thu được từ phương pháp này rất giống với nhiên liệu diesel, quá
trình sản xuất đơn giản hơn nữa có thể được sử dụng trực tiếp mà không đòi hỏi bất

cứ sự thay đổi nào trên động cơ diesel. Rượu sử dụng trong phản ứng này là rượu
đơn chức bậc một hoặc bậc hai, có số nguyên tử cacbon từ 1 đến 8, trong đó
Methanol được sử dụng rộng rãi nhất vì giá thành rẻ, dễ phản ứng với Triglyceride
và dễ hoà tan xúc tác.
1.1.3.2. Công nghệ sản xuất biodiesel bằng phương pháp chuyển vị ester
Cơ sở hóa học
Phản ứng chuyển vị ester là phản ứng giữa lipid và alcohol để tạo thành các ester
và glycerin. Phản ứng được mô tả bằng phương trình sau:
Hình 1.1. Phương trình điều chế biodiesel
Theo phương trình này, hệ số tỉ lượng trong phản ứng trên là 3 alcohol : 1 dầu
mỡ. Trên thực tế, để cân bằng chuyển dịch sang phải làm tăng hiệu suất tạo thành
của biodiesel, người ta thường tăng tỉ lệ này lên 6:1 với trường hợp sử dụng xúc tác
kiềm.
Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối
tiếp nhau. Tức là triglyceride chuyển hóa từng bước thành diglyceride, rồi từ
diglyceride chuyển hóa tiếp thành monogliceride và cuối cùng là glycerin:
Triglyceride + ROH ↔ diglyceride + R
1
COOR
Diglyceride + ROH ↔ monoglyceride + R
2
COOR
Monoglyceride + ROH ↔ glycerin + R
3
COOR
Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glycerin, ancol, tri-,
di- và monoglycerin chưa phản ứng hết. Các monoglyceride là nguyên nhân làm cho
hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Sau khi phản ứng kết thúc, glycerin sẽ được tách ra
bằng cách để lắng hoặc ly tâm và được tinh chế để sử dụng trong ngành dược, mỹ
phẩm và công nghiệp. Pha chứa metyl ester cũng được làm tinh khiết để sử dụng làm

nhiên liệu diesel hay còn gọi là biodiesel.
Các kĩ thuật thực hiện phản ứng chuyển vị ester
Để tăng hiệu quả của phản ứng chuyển vị ester, người ta sử dụng máy khuấy cơ
học hay máy khuấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc giữa
hai pha, đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng. Phương pháp này dễ thực
hiện, phản ứng có thể đạt hoàn toàn, nhưng mất thời gian khá dài.
Quá trình sản xuất Biodiesel truyền thống bằng phản ứng chuyển vị ester có thể
thực hiện với sự có mặt của xúc tác acid hoặc bazơ được sử dụng ở dạng đồng thể
hoặc dị thể với chất phản ứng. Tuy nhiên, phản ứng có xúc tác đòi hỏi nguyên liệu
phải có hàm lượng nước và acid béo tự do thấp, quá trình sản xuất thường tốn nhiều
thời gian và năng lượng do dầu thực vật không tan trong rượu và sản phẩm của quá
trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn
nhiên liệu diesel truyền thống. Ngoài ra sản phẩm phụ có giá trị cao là glycerin
không sạch do có lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp.
Phản ứng chuyển ester ở trạng thái quá tới hạn của methanol khắc phục được
những nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống. Ở điều kiện thường,
rượu không tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tuỳ thuộc vào
áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ
phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hòa tan một phần hoặc hoàn
toàn vào methanol và methanol trở thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lên
nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl của triglyceride thực hiện chuyển phản ứng
chuyển ester nên thời gian phản ứng rất ngắn. Nước và acid béo tự do là các tác nhân
có hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp quá tới
hạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu biodiesel.
Phương pháp mới này cho hiệu suất thu biodiesel cao hơn trong khi quá trình xử lý
sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt Glycerin thu được có độ tinh khiết cao hơn rất
nhiều so với phương pháp truyền thống. Nhờ đó biodiesel thu được từ phương pháp
này có giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống.
Xúc tác sử dụng trong phản ứng chuyển vị ester
Các chất xúc tác đồng thể thường dùng là KOH, NaOH, acid sulfuric, acid

chlorohydric, acid sulfonic,…và các chất xúc tác dị thể thường dùng là các hệ
enzyme, titanium – silicate, các hợp chất kim loại kiềm thổ, nhựa trao đổi anion,
polymer hữu cơ…
Phản ứng chuyển vị ester với xúc tác acid cho độ chuyển hóa cao. Tuy nhiên,
phản ứng diễn ra chậm, thời gian phản ứng hơn 3 giờ để đạt độ chuyển hóa hoàn
toàn. Ngoài ra xúc tác acid có giá thành cao và dễ gây ăn mòn các thiết bị phản ứng.
Xúc tác acid thường dùng trong phản ứng khi dầu thực vật có hàm lượng acid tự do
cao.
Phản ứng chuyển vị ester với xúc tác baz diễn ra nhanh hơn xúc tác acid và ít ăn
mòn thiết bị hơn. Khi sử dụng xúc tác baz, bên cạnh phản ứng chuyển vị ester, còn
xảy ra phản ứng phụ như phản ứng trung hòa các acid béo tự do, phản ứng xà phòng
hóa triglyceride, làm giảm hiệu suất sản phẩm biodiesel, và làm phức tạp hơn trong
giai đoạn tách, làm sạch.
Ngoài các chất xúc tác đồng thể và các chất xúc tác dị thể, trong những năm gần
đây, người ta thường sử dụng xúc tác acid, baz rắn,… đặc biệt là zeolite trong phản
ứng chuyển vị ester do một số ưu điểm nổi bật như: có tính chọn lọc cao, việc tách
các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, có khả năng tái sử dụng, hiệu suất phản ứng cao
và phản ứng không có sản phẩm phụ do không có hiện tượng xà phòng hóa so với
các xúc tác baz cổ điển,…
Quy trình điều chế biodiesel
Để thu được biodiesel tinh khiết, sản phẩm thu được sau khi thực hiện phản ứng
cần qua giai đoạn tách glycerin, rửa loại xúc tác dư, và các sản phẩm phụ, nhìn
chung các quy trình sản xuất biodiesel và glycerin chủ yếu gồm các bước như Hình
1.2.
Hình 1.2. Sơ đồ quy trình sản xuất biodiesel và glycerin từ mỡ cá.
Quá trình sản xuất biodiesel được tiến hành bằng việc cho rượu và xúc tác vào
thiết bị phản ứng để hoạt hóa xúc tác. Thêm tiếp nguyên liệu, khuấy và gia nhiệt để
thực hiện phản ứng chuyển vị este. Sau đó sản phẩm của phản ứng được chuyển sang
thiết bị lắng trọng lực, tại đây ta cho thêm acid trung hòa, sản phẩm tách thành 2 pha.
Pha nặng chứa chủ yếu là glycerin nên được chuyển sang quá trình thu hồi glycerin,

gồm các bước: trung hòa lại xúc tác baz (nếu đồng thể) bằng acid vô cơ; chưng cất
thu hồi methanol dư (cho quay lại tái sử dụng); tinh chế glycerin bằng cách lắng tách
acid béo và làm khô. Pha nhẹ chứa chủ yếu là biodiesel, được bơm vào thiết bị rửa
bằng nước để loại bỏ methanol, glycerin và các cấu tử tan khác bị lẫn vào. Nước rửa
được đem chưng thu hồi methanol, còn sản phẩm biodiesel được làm sạch và chuyển
sang thiết bị sấy chân không để sấy khô. Công nghệ sản xuất biodiesel có thể thực
hiện gián đoạn hoặc liên tục.
1.1.3.3. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các
loại dầu thực vật, mỡ động vật, và cả dầu ăn phế thải. Việc lựa chọn nguồn nguyên
liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của từng địa phương, từng đất nước.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây
thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học.
Ở Trung Quốc, người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất Biodiesel. Cứ
16 tấn cây cao lương có thể sản xuất được 1 tấn cồn, phần bã còn lại còn có thể chiết
xuất được 500kg Biodiesel. Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai
thác một loại nguyên liệu mới, đó là tảo. Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ tảo
thành công và được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới
hàng chục triệu tấn.
Ở Mỹ, người ta vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiên cứu gen đã
thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia tạo được một giống tảo
mới có hàm lượng dầu trên 60%, một mẫu có thể sản xuất được trên 2 tấn dầu diesel
sinh học
Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu jojoba, một loại
dầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel.
Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia cũng đã
đi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học. Như ở Thái Lan, hiện
sử dụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây jatropha, cứ 4 kg hạt jatropha ép được 1
lít diesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn
và có thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so

với các loại hạt có dầu truyền thống khác.
Indonesia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến cây
có dầu khác là jatropha. Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽ
đáp ứng 10 % nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải. Do chi phí
cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rất sẵn trong tự
nhiên nên trong tương lai, diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chi phí thấp
hơn nhiều so với diesel lấy từ dầu mỏ. Tuy nhiên bài toán nguyên liệu đặt ra là:
“Diesel sinh học cũng có thể làm thay đổi nhu cầu đối với đất nông nghiệp”, Trevor
Price, một chuyên gia môi trường tại Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhận
định. Diesel sinh học có thể giải quyết được bài toán hiệu ứng nhà kính và sự cạn
kiệt của nhiên liệu hóa thạch, nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất. Các cánh rừng
nhiệt đới có thể bị đốt để trồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác. Nhiều quốc
gia sẽ phải lựa chọn giữa nhiên liệu và thực phẩm. Vì lý do này mà ở nhiều quốc gia
đã sử dụng nguồn nguyên liệu là mỡ các loại động vật ít có giá trị về mặt kinh tế để
sản xuất Biodiesel.
Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của ông Hồ Xuân Thiên cùng một số
cán bộ kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang
(AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất Biodiiesel từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện
đang đưoc áp dụng ở các công ty trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long như:
công ty AGIFISH, công ty MINH TÚ, và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước ta
đặt mục tiêu đến năm 2020¸ 2025 phải sản xuất được 4,5 đến 5 triệu tấn (xăng, diesel
pha cồn và biodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước.
1.1.4. Yêu cầu chỉ tiêu chất lượng của biodiesel
Để đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu, biodiesel phải được kiểm tra chất lượng một
cách nghiêm ngặt nhằm đảm bảo tính tự cháy, khả năng bay hơi, tính ăn mòn, sự
luân chuyển trong động cơ dưới những điều kiện thời tiết khác nhau và an toàn cháy
nổ.
Các thông số kĩ thuật được chọn và thiết lập để đánh giá chất lượng biodiesel có
thể chia thành 2 nhóm chính. Nhóm thứ nhất bao gồm các thông số kĩ thuật đặc trưng
cho nhiên liệu diesel như tỉ trọng, điểm chớp cháy, độ nhớt, chỉ số cetan, ăn mòn tấm

đồng… Nhóm thứ hai bao gồm các chỉ tiêu đánh giá thành phần hóa học và độ tinh
khiết của sản phẩm như chỉ số acid, chỉ số iod, chỉ số xà phòng hóa, hàm lượng
glycerin tự do, hàm lượng các sản phẩm phụ như monoglyceride, diglyceride hoặc
triglyceride còn lại trong quá trình sản xuất (Bảng 1.1)
Bảng 1.1. Bảng chỉ tiêu chất lượng biodiesel của một số quốc gia trên thế giới
Tên tiêu chuẩn
EN
14214:2003
DIN E
51606
ASTM
D6571
Tỉ trọng 15
0
C g/cm
3
0.86 – 0.90 0.875 – 0.89 -
Hàm lượng ester % khối lượng ≥ 96.5% - -
Độ nhớt động học 40
0
C mm
2
/s 3.5 – 5.0 3.5 – 5.0 1.9 – 6.0
Điểm chớp cháy
0
C ≥ 120 ≥ 110 ≥ 100
Hàm lượng sulfur % khối lượng ≤ 0.01 ≤ 0.01 ≤ 0.05
Cặn sulfate % khối lượng ≤ 0.02 ≤ 0.03 ≤ 0.02
H
2

O mg/kg ≤ 0.02 ≤ 300 ≤ 0.05%
Ăn mòn tấm đồng 1 1 No.3
Chỉ số cetane ≥ 51 ≥ 49 ≥ 40
Chỉ số acid mgKOH/g ≤ 0.5 ≤ 0.5 ≤ 0.8
Methanol % khối lượng ≤ 0.80 ≤ 0.3 -
Monoglyceride % khối lượng ≤ 0.80 ≤ 0.80 -
Diglyceride % khối lượng ≤ 0.2 ≤ 0.4 -
Triglyceride % khối lượng ≤ 0.2 ≤ 0.4 -
Glycerin tự do % khối lượng ≤ 0.02 ≤ 0.02 ≤ 0.02
Tổng glycerin % khối lượng ≤ 0.25 ≤ 0.25 ≤ 0.24
1.2. Giới thiệu tổng quan về glycerin
1.2.1. Khái niệm về glycerin
Glycerin (hay glycerol) là một rượu đa chức, nó là chất lỏng sệt, không màu,
không mùi, có vị ngọt, tính độc thấp, được sử dụng rộng rãi trong dược phẩm.
Glycerin có 3 nhóm –OH gắn vào gốc hydrocacbon C
3
H
5
(Hình 1.3), nên nó có khả
năng tan trong nước và hút ẩm. Nó là một thành phần quan trọng tạo nên chất béo,
thuốc nổ nitroglycerin Nó có một số tính chất của một rượu đa như phản ứng với
Cu(OH)
2
tạo ra dung dịch xanh trong suốt. Đây cũng là phản ứng đặc trưng để nhận
biết rượu đa chức có 2 nhóm – OH trở lên gắn liền kề nhau.
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của glycerin
1.2.2. Tính chất của glycerin [6]
1.2.2.1. Phản ứng oxi hóa bởi tetra – acetate chì
Trong phản ứng với tetra – acetate chì, một ester tạo thành từ glycol và tác nhân
oxi hóa bị cắt đứt theo cơ chế ion.

1.2.2.2. Phản ứng oxi hóa bởi acid periodic
Trong phản ứng với HIO
4
, các hợp chất chứa 2 hoặc nhiều nhóm OH cho phản
ứng oxi hóa với sự cắt đứt nối C – C.
1.2.3. Ứng dụng của glycerin
1.2.3.1. Trong công nghiệp thực phẩm
Trong thức ăn và đồ uống, glycerin được sử dụng như một chất tạo ẩm, chất tạo
ngọt, chất bảo quản. Ngoài ra nó còn được sử dụng làm chất độn trong các sản phẩm
ít béo như bánh ngọt. Glycerin và nước được sử dụng để bảo quản một số loại lá.
Như một chất thay thế cho đường, glycerin chứa khoảng 27 calories trong một
thìa cafe (đường chứa 20) và có vị ngọt gần giống đường saccarose, tuy nhiên nó lại
không làm tăng lượng đường trong máu và cũng không gây sâu răng. Riêng về mảng
phụ gia cho thực phẩm này, glycerine còn được gọi là E422.
Glycerin còn được sử dụng để sản xuất mono- và di-glyceride, được dùng làm
chất tạo nhũ, cũng như các ester polyglycerol trong việc sản xuất mỡ và bơ thực vật.
Nó cũng được sử dụng như một chất giữ ẩm (cùng với propylene glycol được dán
nhãn E1520 hoặc E422) trong sản xuất Snus, một sản phẩm thuốc lá không khói theo
phong cách Thụy Điển.
Khi được sử dụng trong thực phẩm, glycerin được Hiệp hội dinh dưỡng Hoa kỳ
phân loại như một carbohydrate. Cục quản lý dược và thực phẩm Mỹ (FDA) phân
định carbohydrate là những chất dinh dưỡng có tạo ra năng lượng trừ protein và chất
béo. Glycerin có hàm lượng calo tương đương đường ăn nhưng chỉ số đường huyết
thấp và có cách trao đổi chất khác trong cơ thể nên được những người ăn kiêng chấp
nhận thay cho đường ăn.