Tổng hợp ligand hữu cơ Axít dicarboxylic và khảo sát khả năng hình thành vật liệu khung cơ kim

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
[\

NGUYỄN VĂN HÙNG

TỔNG HỢP LIGAND HỮU CƠ AXÍT DICARBOXYLIC
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH
VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM


Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431



LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. NGUYỄN THÁI HOÀNG
2. TS.TÔN THẤT QUANG


Tp. Hồ Chí Minh, 2011

LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện đề tài này, em xin chân thành cảm ơn thầy Hoàng và
thầy Quang đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và truyền đạt những kinh
nghiệm quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc hoàn thành luận văn. Em xin

gởi lời cảm ơn đến chị Phan Anh đã hỗ trợ em rất nhiều trong việc giải cấu trúc phổ
nhiễu xạ đơn tinh thể.
Xin chân thành cảm ơ
n các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý đã truyền đạt cho em
những kiến thức cơ bản để làm nền tảng nghiên cứu khoa học
Xin chân cảm ơn Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm đã tạo mọi thuận
lợi cho em trong quá trình nghiên cứu đề tài.
Cuối cùng cảm ơn tập thể các bạn bè, gia đình đã giúp đỡ cho em rất nhiều để hoàn
thành tốt đề tài.









1

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
1.1/ Lý do chọn đề tài 12

1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu 13
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI

2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp 14
2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF 16
2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF 19
2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF 22
2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF 25
2.3/ Các khung mạng hữu cơ kim loại MOF 26
2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic 30
2.5/ Một số loại cấu trúc MOF đã được tổng hợp 31
2.5.1/ MOF-5 31
2.5.2/ MOF-177 33
2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp 34
2.6/ Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực 36
2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí 36
2.6.2/ Trong lĩnh vực xúc tác 38
2.6.3/ Trong lĩnh vực sinh học 39
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
3.1/ Hóa chất và thiết bị 40
3.1.1/ Hóa chất 40
3.1.2/ Thiết bị 40
3.2/ Tổng hợp ligand axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) 40
3.2.1/ Quy trình tổng hợp AD 40

2

3.2.2/ Nhận danh và định lượng sản phẩm axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42
3.3/ Tổng hợp vật liệu MOF bằng phương pháp dung môi nhiệt 43
3.3.1/ Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF từ ligand AD với các muối kim
loại 43

3.3.2/ Khảo sát ảnh hưởng của dung môi 43

3.3.3/ Khảo sát ảnh hưởng của pH 43
3.4/ Phân tích vật liệu MOF 43
3.4. 1/ Phân tích nhiễu xạ tia X 43
3.4.2/ Phân tích nhiệt trọng trường 44
3.4.3/ Phân tích bề mặt riêng của vật liệu 44
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN
4.1/ Tổng hợp axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 45
4.1.1/ Phổ hồng ngoại 46
4.1.2/Sắc ký lỏng ghép khối phổ 47
4.1.3 / Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của sản phẩm 48
4.2/Tổng hợp vật liệu MOF 51
4.2.1/Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF của ligand AD với một số muối
kim loại hóa trị II 51

4.2.2/ Tổng hợp vật liệu MOF từ axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic và muối
Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O trong dung môi DMF 52
4.2.3/ Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tạo thành tinh thể MOF 62

4.2.4/ Ảnh hưởng của pH đến quá trình hình thành tinh thể MOF trong dung môi
DMF và hệ dung môi DMF / DMSO 64

4.3/ Phân tích tính chất của vật liệu 66
4.3.1/ Phổ nhiễu xạ tia X 66
4.3.2/ Xác định độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt trọng trường 70

4.3.3/ Phân tích diện tích bề mặt của vật liệu 73
CHƯƠNG 5: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC VÀ MÔ HÌNH HÓA CẤU TRÚC CỦA
VẬT LIỆU


3

CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
6.1 Kết luận 80
6.2 Kiến nghị 81
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO 83
PHỤ LỤC 87



5

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Sự tạo thành các IRMOF ở các điều kiện tổng hợp khác nhau 34
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình tạo thành axít
azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42

Bảng 4.1: Kết quả phân tích nguyên tố được tính toán về mặt lý thuyết so với kết
quả thực nghiệm 50

Bảng 4.3: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 80
o
C 52
Bảng 4.4: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD

ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 85
o
C 53
Bảng 4.5: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 90
o
C 54
Bảng 4.6: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,002 M , nhiệt độ 95
o
C 55
Bảng 4.7: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD

ở nồng độ 0,002 M, nhiệt độ 100
o
C 56
Bảng 4.28: Sự kết tinh tinh thể MOF trong dung môi DMF/DMSO tỉ lệ 5,5 : 0,5,
nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD/Zn =1 : 1 63

Bảng 5.1: Kết quả phân tích nguyên tố C, N của vật liệu 77
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát tỉ lệ mol giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD)
với các muối kim loại (Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O; Pb(NO
3
)
2
; Cu(CH
3
COO)
2
.H
2
O;
Ce(NO
3
)
3
.6H

2
O) ở nồng độ mol của AD ở 0,002M; 0,004M; 0,006M; 0,008M; 0,01
M trong dung môi DMF 101

Bảng 4.8: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 80
o
C 102
Bảng 4.9: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand AD
ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 85
o
C 103
Bảng 4.10: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2

O và ligand
AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 90
o
C 104

6

Bảng 4.11: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 95
o
C 105
Bảng 4.12: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,004 M, nhiệt độ 100
o
C 106
Bảng 4.13: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)

2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 80
o
C 107
Bảng 4.14: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 85
o
C 108
Bảng 4.15: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 90
o
C 109
Bảng 4.16: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)

2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 95
o
C 110
Bảng 4.17: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,006 M, nhiệt độ 100
o
C 111
Bảng 4.18: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 80
o
C 112
Bảng 4.19: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)

2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 85
o
C 113
Bảng 4.20: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 90
o
C 114
Bảng 4.21: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 95
o
C 115
Bảng 4.22: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)

2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,008 M, nhiệt độ 100
o
C 116
Bảng 4.23: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 80
o
C 117
Bảng 4.24: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 85
o
C 118

7

Bảng 4.25: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 90
o
C 119
Bảng 4.26: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 95
o
C 120
Bảng 4.27: Kết quả quan sát sự hình thành vật liệu từ Zn(NO
3
)
2
.4H
2
O và ligand
AD ở nồng độ 0,01 M, nhiệt độ 100
o
C 121

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm 14
Hình 2.2: Đường biểu diễn quá trình nghiên cứu vật liệu cấu trúc khung lỗ xốp có
kích thước micro 15

Hình 2.3: Sự tạo thành góc liên kết giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp - phân tử
hữu cơ imidazol - nguyên tử kim loại chuyển tiếp 16

Hình 2.4: Các loại imidazol dùng trong tổng hợp ZIF. 17

Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của
Omar Yaghi 17

Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs
18

Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride. 19
b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1. 19
Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng
để tạo thành khung mạng COF mở rộng 20

Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung
borosilicat C. Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh
của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F 21

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật liệu
MOF 22

Hình 2.11: Các cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOF 23
Hình 2.12: Mô hình hóa cluster dùng trong tổng hợp MOF 24
Hình 2.13: Cluster của ion kim loại có cấu trúc tứ diện liên kết với cầu nối hữu cơ
có 1 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng tinh thể kim
cương 25

Hình 2.14: Cluster của ion kim loại có cấu trúc bát diện liến kết với cầu nói hữu cơ
có 2 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng lập phương
26

Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp 27

9

Hình 2.16: Axít Trimesic (axít 1,3,5-benzentricarboxylic) dùng trong tổng hợp
HKUST-1 28

Hình 2.17: MOF(HKUST-1) được tạo thành với các rãnh hình vuông có đường
kính 10 Å 28

Hình 2.18: Axít 2,5-dihydroxyterephthalic dùng trong tổng hợp COP-27 29
Hình 2.19: Cấu trúc COP-27 có các rãnh đường kính 10 Å với tâm là Co (màu
hồng), các nguyên tử carbon (màu xám), các nguyên tử oxi có tính chất hấp thụ vật
lý với nước (màu đỏ) 29

Hình 2.20: Mô tả sự tạo thành MOF từ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ có
góc liên kết khác nhau 30

Hình 2.21: Mô hình hóa cách tạo liên kết bên trong cấu trúc MOF-5 31
Hình 2.22: Sự tạo thành cấu trúc ba chiều trong tinh thể MOF-5. 32
a) Cấu trúc MOF-5 được tạo thành từ cluster Zn
4
O liên kết với benzen1,4-
dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương. 32

b) Cấu trúc MOF-5 được mô hình hóa dưới dạng cầu và que. 32
c) Cấu trúc MOF-5 được bao bọc cluster (OZn
4
)O
12
với ion benzen1,4-
dicarboxylat 32


Hình 2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177. 33
a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbezoat liên kết với 3 cluster Zn
4
O. 33
b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001]. 33
c) Một phần của cấu trúc từ một tâm của cluster Zn
4
O. 33
Hình 2.24: Các IRMOF được mô hình hóa 35
Hình 2.25: Mô hình hóa khả năng hấp thụ CO
2
của MOF-177 36
Hình 2.26: Mô tả sự lưu trữ khí H
2
của một số loại MOF 37
Hình 2.27: Sự lưu giữ khí CO
2
ở nhiệt độ phòng với các loại MOF khác nhau 37
Hình 2.28: Phản ứng Benzoic aldehyde với Me
3
SiCN sử dụng xúc tác Cd(II) 4,4’-
bipyridine ở 313K, 24 giờ, hiệu suất phản ứng 77% 38


10

Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt của quá trình hấp/ giải hấp của ba vật liệu được
nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (phần bên dưới). Từ trái sang phải phần ở trên là cấu
trúc của M-CPO-27 (M = Ni/Co), HKUST-1 và M-MIL-53 (M = Al/Cr). 39


Hình 3.1 : Sơ đồ mô tả các quá trình tổng hợp ligand AD 41
Hình 3.2 Quy trình hoạt hóa mẫu 44
Hình 4.1: Phổ NMR
1
H của sản phẩm sau 12 giờ phản ứng tại 50
o
C 45
Hình 4.2: Phổ hồng ngoại của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80
o
C 46
Hình 4.3: Phổ LC-MS của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80
o
C 47
Hình 4.4: Phổ
1
H-NMR của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80
o
C 48
Hình 4.5: Phổ
13
C-NMR của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80
o
C 49
Hình 4.6: Công thức cấu tạo của axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic a) dạng cis b)
dạng trans 50

Hình 4.7. Tinh thể tạo thành trong hỗn hợp AD (0,008 M)/Zn (0,002 M) trong dung
môi DMF, nhiệt độ 85
o

C. 51
Hình 4.8: Tinh thể tạo thành từ AD (0,002 M) và Zn, tỉ lệ AD/Zn a) 1 : 4; b) 1: 2; c)
1 : 1; d) 2 : 1, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 85
o
C. 57
Hình 4.9: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,004 M), tỉ lệ (a) 1 : 3;(b )1 :1;(c)2 : 5;
(d)1 : 4), trong dung môi DMF, thời gian 3 ngày, nhiệt độ 85
o
C 58
Hình 4.10: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,006 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1:1; 59
(b) 3 : 1;(c) 2 : 1, (d) 3 : 4, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 90
o
C . 59
Hình 4.11: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,008 M), tỉ lệ (a) 1 : 1;(b) 3 : 1; 60
(c) 1 : 3, (d) 2 : 3, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 95
o
C 60
Hình 4.12: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,01 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1 : 3; 61
(b) 1 : 2; (c)1:1, (d) 3 :4, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 90
o
C 61
Hình 4.13: Tinh thể MOF kết tinh trong DMF/DMSO = 5,5 : 0,5, với nồng độ AD :
0,01M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, sau 4 ngày dung môi nhiệt tại a) nhiệt độ 80
o
C, b) nhiệt
độ 90
o
C 63

11

Hình 4.14: Ảnh tinh thể tổng hợp ở nhiệt 90
o
C, nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD / Zn =
1 : 1, sau 1 ngày, pH của dung dịch 4,22 (a), 4,32 (b), 4,54(c), 4,75 (d), 4,85(e), 5,20
(f). 64

Hình 4.15:Ảnh hiển vi của vật liệu được tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ nồng độ AD
0,01 M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, thời gian ủ nhiệt 5 ngày tại 80
o
C,tương ứng với giá trị
pH của dung dịch là 4,4 (a), 4,68 (b), 4,86(c), 5,02 (d), 5,25(e). 65

Hình 4.16: Nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 1 67
Hình 4.17: Nhiễu xạ tia X của axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 67
Hình 4.18: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 2 68
Hình 4.19: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 3 69
Hình 4.20: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 1 70
Hình 4.21: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 2 71
Hình 4.22: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 3 72
Hình 4.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt a) mô hình BET, b) Langmuir của vật liệu
trường hợp 1 73

Hình 4.24: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu tổng hợp theo trường hợp 2 theo
mô hình BET (a), mô hình Langmuir (b) 74

Hình 4.25: Đường đẳng nhiệt hấp thụ của vật liệu ở trường hợp 3 75
Hình 4.26: Sự phân bố kích thước lỗ theo phương pháp DUBININ – ASTAKHOV
(DA) 76


Hình 5.1: Mô hình hóa cấu trúc vật liệu về mặt lý thuyết bằng phần mềm crystal
maker 77

Hình 5.2. Cấu trúc đơn tinh thể của vật liệu tổng hợp ở trường hợp 3 78
















CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

12

1.1/ Lý do chọn đề tài
Những khí thải độc hại như CO
2
, CO, NO
x
là nguyên nhân chính gây ra nên sự

ô nhiễm môi trường,các khí được phát sinh chủ yếu từ nhà máy nhiệt điện, các cở
sở sản xuất hóa chất công nghiệp và hoạt động phương tiện giao thông vận tải, trong
đó khí CO
2
là nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính. Vật liệu khung kim loại
hữu cơ được xem như một giải pháp tiềm năng cho việc giảm thiểu khí CO
2
trong
quá trình đốt nhiêu liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau như: hấp thụ lưu giữ,
xúc tác chuyển hóa CO
2
thành nhiên liệu lỏng
Vào những năm 1960, những nghiên cứu ban đầu về vật liệu xốp của một số nhà
khoa học trong đó có Tomic được coi là người tiên phong trong lĩnh vực về vật liệu
khung cơ kim. Năm 1989, Hoskins và Robson tiếp tục nghiên cứu vật liệu khung cơ
kimđể từng bước tạo ra một loại vật liệu gần giống với vật liệu có cấu trúc khung
kim loạihữu cơ
. Năm 2005, nhà khoa học Omar Yaghi và các đồng ra một loại vật
liệu khung kim loạihữu cơ (MOF)và được đăng trêntạp chí Hội Hóa Học Hoa Kỳ.
Vật liệu khung cơ kimcó khả năng lưu trữ một khối lượng rất lớn khí CO
2
bên trong
cấu trúc khung, khả năng lưu trữphụ thuộc diện tích bề mặt lớn, các tâm ion kim
loại chưa bão hòa và tùy thuộc liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại, nếu sự
tạo thành cấu trúc khung có kích thước và lỗ xốp lớn thì khả hấp thụ càng cao và
ngược lại. Ngày nay, vật liệu khung hữu cơ kim loại ngày càng được nghiên cứu rất
nhiều và được ứng dụng trong lĩ
nh vực hóa học, khoa học vật liệu, kỹ thuật, tinh
thể, sinh học, nguyên liệu và năng lượng.Những nghiên cứu ban đầu tạo ra vật liệu
cấu trúc khung cơ kim MOF-5, MOF-200, MOF-177 có khả năng hấp thụ lớn khí

CO
2
với diện tích bề mặt lớn hơn 3000 m
2
/g [31].
Do đó, vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại là một loại vật liệu mới có khả
năng hấp thụ khí lớn nên có tiềm năng ứng dụng vào thực tế trong lĩnh vực công
nghiệp ô tô, lọc dầu, hóa chất,
Trong đề tài này, vật liệu MOF được tổng hợp từ cầu nốiaxítazobenzen 4,4’-
dicarboxylic với một số muối kim loại.

13

1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu
Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu của đề tài là tạo ra một loại vật liệu khung
kim loại hữu cơ mới bằng cách phối trộn giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic với
các loại muối kim loại với một tỉ lệ mol và dung môi khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu dùng trong tổng hợp khung hữu cơ kim loại là phương
pháp dung môi nhiệt bằng cách cho axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic trộn với muối
kim loại thích h
ợp trong một dung môi thích hợpvà nhiệt độ 80 -100
0
C [3,4,17,27].

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT
LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI











14

2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp
Hơn 50 năm qua, một số nhà khoa học nghiên cứu vật liệu rỗng xốp đã đạt được

những thành tựu trong lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là trong ngành công nghiệp
dầu khí. Họ đã tạo ra vật liệu xốp aluminosilicat hay còn gọi là zeolit, đây là một
loại vật liệu có ứng dụng rất quan trọng trong việc sản xuấ
t các sản phẩm trong dầu
khí. Zeolit được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chưng cất phân đoạn dầu
khí, do có tính chất rất xốp nên zeolit cho các phân tử khuếch tán vào bên trong cấu
trúc và zeolit có tính chọn lọc đối với một số phản ứng do có hình dạng và kích
thước lỗ trống đặc trưng. Năm 1990, những nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu
khung hữu cơ kim loại dựa trên sự liên kết giữa ion kim loại và cầ
u nối hữu cơ ngày
càng nhiều [6,19,29]. Nhữngbài báo đầu tiên được viết bởi Robson, Moore, Yaghi
và Zaworotko giới thiệu các đặc tính và cấu trúc vật liệu mới có tiềm năng rất lớn.
Những vật liệu đó được gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm

15

Vật liệu khung hữu cơ kim loại được tạo thành từ sự liên kết giữa các ion kim
loại với các cầu nối carboxylate hữu cơ, hình thành những khung xốp rỗng có mật
độ thấp, chính sự liên kết trên đã tạo ra vô số cấu trúc khác nhau và có ứng dụng
trong nhiềulĩnh vực.

Hình 2.2: Đường biểu diễn quá trình nghiên cứu vật liệu cấu trúc khung lỗ xốp có
kích thước micro
Thời gian

16

Một số loại vật liệu có cấu trúckhung mạng hữu cơ :
- Vật liệu khung mạng hữu cơ ZIF

- Vật liệu khung mạng hữu cơ COF
- Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF
2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF
ZIF tạo thành từ các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và
coban) liên kết với cầu nối hữu cơ imidazol (IM). Các nguyên tử kim loại và
imidazol liên k
ết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện tạo thành góc liên kết M-IM-M
gần bằng 145
o
C tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường gặp trong zeolit [20].


Hình 2.3: Sự tạo thành góc liên kết giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp - phân tử
hữu cơ imidazol - nguyên tử kim loại chuyển tiếp

17


Hình 2.4: Các loại imidazol dùng trong tổng hợp ZIF.

Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của
Omar Yaghi

18

Có 25 loại ZIF được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện, độ
xốp rất lớn, diện tích bề mặt riêng lên đến 1970 m
2
/g và đường kính mao quản lên
đến 10Å.Một số ZIF có khả năng lưu trữmột lượng lớn khí CO

2
do các vòng benzen
trong cấu trúc giống như những chiếc van khóa lấy các phân tử CO
2
trong mao
quản, điển hình như một lít vật liệu ZIF-69 lưu trữ được 83 lít CO
2
ở nhiệt độ 0
o
C
dưới áp suất thường. Mặt khác, các nguyên tử carbon của phân tử CO
2
một phần
mang điện tích dương dễ dàng kết hợp với nguyên tử nitơ của imidazol trong cấu
trúc mang điện tích âm.
Ngoài ra, do độ bền nhiệt của ZIF có thể lên đến 390
o
C, dễ thu hồi và tái sử
dụng. ZIF còn có nhiều ứng dụng như: dùng để tách hỗn hợp chứa các hydrocarbon
khác nhau, lưu trữ hydrogen, xúc tác và dùng làm chất lưu trữ CO
2
góp phần làm
giảm hiện tượng ô nhiễm nhà kính và làm giảm nhiệt độ bầu khí quyển trái đất nóng
dần lên.

Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs

Diện tích bề mặt (m
2
/g)

Kích thước lỗ xốp (Å)

19

2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF
Việc tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại chủ yếu dựa vào liên kết giữa
(Zn-O, Cu-O…). Tuy nhiên, các nhà khoa học trên thế giới mở rộng được cấu trúc
liên kết với nhiều nguyên tố khác nhau (C-C, C-B, B-O và Si-O) để tạo ra nhiều loại
khung mạng hữu cơ cộng hóa trị.
Một số vật liệu COF đã được tổng hợpnh
ư: COF-1, COF-5, COF-105, COF-108,
COF-202, trong khi đó COF-102, COF-103 có diện tích bề mặt là 3472 m
2
/g và
4210 m
2
/g. [8,14].
Ví dụ như COF-1 [(C
3
H
2
BO)
6
.(C
9
H
12
)
1
] và COF-5 (C

9
H
4
BO
2
) được tổng hợp
đơn giản bằng phương pháp one-pot (tất cả tác chất được cho vào cùng một bình
phản ứng).



Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride.
b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1.
b)

a
)

Axít Boronic
Boroxine anhydride
Axít Diboronic

20




Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng
để tạo thành khung mạng COF mở rộng

Ngoài ra COF-202 được tổng hợp bằng cách trộn tert-butylsilan triol
(BuSi(OH)
3
) với tetra(4-dihydroxyboryl-phenyl) metan (C{C
6
H
4
[B(OH)
2
]}) với tỉ
Axít Boronic
Axít Diboronic
Triboronateester
Hexahydroxy triphenylene
HHTP
Hexahydroxy triphenylene
HHTP

21

lệ thể tích dioxan/toluen (1:2) và ở nhiệt độ 120
o
C trong 3 ngày để tạo ra tinh thể
dạng bột rất mịn có công thức C
107
H
120
B
12
O

24
Si
8
=[C(C
6
H
4
)
4
][B
3
O
6
(BuSi)
2
]
4
.

Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung
borosilicat C. Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh
của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F



22

2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF
Đây là loại vật liệu mới có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có nhiều lỗ xốp, có khả
năng lưu trữ khí và làm xúc tác cho một số phản ứng. Vật liệu được tạo thành từ hai
thành phần chính: ion kim loại hoặc cluster của các ion kim loại liên kết với cầu nối
hữu cơ, những thành phần hữu cơ
có một, hai, ba hay bốn nhóm chức carboxylic có
khả năng tạo liên kết. Thành phần ion kim loại hay cluster của các ion kim loại liên
kết với cầu nối hữu cơ mang tính quyết định đến cấu trúc và đặc tính riêng của vật
liệu khung hữu cơ kim loại [16,25,27,32].

Liên kết trong cấu trúc MOF là các liên kết phối trí cho-nhận giữa cầu nối hữu
cơ có điện tử chưa liên kết và ion kim loại có vân đạo trống.
-
Hợp phần vô cơ trong cấu trúc MOF: (có khả năng nhận điện tử)
Các ion Al
3+
, Cr
3+
, V
3+
, Fe
3+
, Cu
2+
hoặc Zn
2+
, Ni
2+
, Mo
2+
, Rh
2+
, Ru
2+,
Ru
3+
…
- Hợp phần hữu cơ trong cấu trúc MOF: (có khả năng cho điện tử)

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật

liệu MOF