nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu zeolite 4a từ tro trấu

MỤC LỤC
PHỤ BÌA i
LỜI CAM ĐOAN ii
LỜI CẢM ƠN iii
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 4
DANH MỤC CÁC BẢNG 5
MỞ ĐẦU 7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10
1.1. Vật liệu mao quản 10
1.2. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite 10
1.3. Phân loại zeolite 11
1.3.1. Theo nguồn gốc 11
1.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản 11
1.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al 11
1.4. Cấu trúc zeolite 12
1.5. Tính chất cơ bản của zeolite 14
1.5.1. Trao đổi cation 14
1.5.2. Tính chất xúc tác 14
1.5.3. Tính chất chọn lọc hình dạng 15
1.5.4 Một số tính chất khác 16
1.6. Tổng hợp zeolite 16
1.7. Ứng dụng của zeolite 17
1.7.1. Ứng dụng hấp phụ 17
1.7.2. Ứng dụng xúc tác 17
1.7.3. Ứng dụng trao đổi ion 18
1.8. Giới thiệu về zeolite 4A 18
1.8.1. Cấu trúc zeolite 4A 18
Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp Linde
Air Product thuộc tập đoàn Union. Khung aluminosilicate của zeolite 4A được tạo thành
bởi những bát diện cụt (gọi là những sodalite). Những sodalite này nối với nhau qua

1
những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4 Å
(hình 1.6) [14], [21], [35] 18
1.8.2. Tổng hợp zeolite 4A 20
1.9. Đẳng nhiệt hấp phụ 20
1.9.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 21
1.9.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 21
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 23
2.1. Chuẩn bị mẫu 23
2.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A 23
2.3. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu zeolite 4A 23
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Zn2+ của zeolite 4A 23
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
3.1. Phân tích SiO2 24
3.2. Phân tích Al2O3 25
3.3. Phân tích hàm lượng Na2O trong dịch lọc 25
3.4. Phương pháp tổng hợp zeolite 4A 26
3.5. Phương pháp xác định điểm diện tích không (PZC) 26
3.6. Các phương pháp đặc trưng chất hấp phụ 27
3.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD ) 27
3.6.2. Phương pháp quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28
3.7. Phương pháp xác định Zn2+ - phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử (AAS ) 28
3.8. Khảo sát ảnh hưởng của pH và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của zeolite 4A
29
3.9. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 29
3.9.1. Dụng cụ và thiết bị 29
3.9.2. Hóa chất 29
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
4.1. Chuẩn bị mẫu 30
4.1.1. Xác định thành phần hóa học của tro trấu 30

4.1.2. Điều chế dung dịch Na4SiO4 từ tro trấu 31
4.1.3. Phân tích hàm lượng Na2O và SiO2 trong dung dịch lọc 32
4.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A 33
4.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 đến mức độ tinh thể hóa của vật liệu 33
4.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Na2O/SiO2 đến mức độ tinh thể hoá của vật liệu 38
4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt đến mức độ tinh thể hoá của vật liệu 40
4.2.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến mức độ tinh thể hoá của vật liệu 43
4.3. Đặc trưng của vật liệu zeolite 4A 45
4.3.1. Cấp hạt 45
2
4.3.2. Điểm điện tích không (PZC) của zeolite 4A 46
4.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Zn2+ 48
4.4.1. Ảnh hưởng của pH đến độ bền của zeolite 48
4.4.2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Zn2+ và xác định dung lượng hấp phụ
cực đại 48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 52
1. Kết luận 52
2. Kiến nghị 52
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN 53
ĐẾN LUẬN VĂN 53
Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyên (2010), “Nghiên cứu tổng hợp zeolit 4A từ tro
trấu”, Tạp chí Hóa học, số 5A, tập 48 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC
3
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ
AAS……………….Atomic Absorption Spectrometry (Phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử)
FWHM…………… Full Width at Half Maximum (Độ rộng bán phổ)

IUPAC…………….International Union of Pure and Applied Chemistry (Tập
đoàn
quốc tế về hóa học ứng dụng và tinh khiết)
PZC……………… Point of Zero Charge (Điểm điện tích không)
SEM……………….Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua)
TAN…………………Total Ammonia Nitrogen (Tổng nitơ dạng amoniac)
XRD……………….X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)
4
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử 17
Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite 18
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận văn 29
Bảng 4.1. Hàm lượng SiO
2
trong tro trấu 31
Bảng 4.2. Hàm lượng Al
2
O
3
trong tro trấu 31
Bảng 4.3. Hàm lượng SiO
2
trong dung dịch lọc 32
Bảng 4.4. Hàm lượng Na
2
O trong dung dịch lọc 32
Bảng 4.5. Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát từ ZA1 đến ZA5 33
Bảng 4.6. Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát từ ZA6 đến ZA11 35
Bảng 4.7. FWHM và kích thước hạt của các mẫu ZA9 đến ZA11 37

Bảng 4.8. Thông số mạng lưới các mẫu từ ZA9 đến ZA11 37
Bảng 4.9. Tỷ lệ phối liệu các mẫu khảo sát từ ZB1 đến ZB8 38
Bảng 4.10. FWHM và kích thước hạt các mẫu khảo sát từ ZB3 đến ZB8 39
Bảng 4.11. Thông số mạng lưới các mẫu khảo sát từ ZB3 đến ZB8 40
Bảng 4.12. Điều kiện tổng hợp các mẫu khảo sát từ ZC1 đến ZC9 41
Bảng 4.13. Thông số mạng lưới tinh thể các mẫu khảo sát từ ZC4 đến ZC9 42
Bảng 4.14. FWHM và kích thước hạt các mẫu khảo sát từ ZC4 đến ZC9 42
Bảng 4.15. Điều kiện tổng hợp các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD4 43
Bảng 4.16. Thông số mạng lưới tinh thể các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD4 44
Bảng 4.17. FWHM và kích thước hạt các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD5 44
Bảng 4.18. Điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A từ tro trấu 45
Bảng 4.19. Nồng độ Al
3+
trong dung dịch 48
Bảng 4.20. Nồng độ Zn
2+
trong dung dịch trước và sau khi ngâm vật liệu 49
Bảng 4.21. Giá trị C
e
và C
e
/Q
e
tại pH 3 và 4 50
Bảng 4.22. Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu 51
5
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của zeolite 12
Hình 1.2. Kích thước các lỗ xốp của một vài loại zeolite 13
Hình 1.3. Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y 14

Hình 1.4. Sự hình thành tâm axit Lewis trong zeolite 15
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp zeolite ít silic và zeolite giàu silic 16
Hình 1.6. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A 19
Hình 1.7. Vị trí ion Na
+
trong vòng 8 oxi của zeolite 4A 19
Hình 4.1. Hình ảnh tro trước (a) và sau (b) khi nung ở nhiệt độ 800
o
C 30
Hình 4.2. Giản đồ XRD của tro trấu sau khi nung 30
Hình 4.3. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZA1 đến ZA3 34
Hình 4.4. Giản đồ XRD sản phẩm zeolite 4A chuẩn 35
Hình 4.5. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZA6 đến ZA11 36
Hình 4.6. FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu từ ZA9 đến ZA11 36
Hình 4.7. Ảnh SEM của mẫu ZA11 ở các độ phân giải khác nhau 37
Hình 4.8. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZB1 đến ZB8 38
Hình 4.9. FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu khảo sát từ ZB3 đến ZB8 39
Hình 4.10. Ảnh SEM của mẫu ZB5 ở các độ phân giải khác nhau 40
Hình 4.11. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZC1 đến ZC9 41
Hình 4.12. FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu khảo sát từ ZC4 đến ZC9 42
Hình 4.13. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD4 43
Hình 4.14. FWHM (a) và kích thước hạt (b) các mẫu khảo sát từ ZD1 đến ZD5 44
Hình 4.15. Ảnh SEM của mẫu ZD3 ghi ở các độ phân giải khác nhau 45
Hình 4.16. Ảnh SEM mẫu zeolite 4A tổng hợp từ tro bay của K.S. Hui 45
Hình 4.17. Giản đồ xác định điểm điện tích không của vật liệu zeolite 4A
trong dung dịch NaCl 0,01M và 0,1M 46
Hình 4.18. Giản đồ xác định điểm điện tích không của vật liệu zeolite 4A
trong dung dịch KCl 0,01M và 0,1M 47
Hình 4.19. Đường hồi quy tuyến tính giữa C
e

và C
e
/Q
e
tại pH = 3 50
Hình 4.20. Đường hồi quy tuyến tính giữa C
e
và C
e
/Q
e
tại pH = 4 50
6
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm kim loại nặng là một trong những vấn đề lớn của việc xử lý nước
thải. Kim loại nặng có mặt trong nhiều loại nước thải, trong đất và là tác nhân độc
hại cho cả môi trường và sức khỏe con người. Kẽm là một trong số đó. Hằng năm,
một cuộc thăm dò được tiến hành ở Anh và xứ Wale về chất thải có chứa kim loại
nặng từ phân gia súc đã cho thấy mức độ kim loại nặng cao nhất thải vào đất nông
nghiệp là kẽm (3,3 kg/ha) và đồng (2,2 kg/ha) tại khu vực chăn nuôi heo ở vùng
Tây Anglia và Humberside (Chambers et al., 1999). Trong đất, sự ô nhiễm kẽm có
thể gây nên sự giảm sút số lượng các vi sinh vật đất và ảnh hưởng đến các vi sinh
vật có lợi cho đất. Đối với cây trồng, sự dư thừa kẽm sẽ gây ra bệnh mất diệp lục,
dẫn đến cây không thể quang hợp. Ở gia súc, triệu chứng nhiễm độc kẽm mãn tính
biểu hiện ở sự chậm tăng trưởng, bỏ ăn, viêm dạ dày ruột, não, hạch lâm ba và lách
xuất huyết. Đối với con người, kẽm là vi khoáng thiết yếu cho cơ thể con người,
nhưng việc dư kẽm sẽ gây ra một số bệnh nguy hiểm như gây ung thư đột biến, ngộ
độc hệ thần kinh, ảnh hưởng đến sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn
nhiễm [37]. Hàm lượng kẽm cho phép có trong nước cấp sinh hoạt là 3,0 mg/l
(TCVN 6193 : 1996). Hiện đã có rất nhiều kỹ thuật được ứng dụng cho việc xử lý

kẽm trong nước thải. Phần lớn trong số đó là sử dụng phương pháp kết tủa, đồng kết
tủa, thẩm thấu ngược, trao đổi ion và hấp phụ [24], [31], [32]. Tuy nhiên, phương
pháp dùng than hoạt tính để hấp phụ là phổ biến nhất bởi chi phí rẻ và dễ vận hành
[22], [24]. Và trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu về các loại vật liệu hấp
phụ cấu trúc oxit silic đã được tổng hợp và ứng dụng trong lĩnh vực này [8], [13].
Cho đến nay, vật liệu vi mao quản (zeolite) là một trong những loại vật liệu
được sử dụng khá rộng trong lĩnh vực hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước
và đã cho nhiều kết quả đáng kể. Từ khi ấn bản đầu tiên “giới thiệu về khoa học
zeolite và ứng dụng của zeolite” xuất bản năm 1991, đã có nhiều nghiên cứu về loại
vật liệu này được thực hiện. Hội thảo về nghiên cứu zeolite quốc tế tổ chức vào năm
1998 có 774 đại biểu tham dự từ 37 nước, có 566 bài báo và bài viết được trình bày.
Sự gia tăng số lượng các nhà nghiên cứu về zeolite đã cho thấy loại vật liệu này
ngày càng có tính thương mại trong nhiều lĩnh vực [14].
7
Zeolite là tinh thể aluminosilicates vi mao quản có sự sắp xếp một cách đều
đặn các kênh và hốc có kích thước nano và hệ thống mao quản đồng đều chứa các
cation kim loại nhóm IA và IIA như Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
…, các ion này có thể thay
thế bởi ion khác, sự thay thế này đã góp phần làm đa dạng các loại zeolite [14]. Cho
đến nay, người ta đã thống kê có đến trên 200 loại zeolite khác nhau được tổng hợp
và hơn 40 loại zeolite tự nhiên [36].
Ngoài ứng dụng khả năng trao đổi ion để hạn chế ô nhiễm kim loại nặng,
trong lĩnh vực trồng trọt, chăn nuôi, zeolite còn có khả năng hấp thụ các chất khí

không có lợi trong các hồ nuôi tôm cá thâm canh như làm giảm TAN (NH
3
và
NH
4
+
), H
2
S trong môi trường nước ngọt, làm giảm sự ô nhiễm môi trường sống của
cá tôm. Lợi dụng tính chất hấp phụ, các nhóm nghiên cứu còn chế tạo ra các loại
phân bón chứa zeolite. Zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất,
giúp tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu (do là vật liệu xốp nên làm xốp
đất), giữ độ ẩm và điều hoà độ pH cho đất (ở VN đất hơi chua trong khi zeolite lại
có tính kiềm) [38]. Trong lĩnh vực làm sạch nước, zeolite được sử dụng nhiều để
làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca
2+
và Mg
2+
trong nước cứng bằng các
cation kim loại kiềm trong zeolite.
Bên cạnh đó, tính axit, chọn lọc hình dạng, cấu trúc ổn định là những tính
chất quan trọng nhất của zeolite, làm cho zeolite được sử dụng rộng rãi như là xúc
tác dị thể axit trong công nghiệp hoá chất và trong hoá dầu hay làm chất tẩy rữa
tổng hợp [7], [30], [39]. Và gần đây, tính bazơ và tính axit của zeolite được nhiều
nhà nghiên cứu quan tâm [14], [34].
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite
từ các nguồn nguyên liệu giàu silic khác nhau như cao lanh (J. Park và cộng sự đã
nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A bằng phương pháp siêu âm tiêu chuẩn trong 4-6 giờ
ở 60-70
o

C từ cao lanh) [16], tro bay (K. S. Hui và cộng sự (2006) đã nghiên cứu
tổng hợp thành công zeolite 4A từ tro bay và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một
số kim loại nặng như Cu
2+
, Cr
2+
, Zn
2+
, Co
2+
và Ni
2+
trong nước thải) [18], [19], [20]
Năm 2004, S. K. Pitcher và cộng sự đã sử dụng zeolite để loại các kim loại nặng
trong nguồn nước thải từ nước mưa ở đường giao thông [29]. Năm 2005, A. M. El-
8
Kamash và cộng sự đã nghiên cứu nhiệt động học và động học của quá trình loại
kẽm và cadimi từ nước thải sử dụng zeolite A tổng hợp [8].
Ở Việt Nam, zeolite đã được sử dụng cho mục đích hấp phụ các ion kim loại,
NH
4
+
, H
2
S, NO
2
, NO, và các chất hữu cơ độc hại, do đó làm sạch môi trường nuôi
trồng thuỷ sản. Khi nạo vét ao, đầm, các zeolite với những lỗ rỗng chứa đầy chất
độc hại sẽ được tái chế để làm phân bón trong tương lai [4] [38].
Vốn là một nước nông nghiệp, trong thời gian gần đây, quá trình đô thị hóa

phát triển khá mạnh ở nhiều tỉnh, tuy nhiên, sản xuất nông nghiệp ở nước ta vẫn
chiếm tỉ trọng lớn trong GDP của đất nước. Cây lúa vẫn được trồng nhiều ở hầu hết
các tỉnh. Chính vì vậy, một lượng lớn vỏ trấu được thải ra và những người nông dân
đã tận dụng chúng để làm nhiên liệu. Tuy nhiên, sau khi vỏ trấu được chuyển thành
tro thì ngoài việc làm phân bón cho cây trồng thì không được dùng vào mục đích
nào khác.
Sau khi tìm hiểu trong nhiều nghiên cứu và theo kết quả phân tích ban đầu,
chúng tôi nhận thấy rằng hàm lượng oxit silic trong tro trấu rất lớn, chiếm hơn 80%
về khối lượng. Hơn nữa, không giống như oxit silic từ cát, oxit silic trong tro trấu có
kích thước nhỏ, tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình nên dễ dàng được chiết ra khi
ngâm trong kiềm. Với ưu điểm này, trên thế giới, người ta đã sử dụng một ít tro trấu
trộn với xi măng để đúc bê tông tính năng cao và nghiên cứu tổng hợp nên các loại
vật liệu hấp phụ, đặc biệt là zeolite [12], [17], [33].
Xuất phát từ thực tế ứng dụng hữu hiệu của zeolite và nguồn nguyên liệu có
sẵn rẻ và nhiều, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng và khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu zeolite 4A từ tro
trấu”. Trong đề tài này, chúng tôi sẽ nghiên cứu các điều kiện tổng hợp, khảo sát
một số đặc trưng và tính chất của zeolite 4A. Sau khi đã tổng hợp được vật liệu,
chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Zn
2+
trong nước sau khi hoạt
hóa vật liệu bằng NaCl 1M.
9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu mao quản
Vật liệu có cấu trúc mao quản là vật liệu mà trong lòng nó có một hệ thống
lỗ xốp (pore) với kích thước từ vài đến vài chục nano mét và rất phát triển. Các lỗ
xốp này có thể ở dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ. Việc sắp xếp các mao
quản có trật tự hay không tùy thuộc vào phương pháp và quá trình tổng hợp vật liệu.
Theo phân loại của IUPAC, vật liệu mao quản có dạng như sau:

- Vật liệu vi mao quản (micropore), đường kính mao quản nhỏ hơn 2 µm.
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore), đường kính mao quản 2 - 50 µm.
- Vật liệu mao quản lớn (macropore), đường kính mao quản lớn hơn 50 µm.
Vật liệu mao quản có lịch sử rất lâu đời từ những năm đầu thập niên 60, 70.
Đầu tiên người ta phát hiện ra một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật
tự với một hệ thống vi mao quản phát triển và chúng đã được ứng dụng trong xúc
tác và hấp phụ. Vào những năm đầu thập niên 60, 70, tổng hợp vật liệu vi mao quản
(còn gọi là zeolite) thu hút rất mạnh của các nhà khoa học. Cũng chính thời gian
này, rất nhiều vật liệu zeolite đã được thương mại hóa và chúng đã đóng góp một
vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất [6].
1.2. Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite
Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ. Năm
1756, Le Bron Bronstedt [9] là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát
hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp “zeo”: sôi,
“lithot”: đá, vì vậy zeolite còn có nghĩa là đá sôi.
Mãi đến thế kỷ sau, zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu ở phòng thí
nghiệm. Năm 1932, Mac Bai đã làm rõ hiệu ứng “rây phân tử”, năm 1944, Barrer
và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các n và iso parafin [15].
Bắt đầu từ thời điểm đó các loại zeolite được phục vụ cho công nghiệp. Đến
năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại zeolite đầu tiên. Vào những năm
cuối thế kỷ XX, sự hiểu rõ về zeolite đã tương đối sâu rộng. Đến nay đã có hơn 35
loại zeolite tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều zeolite tổng hợp được ra đời.
10
Việc nghiên cứu về zeolite ngày càng tăng. Hiện nay đã có khoảng hơn
15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp
zeolite cả về cấu trúc và ứng dụng nó.
Nói tóm lại, zeolite đã thật sự có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và
kỹ thuật. Trong tất cả các loại zeolite hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính
chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng
hợp như: zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11,…[11]

1.3. Phân loại zeolite
Để phân loại zeolite, người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao
quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
[14].
1.3.1. Theo nguồn gốc
Zeolite được chia làm 2 loại chính:
+ Zeolite tự nhiên có 40 loại, zeolite tự nhiên có được do đá và các lớp tro
núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm. Những zeolite này được kết tinh và
lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn
sông. Zeolite tự nhiên hiếm khi tinh khiết nên những zeolite tự nhiên ít được ứng
dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về
chất lượng, chẳng hạn như dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ.
+ Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất
nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết các zeolite đều
được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh.
1.3.2. Theo đường kính mao quản Zeolite được chia làm 3 loại chính:
+ Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Ǻ) như zeolite A, P
+ Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5 - 6 Ǻ) như ZSM-5
+ Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7 - 15 Ǻ) như zeolite X, Y
1.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.
1.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al
+ Zeolite hàm lượng silic thấp (Si/Al = 1 - 1,5) như zeolite A, X
11
+ Zeolite hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolite Y, chabazit
+ Zeolite hàm lượng silic cao (ZSM-5)
1.4. Cấu trúc zeolite
Thuật ngữ zeolite ra đời năm 1956 bởi nhà khoáng vật học người Thụy Điển
tên Axel Fredrik Cronstedt. Zeolite là những tinh thể aluminosilicates vi mao quản
có sự sắp xếp một cách đều đặn các kênh và hốc có kích thước nano (hình 1.1). Các

kênh và hốc này chỉ ưu tiên hấp phụ những phân tử vừa khít với kích thước bên
trong của chúng. Vì vậy zeolite được xem như một cái rây phân tử [14], [35].
Hình 1.1. Cấu trúc của zeolite
Zeolite có cấu trúc tinh thể, đó là những bộ khung được tạo thành bởi mạng
lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO
4
(T là Si hoặc Al). Mỗi tứ diện có 4 ion
O
2-
bao quanh một cation T (Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnh
bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh [25]. Do Al có hoá trị 3 nhưng số
phối trí là 4 nên tứ diện [AlO
4
] mang một điện tích âm. Điện tích âm này được bù
trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là
cation kim loại kiềm như Na
+
, K
+
nằm bên trong lỗ xốp và chúng sẽ được thay thế
khi ngâm zeolite trong dung dịch chứa các cation khác. Vì vậy, nếu zeolite có bao
nhiêu nguyên tử nhôm thì sẽ có bấy nhiêu cation bù trừ điện tích hay nói cách khác,
số cation kim loại hoá trị I trong thành phần hoá học của zeolite chính bằng số
nguyên tử nhôm. Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể zeolite và dễ dàng
tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các cation khác [7]. Chính nhờ đặc tính
đó mà người ta có thể biến tính zeolite và đem đến cho nó những tính chất và ứng
12
dụng mới trong các quá trình hấp phụ và xúc tác. Đây chính là cách sử dụng zeolite
để lấy các cation không mong muốn có trong một dung dịch nào đó. Nhiều tính chất
thú vị của zeolite có được là dựa trên bộ khung là anion và sự cân bằng điện tích với

cation được thay thế đó [39]. Hai tứ diện [AlO
4
]
-
lân cận nhau sẽ đẩy nhau làm cho
cấu trúc zeolte trở nên không bền vững. Do vậy, tỷ số giữa Si và Al trong zeolite là
đại lượng quan trọng (khi tỷ lệ Si/Al tăng thì độ bền của zeolite tăng) [7].
Công thức hóa học chung của zeolite là: M
2/n
O.Al
2
O
3
.ySiO
2
.wH
2
O
Trong đó, y là tỉ lệ mol SiO
2
/Al
2
O
3
(y = 2 ÷ 10), n là hóa trị của cation thêm vào, w
là số phân tử nước chứa trong các lỗ xốp của zeolite. Một vài zeolite thông dụng
như analcime, chabazite, clinoptilolite, heulandite, natrolite, phillipsite, and stilbite.
Ví dụ như natrolite có công thức phân tử là Na
2
Al

2
Si
3
O
10
.2H
2
O. Nếu dựa trên đơn vị
tế bào tinh thể thì công thức của zeolite có thể được biểu diễn dưới dạng:
M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
].wH
2
O, trong đó n là hóa trị của cation M, w là số phân tử nước
trong một đơn vị tế bào, x và y là tổng số các tứ diện trong một đơn vị tế bào, y/x có
giá trị từ 1 ÷ 5. Đối với zeolite hàm lượng silic cao thì y/x có thể từ 10 ÷ 100.
Tùy vào từng loại zeolite khác nhau mà kích thước mao quản sẽ khác nhau.
Hình 1.2 bên dưới đã trình bày một số loại zeolite tương ứng với kích thước mao
quản được biểu thị bằng các vòng oxy.

Hình 1.2. Kích thước các lỗ xốp của một vài loại zeolite [14]
8-ring

0,35-0,45nm
Zeolite 4A
14-ring
0,7-1nm
Zeolite UTD-1
12-ring
0,6-0,8nm
Zeolite Y
10-ring
0,45-0,6nm
ZSM-5
13
1.5. Tính chất cơ bản của zeolite
1.5.1. Trao đổi cation
Khả năng trao đổi cation là một trong những tính chất quan trọng của zeolite.
Do cấu trúc không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion bộ khung zeolite
không bị thay đổi. Đây là đặc tính quý báu mà nhựa trao đổi ion hoặc các chất trao
đổi ion vô cơ khác không có được. Zeolite có khả năng trao đổi một phần hoặc hoàn
toàn các cation kim loại kiềm như Na
+
hoặc K
+
bằng các cation kim loại kiềm khác,
các cation kim loại kiềm thổ cho phản ứng bazơ hay các ion kim loại chuyển tiếp
hóa trị II hoặc hóa trị III như các kim loại đất hiếm (Ce, La ) cho các phản ứng oxy
hóa khử. Dung lượng và vận tốc trao đổi cation phụ thuộc nhiều vào đường kính
mao quản và kích thước của các cation. Vận tốc trao đổi lớn khi kích thước cation
bé và đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao
quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolite [5], [14], [35].
1.5.2. Tính chất xúc tác

Các nhà khoa học thừa nhận rằng tính chất xúc tác của zeolite được thể hiện
trong các phản ứng gây ra theo cơ chế cacbocation như crackinh, polyme hoá,
izome hoá, alkyl hoá… Và quá trình xúc tác này được thực hiện nhờ sự hình thành
các tâm axit [23]. Trong zeolite có hai loại tâm axít:
* Sự hình thành tâm axit Bronsted:
Các tâm axit Bronsted trong zeolite là tâm có khả năng cung cấp proton cho
sự hình thành các cacbocation. Chẳng hạn như zeolite NaY, loại zeolite này thường
không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na nên ion NH
4
+
được dùng để thay thế Na.
Tâm axit Bronsted (nhóm -OH trong cấu trúc zeolite Y) có được là do quá trình
phân giải ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tử oxy
[5]. Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y được thể hiện ở hình 1.3.
Hình 1.3. Sự hình thành tâm axit Bronsted của zeolite Y
H
O
OO
O
Al
O
O
Si
H
O
OO
O
Al
O
O

Si
-
-
R-NH
3
+
R-NH
3
+
H
O
OO
O
Al
O
O
Si
H
O
OO
O
Al
O
O
Si
+ 2R-NH
2
14
Đối với các zeolite có tỉ số SiO
2

/Al
2
O
3
cao, có nồng độ thấp (≤ 0,05 N), tâm
axit Bronsted được hình thành từ quá trình xử lý zeolite trong môi trường axit,
proton sẽ thay thế Na
+
và hình thành nên tâm axit Bronsted trên bề mặt zeolite:
Na
+
-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl
* Sự hình thành các tâm axit Lewis
Ngoài tâm axit Bronsted, zeolite còn có các tâm axit Lewis. Tâm axit Lewis
được hình thành do có sự có mặt của Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị
tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao thì sẽ xuất hiện tâm axit Lewis (hình 1.4).
Hìn
h 1.4. Sự hình thành tâm axit Lewis trong zeolite
Trong mạng cấu trúc của zeolite luôn tồn tại tâm axit Bronsted, nhưng đối
với loại tâm axit Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại
zeolite, tâm axit Lewis cũng không xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Bởi vì, sau khi
tách H
2
O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị sập hoàn toàn, đặc biệt
càng dễ sập mạng đối với các zeolite có tỷ số SiO
2
/Al
2
O
3

càng thấp.
1.5.3. Tính chất chọn lọc hình dạng
Vận tốc phản ứng không chỉ phụ thuộc vào hoạt tính của trung tâm hoạt động
mà còn phụ thuộc vào kích thước mao quản chứa trung tâm hoạt động, kích thước
và hình dáng phân tử. Nếu kích thước phân tử bé hơn kích thước mao quản thì phân
tử có thể vào trong mao quản và gặp trung tâm hoạt động. Tính chất này gọi là tính
chọn lọc hình dạng [5], [35]. Có 3 hình thức chọn lọc hình dạng là:
- Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử
chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản mới được định vị trong
mao quản và được chuyển hóa.
- Chọn lọc hình dạng đối với sản phẩm phản ứng: sản phẩm có kích thước
phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài hệ mao quản.
Tâm Lewis
Tâm Bronsted
OO
O
OO
O
O
Al
Si
S i
A l
O
O
OO
O
O
O
Si

A l
O
O
OO
O
O
+
H
2
O
H
+
+ +
-
H
O
OO
O
Al
O
O
Si
H
O
OO
O
Al
O
O
Si

O
O
O
Al
+
O
O
Si
-
O
OO
O
Al
O
O
Si
+ H
2
O
15
- Chọn lọc hình dạng đối với các sản phẩm trung gian: hiện tượng này xảy
ra khi một vài phản ứng bị ngăn cản do kích thước của hợp chất trung gian không
phù hợp với kích thước mao quản của zeolite.
1.5.4 Một số tính chất khác
* Tính ổn định nhiệt độ: đối với một số zeolite bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên
thì chúng bị mất nước, làm biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá
vỡ cấu trúc tinh thể. Các zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau [5].
* Tính ổn định axit: độ bền của zeolite đối với axit thường rất kém. Khi
zeolite tiếp xúc với axit thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại zeolite
khác nhau thì khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau là khác nhau [5].

* Tính ổn định trong dung dịch kiềm: dung dịch kiềm có pH khác nhau
thường gây nên mức độ ảnh hưởng khác nhau cho zeolite. Khi tiếp xúc với nồng độ
của dung dịch kiềm cao dẫn đến quá trình hoà tan tinh thể zeolite. Ví dụ: zeolite A
ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan [5].
1.6. Tổng hợp zeolite
Vào những năm 40 của thế kỉ 19, phương pháp tổng hợp zeolite đã được
nghiên cứu và sử dụng nhiều, phương pháp chủ yếu là kết tinh gel nhôm silicat vô
định hình của kim loại kiềm mạnh bằng cách thủy nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suất
thấp. Sơ đồ tổng hợp zeolite được trình bày ở hình 1.5a, hiđroxit kiềm, dạng hoạt
động của nhôm và silic và nước được trộn lẫn với nhau và tạo ra gel. Sự kết tinh gel
để tạo zeolite xảy ra ở nhiệt độ gần 100
o
C [14], [10], [26], [34].
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp zeolite ít silic và zeolite giàu silic
(a)
(b)
Tổng hợp zeolite ít silic
Al
2
O
3
Hiđroxyt kiềm
SiO
2
gel
zeolite
≈ 100
o
C
Tổng hợp zeolite giàu silic

Al
2
O
3
Hiđroxyt kiềm
+ NH
4
+
SiO
2
gel
zeolite
10 - 200
o
C
16
Vào đầu những năm 1960, các nhà nghiên cứu zeolite đã thêm một lượng
NH
4
+
vào gel nhôm silicat của kim loại kiềm, mục đích là để tạo ra ngay lập tức
zeolite giàu silic như omega và N-A hay ZK-4. Sơ đồ tổng hợp zeolite giàu silic đã
được trình bày ở hình 1.5b. Sự khác biệt quan trọng của việc tổng hợp các zeolite
giàu silic so với quá trình tổng hợp các zeolite hàm lượng silic thấp là sự thêm vào
hỗn hợp gel một lượng NH
4
+
và nhiệt độ kết tinh là cao hơn 100
o
C, khoảng từ 125 -

200
o
C. Giá trị pH trong hai quá trình tổng hợp dao động trong khoảng từ 10 - 14.
1.7. Ứng dụng của zeolite
1.7.1. Ứng dụng hấp phụ
Ứng dụng hấp phụ của zeolite khá rộng. Bảng 1.1 đã liệt kê một số hợp chất
mà zeolite có thể hấp phụ.
Bảng 1.1. Ứng dụng hấp phụ của zeolite rây phân tử
Lĩnh vực Hợp chất được tách loại
Tinh chế
Loại CO
2
trong khí thiên nhiên, khí nhiên liệu
Loại hợp chất sunfua
Giảm thiểu ô nhiễm khí ( loại NO
x
, SO
x
)
Loại hợp chất iodua vô cơ và hữu cơ trong hơi axit axetic thương mại
Tách
Tách iso parafin và n-parafin
Tách xylen, olefin
Tách dung môi hữu cơ
Tách oxi trong không khí
Zeolite còn có khả năng hấp thụ các chất khí không có lợi trong môi trường
nước. Trong các hồ nuôi tôm cá thâm canh, zeolite được sử dụng nhằm mục đích
làm giảm TAN (NH
3
và NH

4
+
), H
2
S trong môi trường nước ngọt, làm giảm sự ô
nhiễm môi trường sống của cá tôm, 1g zeolite có khả năng làm giảm 0,12 mg TAN.
Trong trồng trọt, lợi dụng tính chất hấp phụ của zeolite, người ta tạo ra loại phân
bón chứa zeolite. Zeolite sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng trong phân bón vào đất, giúp
tiết kiệm lượng phân bón, tăng độ phì nhiêu (vật liệu xốp nên làm xốp đất), giữ độ
ẩm và điều hoà độ pH cho đất (đất chua trong khi zeolite lại có tính kiềm).
1.7.2. Ứng dụng xúc tác
Trong lĩnh vực xúc tác, đối với zeolite giàu silic với các cation nằm ở những
vị trí riêng biệt có hàm lượng silic cao khiến zeolite bền vững ở nhiệt độ cao trong
17
suốt quá trình sử dụng chất xúc tác nên loại zeolite này được sử dụng nhiều trong
lĩnh vực xúc tác các phản ứng hóa học, đặc biệt các phản ứng hữu cơ phức tạp.
Bảng 1.2. Các phản ứng có thể xúc tác của zeolite
Loại phản ứng Phản ứng cụ thể
Vô cơ
Oxi hóa H
2
S, Khử NH
3
thành NO, Oxi hóa và khử CO, Hiđro hóa
CO
2
, Điều chế H
2
từ nước
Hữu cơ

Thơm hóa đối với các hiđrocacbon C
4
trở lên
Hiđro alkyl hóa, hiđroxyl hóa, nitrat hóa…các hợp chất thơm
Ngưng tụ aldol, Phản ứng tái sắp xếp Beckman
Alkyl hóa anilin, benzen, biphenyl, naphtalen, hợp chất đa vòng
Oxi hóa hợp chất clocacbon, phân hủy hợp chất cloflocacbon,
hiđro hóa andehyt xinamic, tổng hợp este xinamat
Alkyl hóa, cracking, hiđrocracking, isome hóa hiđrocacbon
Oxi hóa xúc tác quang học, hoạt hóa CH
4
Đề clo hóa dẫn xuất clo của hợp chất thơm, Clo hóa
điphenylmetan
Phản ứng Friedel-Craft của hợp chất thơm, phản ứng Heck
(axetonphenol + acrylat → acrylat este)
1.7.3. Ứng dụng trao đổi ion
Ứng dụng trao đổi ion của zeolite chủ yếu là trong lĩnh vực làm sạch nước,
zeolite được sử dụng nhiều để làm mềm nước bằng cách trao đổi cation Ca
2+
và
Mg
2+
trong nước cứng bằng cation Na
+
trong zeolite, điều này sẽ làm cản trở sự kết
tủa của Ca và Mg. Mật độ của các cation trao đổi này lớn sẽ làm tăng khả năng hấp
phụ các ion kim loại. Trong lĩnh vực môi trường, zeolite cũng được sử dụng để loại
các ion kim loại độc không mong muốn.
Ngoài ba ứng dụng chủ yếu trên, chế phẩm zeolite được dùng làm phụ gia
thức ăn cho lợn và gà. Khi được trộn vào thức ăn, chế phẩm sẽ hấp phụ các chất độc

trong cơ thể vật nuôi, tăng khả năng kháng bệnh, kích thích tiêu hoá và tăng trưởng.
1.8. Giới thiệu về zeolite 4A
1.8.1. Cấu trúc zeolite 4A
Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở
tổ hợp Linde Air Product thuộc tập đoàn Union. Khung aluminosilicate của zeolite
4A được tạo thành bởi những bát diện cụt (gọi là những sodalite). Những sodalite
18
này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8
cạnh với chiều rộng 4 Å (hình 1.6) [14], [21], [35].
Hình 1.6. Sự hình thành cấu trúc zeolite 4A
Như giới thiệu ở phần 1.4, cấu trúc của zeolite bao gồm các tứ diện [AlO
4
]
-
và SiO
4
liên kết với nhau qua cầu oxi. Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố
của bộ khung thường chứa các cation trao đổi. Trong quá trình tổng hợp, người ta
có thể đưa chúng vào trong mạng lưới của zeolite ngay khi hoặc trước khi quá trình
đang diễn ra. Các cation này nằm bên ngoài khung hầu như không tuân theo tính
đối xứng cao của bộ khung nên chúng thường được gọi là “phần tử mất trật tự”.
Hình 1.7. Vị trí ion Na
+
trong vòng 8 oxi của zeolite 4A
Đối với zeolite loại 4A, cation thêm vào là Na
+
, ion này nằm lệch so với tâm
đối xứng của vòng 8 oxy (hình 1.7) nên có đến 4 vị trí tồn tại như nhau của ion Na
+
xung quanh tâm của vòng. Tuy nhiên, chỉ có duy nhất một ion Na

+
cho một vòng
19
Na
+
nên ion này có thể di chuyển trong 4 vị trí tương đương đó. Hoặc khi ion Na
+
được
cố định thì nó sẽ chiếm giữ những vị trí khác nhau trong những vòng khác nhau
[14], [21], [35].
1.8.2. Tổng hợp zeolite 4A
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite
4A từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như K. S. Hui và C. Y. H. Chao (Trung
Quốc) đã nghiên cứu tổng hợp nên zeolite 4A từ nguồn cung cấp silic là tro bay với
các tỷ lệ số mol thích hợp là SiO
2
/Al
2
O
3
:Na
2
O/SiO
2
:H
2
O/Na
2
O là 1,64:8,09:56,51;
thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ thủy nhiệt trong 2 giai đoạn là 90

o
C trong 1 tiếng 30
phút và 95
o
C trong 2 tiếng 30 phút, sau đó tiến hành thử khả năng hấp phụ kim loại
nặng trong môi trường nước thải để ứng dụng nó trong lĩnh vực làm sạch nước thải
chứa nhiều kim loại nặng [18], [19], [20]. Zeolite 4A tổng hợp bằng phương pháp
siêu âm tiêu chuẩn trong 4-6 giờ ở 60-70
o
C từ cao lanh theo nghiên cứu của Jin
Park, Byoung Chan Kim và cộng sự (Hàn Quốc) có tỷ lệ số mol
SiO
2
/Al
2
O
3
:Na
2
O/SiO
2
:H
2
O/Na
2
O là 1,94:4:100 [16]. Cũng một nghiên cứu khác về
tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh hoạt hóa của S. Chandrasekhar (Ấn Độ) thì cho ra
tỷ lệ SiO
2
/Al

2
O
3
:Na
2
O/SiO
2
:H
2
O/Na
2
O thích hợp là 2,0:2,5:40 [27].
Ở Việt Nam, tình hình tổng hợp hiện nay có xu hướng gia tăng, cho các loại
zeolite có mức độ tinh thể hóa cao. Tác giả Đặng Tuyết Phương cùng cộng sự đã
tổng hợp thành công zeolite 4A, gel tạo thành có thành phần
3Na
2
O.2SiO
2
.Al
2
O
3
.200H
2
O, thời gian làm già 24 giờ, quá trình kết tinh ở khoảng
nhiệt độ 90
0
C trong 4 giờ. Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu sâu về tổng hợp zeolite
của tác giả Tạ Ngọc Đôn và một số tác giả khác cũng đã chứng tỏ sự thu hút của

lĩnh vực này ngày càng lớn [1], [2].
1.9. Đẳng nhiệt hấp phụ
Mục đích của việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là giải thích cơ chế của sự
kết hợp ion kim loại vào chất hấp phụ và ái lực tương đối của các ion kim loại đối
với chất hấp phụ, cả hai vấn đề trên chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các điều kiện
môi trường khác nhau. Mục tiêu cần đạt được là đưa ra phương trình thích hợp nhất
mô tả quá trình hấp phụ. Trong chương này chúng tôi trình bày 2 mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ phổ biến là Langmuir, Freundlich để mô tả cân bằng hấp phụ [35].
20
1.9.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đơn lớp nghĩa là các chất bị hấp phụ hình
thành một lớp đơn phân tử và tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái
lực như nhau đối với chất bị hấp phụ
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau:
eL
eLm
e
CK
CKq
q
+
=
1
(1.1)
q
e
là lượng chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
C
e
là nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

q
m
là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
K
L
là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)
Phương trình trên có thể được biểu diễn dưới dạng tuyến tính như sau:
















+=
meme
bqCqq
1111
(1.2)
(1.2) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 1. Biến đổi (1.2) ta có
phương trình sau:

mLm
e
e
e
qKq
C
q
C 1
+=
(1.3)
(1.3) được gọi là phương trình đẳng nhiệt Langmuir loại 2
1.9.2. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt chất hấp phụ là
không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp
phụ. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp
phụ được biểu diễn bằng phương trình:
n
eLe
CKq
m
x
/1
==
(1.4)
x là lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg)
m là lượng chất hấp phụ (g)
21
C
e

: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)
K
L
(L/g) và 1/n là các hằng số Freundlich
Lấy logarit hai vế của phương trình (1.4) ta được:
eL
C
n
K
m
x
log
1
loglog
+=
(1.5)
Hay
eLe
C
n
Kq log
1
loglog
+=
(1.6)
Với q
e
= x/m
Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich tại thời điểm cân bằng được viết
lại:

Ce
n
Kq
e
ln
1
lnln +=
(1.7)
22
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1. Chuẩn bị mẫu
- Phân tích hàm lượng oxit silic và nhôm oxit trong tro trấu.
- Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na
4
SiO
4
) từ tro trấu.
- Phân tích lại hàm lượng silic trong dịch lọc.
- Phân tích hàm lượng natri trong dịch lọc.
2.2. Khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp zeolite 4A
- Khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ mol SiO
2
/Al
2
O
3
, Na
2
O/SiO
2

đến mức độ
tinh thể hoá của vật liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến mức độ tinh
thể hóa của vật liệu.
2.3. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu zeolite 4A
- Thành phần pha của vật liệu.
- Cấp hạt và sự phân bố của các hạt.
- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu zeolite.
2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ Zn
2+
của zeolite 4A
- Khảo sát ảnh hưởng của pH đến độ bền của zeolite 4A.
- Khảo sát pH thích hợp cho quá trình hấp phụ và xác định dung lượng hấp
phụ cực đại theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
23
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Phân tích SiO
2

Để xác định hàm lượng SiO
2
trong tro trấu, chúng tôi tiến hành phân tích
mẫu bằng phương pháp kiềm chảy và hàm lượng SiO
2
được xác định bằng phương
pháp trọng lượng.
Thực nghiệm:
* Phân tích hàm lượng SiO
2
trong tro trấu:

Cân 1 gam tro trên cân phân tích (độ chính xác: 0,0001 gam). Cho mẫu vào
chén platin (Pt) chứa sẵn 5 gam chất chảy (Na
2
CO
3
hoặc K
2
CO
3
). Trộn thật đều mẫu
và chất chảy, sau đó phủ lên bề mặt mẫu 1 lớp mỏng chất chảy. Đậy nắp chén và
nung ở 950
o
C trong thời gian 30 phút đến khi hỗn hợp chảy đều. Sau khi làm nguội,
cho chén Pt vào cốc thuỷ tinh 250 ml có chứa sẵn 20 ml dung dịch HCl 1:2. Sau khi
khối rắn đã bong ra khỏi thành chén, khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủy
cho đến khi kiệt nước, thêm tiếp 5 ml dung dịch HCl 1:2 và tiếp tục đun cho đến
khô, nhằm chuyển tất cả các muối silicate về dạng H
2
SiO
3
kết tủa keo. Thêm
khoảng 30 ml nước cất, khuấy đều, lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh không tro,
rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất nóng (để tránh sự hấp phụ của các ion Al
3+
, Fe
3+
,
Ca
2+

, Mg
2+
lên kết tủa) cho đến khi hết ion Cl
-
(thử bằng dung dịch AgNO
3
). Lọc
kết tủa trên giấy lọc cho vào chén sứ chịu nhiệt đã biết trước chính xác khối lượng
(m
1
). Dịch lọc được định mức đến 100ml và được sử dụng để xác định hàm lượng
Al
2
O
3
. Nung chén sứ chứa kết tủa ở 900
o
C trong 1 giờ để phân huỷ hoàn toàn
H
2
SiO
3
thành SiO
2
và H
2
O. Để nguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượng
chính xác của chén sứ (m
2
).

Hàm lượng SiO
2
trong mẫu được tính theo công thức:
% SiO
2
=
100
a
)mm(
12
×
−
Trong đó: a là khối lượng ban đầu của mẫu phân tích
* Phân tích hàm lượng SiO
2
trong dung dịch lọc
Lấy 10ml dịch lọc thu được sau khi ngâm tro trong NaOH cho vào cốc thủy
tinh dung tích 250ml, thêm vào 10ml axit HCl đặc để kết tủa hết lượng SiO
2
có
trong dịch lọc, khuấy đều và đun hỗn hợp trên bếp cách thủy cho đến khi kiệt nước,
24
thêm tiếp 5 ml dung dịch HCl 1:2 và tiếp tục đun cho đến khô, nhằm chuyển tất cả
các muối silicate về dạng H
2
SiO
3
kết tủa keo. Thêm khoảng 30 ml nước cất, khuấy
đều, lọc kết tủa trên giấy lọc băng xanh không tro, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước
cất nóng (để tránh sự hấp phụ của các ion Al

3+
, Fe
3+
, Ca
2+
, Mg
2+
lên kết tủa) cho
đến khi hết ion Cl
-
(thử bằng dung dịch AgNO
3
). Đem nung kết tủa trong chén sứ
(m
1
) ở 900
o
C trong 1giờ để phân huỷ hoàn toàn H
2
SiO
3
thành SiO
2
và H
2
O. Để
nguội chén sứ trong bình hút ẩm, cân lại khối lượng chính xác của chén sứ (m
2
).
Hàm lượng SiO

2
trong 1 lít dung dịch lọc được tính theo công thức:
C
SiO2
(g/L) =
1000
10
)(
12
×
− mm
3.2. Phân tích Al
2
O
3
Dung dịch lọc thu được trong quá trình xác định hàm lượng SiO
2
trong mục
3.1 được định mức đến 100ml. Lấy 10ml dung dịch này cho vào bình tam giác.
Thêm vào bình một lượng dư dung dịch Na
2
H
2
Y 0,05N, thêm tiếp khoảng 5ml dung
dịch đệm axetat và vài giọt chỉ thị PAN. Chuẩn độ lượng Na
2
H
2
Y dư bằng dung
dịch CuSO

4
0,05N cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang xanh tím.
Hàm lượng Al
2
O
3
trong mẫu được tính theo công thức:
% Al
2
O
3
=
a
NVNV
1000
100
10
100
4
102
)(
2211
×××−
Trong đó, V
1
, N
1
: thể tích và nồng độ dung dịch Na
2
H

2
Y thêm vào
V
2
, N
2
: thể tích và nồng độ dung dịch CuSO
4
3.3. Phân tích hàm lượng Na
2
O trong dịch lọc
Để phân tích hàm lượng natri trong dịch chiết được sau khi ngâm tro trong
NaOH, chúng tôi sử dụng phương pháp quang kế ngọn lửa.
Thực nghiệm: Từ dịch chiết ban đầu tiến hành pha loãng mẫu 2000 lần. Sau
đó dùng pipet hút chính xác 4,5 ml mẫu cho vào các ampul 10 ml có đánh số thứ tự
0, 1, 2, 3, 4. Dùng micro pipet lấy 500 µl nước cất cho vào ampul số 0, lấy 500 µl
dung dịch làm việc chuẩn nồng độ 20 mg/l cho vào ampul số 1, lấy 500 µl dung
dịch làm việc chuẩn nồng độ 40 mg/L cho vào ampul số 2 và tương tự như vậy cho
đến ampul số 4, lắc đều ta được dãy dung dịch thêm chuẩn với nồng độ thêm trong
25