Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co bằng phương pháp solgel và phún xạ catốt

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
YZ


NGÔ THỊ HỒNG LÊ



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
BÁN DẪN PHA TỪ LOÃNG TiO
2
ANATASE
PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT



LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU





HÀ NỘI – 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM


VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



NGÔ THỊ HỒNG LÊ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA BÁN DẪN
PHA TỪ LOÃNG TiO
2
ANATASE PHA TẠP Co BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT


Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01


LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Lê Văn Hồng
GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc



HÀ NỘI-2011


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới

PGS. TS. Lê Văn Hồng và GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc - những người
thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho
tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các Thầy luôn là người động viên,
khích lệ trong những lúc tôi gặp khó khăn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đ
ào
tạo, đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án.
Tôi xin đặc biệt cảm ơn PGS. TS. Lê Quốc Minh đã có những động viên
và giúp đỡ tôi trong việc hoàn thành luận án này.
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới Th.S. Nguyễn Chí Thuần, Th.S.
Nguyễn Văn Đại, TS. Nguyễn Huy Dân, Th.S. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần
Đăng Thành, CN. Nguyễn Văn Khiển, TS. Nguyễn Thanh Phong cùng toàn
thể cán bộ Phòng Từ và Siêu dẫn, Vi
ện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp
đỡ tôi thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả luận án.
Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS. Nguyễn Thanh
Hường, TS. Trần Thu Hương đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành
luận án. Và tôi xin được cảm ơn GS. TS. Tadashi Itoh, TS. Katayama. K, TS.
Myajima. M đã giúp tôi thực hiện các phép đo và bàn luận khoa học cho luận
án này
Tôi đã nhận được sự giúp đỡ, độ
ng viên to lớn của PGS. TS. Phan Vĩnh
Phúc, TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Vũ Hồng Kỳ,
PGS. TS. Trần Kim Anh, ThS. Trần Kim Chi, ThS. Lâm Thị Kiều Giang
trong thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn.
Cuối cùng, nhưng lại là vô cùng to lớn, sự động viên và mong đợi của tất
cả các thành viên trong đại gia đình tôi, đặc biệt là sự động viên, lo lắng của
Bố mẹ, Chồng, hai con và anh em trong gia đình đã là động lực chính để tôi
hoàn thành Luận án này.
Hà Nội, tháng 1 năm 2011

Tác giả



Ngô Thị Hồng Lê





LỜI CAM ĐOAN


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS. Lê Văn Hồng và GS. TS. Nguyễn Xuân Phúc.
Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích dẫn lại từ các
bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả
trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào.


Tác giả luận án



Ngô Thị Hồng Lê

MỤC LỤC

Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Các chữ viết tắt và ký hiệu
Mở đầu 1
Chương 1: Tổng quan về vật liệu spin tử
5
1.1. Vật liệu spin tử 5
1.1.1. Vật liệu spin tử kim loại 6
1.1.2. Vật liệu bán dẫn từ tính 7
1.2. Những bước tiến trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu DMS 8
1.2.1. Tính sắt từ trong các bán dẫn ôxit 11
1.2.2. Các vật liệu ôxit bán dẫn từ pha loãng
17
1.3. Vật liệu bán dẫn từ pha loãng từ Ti
x
Co
1-x
O
2
22
1.3.1. Các đặc tính cấu trúc của vật liệu TiO
2
22
1.3.2. Tính chất sắt từ của Ti
x
Co

1-x
O
2
26
1.3.3. Tính chất quang của TiO
2
28
1.4. Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu

30
1.4.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel 31
1.4.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catốt 35
Chương 2: Chế tạo vật liệu và các k
ỹ
thuật đo khảo sát các tính
chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng
37
2.1. Chế tạo vật liệu bột 37
2.1.1. Quy trình thực nghiệm 38
2.1.2. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quy trình thực nghiệm 40
2. 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ 41
2.2. Chế tạo vật liệu màng 42
2.2.1. Phương pháp nhúng kéo (dip-coating) 43
2.2.1. Tạo màng bằng phương pháp phún xạ 45
2.3. Quy trình xử lý nhiệt 46
2.4. Các k
ĩ
thuật đo khảo sát các tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha
loãng
47

2.4.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 47
2.4.2. Phép đo Raman 48
2.4.3. Phương pháp AFM 48
2.4.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). 49
2.4.5. Đo độ dày và bề mặt màng bằng Profiler 49
2.4.6. Phương pháp phổ huỳnh quang 50
2.4.7. Phương pháp đo từ 50
Kết luận chương 2 51
Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồn
g
độ ion
Co lên sự tạo thành pha TiO
2
anatase
52
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự tạo thành pha anatase 53
3.1.1. Màng TiO
2
chế tạo bằng kỹ thuật nhúng phủ 53
3.1.2. Màng mỏng TiO
2
chế tạo bằng phún xạ catốt RF 59
3.2. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên sự hình thành pha TiO
2
anatase 69
3.3. Ảnh hưởng của sự thay thế Co cho Ti lên sự hình thành pha tinh
thể TiO
2
anatase
71

Kết luận chương 3 73
Chương 4: Tính chất quang của vật liệu Ti
1-x
Co
x
O
2

75
Kết luận chương 4 89
Chương 5: Tính chất từ của vật liệu TiO
2
pha tạp Co
90
Kết luận chương 5 109
Kết luận
110
Các công trình sử dụng và liên quan đến luận án. 112
Tài liệu tham khảo 115

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

1. Các chữ viết tắt

AFM : kính hiển vi lực nguyên tử
BMP : polaron từ liên kết
DMS : bán dẫn pha từ loãng
EDS : phổ tán sắc năng lượng
FM : sắt từ
GMR : từ trở siêu khổng lồ

TMR : từ trở xuyên ngầm
RKKY : tương tác Rudermann-Kittel-Kasuga-Yosida
SEM : kính hiển vi điện tử quét
MBE : phương pháp epitaxy chùm phân tử
XRD : nhiễu xạ tia X
VSM : từ kế mẫu rung
EELS : phổ tổn hao năng lượng điện tử
TPOT : titanium tetraisopropoxide
ACT : axetylaxetone
IPA : isopropanol

2. Các ký hiệu
H : từ trường (trong các phép đo tĩnh)
M : từ độ tĩnh
T : nhiệt độ
T
C
: nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ
μ
B
: magneton Bohr
2θ : góc nhiễu xạ trong nhiễu xạ tia X
I : cường độ dòng điện
C : điện dung
λ : bước sóng
<D> : kích thước hạt trung bình
d : chiều dày mẫu
k : véctơ sóng
E
g

: năng lượng vùng cấm
η : độ nhớt
U : tốc độ kéo
σ : sức căng bề mặt
ρ : tỷ trọng
g : gia tốc trọng trường.
h : chiều dày màng
J
ij
:hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận
m
*
:khối lượng hiệu dụng
K
F
:vectơ sóng Fermi của khí điện tử tự do.



1
MỞ ĐẦU

Công nghệ bán dẫn đã thu được những thành công đáng kể trong công
cuộc tăng mật độ linh kiện, dung lượng thông tin, giảm năng lượng tiêu thụ
của linh kiện cũng như kích thước của chúng. Tuy nhiên, công nghệ bán dẫn
cũng còn nhiều hạn chế cần được nghiên cứu và tối ưu hoá. Nhưng phải nói
rằng những giới hạn của công nghệ và kỹ thuật đ
iện tử là nhân tố thúc đẩy các
nhà khoa học và công nghệ tìm kiếm một cơ chế hoạt động mới cho các linh
kiện điện tử. Những thành công trong các nghiên cứu về trạng thái phân cực

spin của điện tử như từ trở khổng lồ GMR đã mở ra những tiến bộ trong công
nghệ điện tử và cho ra đời một hướng công nghệ mới - công nghệ spin tử hay
spintronics. Spin củ
a điện tử - một giá trị phân cực lượng tử của điện tử - nếu
trở thành một đại lượng có thể điều khiển được sẽ cho ta cơ hội chế tạo một
thế hệ mới linh kiện hoạt động trên cơ chế lượng tử. Các linh kiện điện tử
kiểu này sẽ có một loạt những ưu việ
t như: kích thước siêu nhỏ, đa chức năng
quang điện tử với phẩm chất rất cao, các bộ lôgic và bộ nhớ có tốc độ truy cập
nhanh hơn, mật độ ghi cao hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn. Các linh kiện
spin tử đầu tiên hoạt động trên cơ sở điều khiển trạng thái phân cực spin của
điện tử dẫn thông qua các hiệu ứng từ điệ
n trở khổng lồ như GMR, TMR
trong vật liệu spin tử kim loại. Để tận dụng công nghệ bán dẫn hiện có, vật
liệu spin tử trên nền vật liệu bán dẫn đã được quan tâm nghiên cứu từ những
năm 60 của thế kỷ 20. Những nỗ lực của nhiều tập thể khoa học đã tìm thấy
nhiều vật liệu bán dẫn từ tính bằng cách pha tạp các ion kim loại chuy
ển tiếp
vào mạng bán dẫn. Tuy nhiên, các vật liệu bán dẫn có từ tính thuộc loại này
đều có nhiệt độ chuyển pha sắt từ thấp, khoảng 100 K hoặc nhỏ hơn. Những
nghiên cứu đầu tiên được thực hiện trên các vật liệu bán dẫn hợp chất II-VI,
III-V và đơn chất thuộc nhóm IV. Các bán dẫn không truyền thống như các
2
ôxit bán dẫn chưa được quan tâm nhiều. Tuy nhiên theo những đánh giá lý
thuyết, các bán dẫn ôxit có khả năng cho nhiệt độ chuyển pha sắt từ trên nhiệt
độ phòng và gần đây những kết quả thực nghiệm mới nhất cho thấy ZnO pha
tạp kim loại chuyển tiếp có nhiệt độ chuyển pha sắt từ T
C
đạt tới trên nhiệt độ
phòng 300 K. Đặc biệt, nhóm tác giả Matsumoto và các cộng sự [91] đã quan

sát thấy chuyển pha sắt từ trong TiO
2
anatase pha tạp Co ở trên nhiệt độ trên
400 K. Kết quả này mở ra một triển vọng to lớn về khả năng ứng dụng các
ôxit bán dẫn từ tính cho công nghệ spin tử.
Anatase TiO
2
là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn với
vùng cấm rộng cỡ 3,2 eV, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy
và hồng ngoại, hệ số khúc xạ và hằng số điện môi lớn, và là một chất xúc tác
quang điện hóa mạnh. TiO
2
pha tạp Co với những đặc tính quang điện ưu việt
trên trở thành một chất bán dẫn pha từ loãng (Diluted Magnetic
Semiconductor – DMS) lý tưởng cho công nghệ spin tử chế tạo linh kiện spin
tử đa chức năng kết hợp quang điện từ. Do ý nghĩa thực tiễn này rất nhiều nhà
khoa học trên thế giới đang rất quan tâm và chú trọng phát triển loại vật liệu
này. Nhiều nhóm các nhà khoa học ở Mỹ, Hàn Quố
c, Trung Quốc đã chế
tạo vật liệu ZnO và TiO
2
pha tạp kim loại chuyển tiếp như Co, Mn, Ni… bằng
các phương pháp khác nhau như: phún xạ, xung laze, epitaxy chùm phân tử,
sol-gel Tuy nhiên, các số liệu công bố về tính chất vật lý của các mẫu được
tạo bằng phương pháp khác nhau là rất phân tán. Công cuộc tìm kiếm phương
pháp cũng như điều kiện tối ưu cho loại vật liệu này đang được thúc đẩy
mạnh mẽ trên phương diện nghiên cứu cơ bản cũng như
triển khai ứng dụng.
Vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) TiO
2

/Co không những là đối tượng
nghiên cứu cơ bản hết sức thú vị và phức tạp, mà còn là vật liệu đầy tiềm
năng ứng dụng trong công nghệ điện tử. Dựa trên tình hình thực tế và các điều
kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác
3
nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho
rằng việc nghiên cứu và góp phần giải quyết các vấn đề cơ bản liên quan đến
công nghệ chế tạo vật liệu và bản chất vật lý của tính sắt từ trong họ vật liệu
bán dẫn ôxit là hoàn toàn khả thi và có thể cho nhiều kết quả khả quan. Với
những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là:
“Nghiên cứu ch
ế tạo và tính chất của bán dẫn pha từ loãng TiO
2

anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và phún xạ catốt”.
Mục tiêu của luận án: Luận án đặt ra hai mục tiêu: (i) Chế tạo vật liệu
bán dẫn pha từ loãng TiO
2
anatase pha tạp Co bằng phương pháp sol-gel và
phún xạ catốt: (ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ như nhiệt
độ, thời gian ủ, nồng độ nguyên tố pha tạp Co, lên kích thước hạt, cấu trúc
TiO
2
, tính chất từ và quang của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp
thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và
kết quả thực nghiệm đã công bố. Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo
bằng các phương pháp sol-gel và phương pháp phún xạ catốt tại Phòng thí
nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Vi
ện Khoa học Vật liệu, Viện

Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cấu trúc, hình thái và thành phần của mẫu
được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử
quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Các phép đo đặc trưng tính
chất từ được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM được thực hiện tại Phòng
thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa họ
c Vật liệu. Các
phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ laze He-Cd của Trường Đại học
Osaka, Nhật Bản.
Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan trình bày về vật liệu
spin tử, vật liệu bán dẫn từ pha loãng, các phương pháp chế tạo, các kỹ thuật
thực nghiệm đo, khảo sát một số tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng.
4
Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ nguyên tố pha
tạp Co lên kích thước hạt, cấu trúc TiO
2
, TiO
2
/Co và tính chất từ và quang của
vật liệu. Đồng thời với các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi đã phân
tích và đánh giá từ độ của TiO
2
/Co.
Bố cục của luận án: Luận án được viết thành 132 trang, bao gồm phần
mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ
thể cấu trúc của luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu spin tử .
Chương 2: Chế tạo vật liệu và kỹ thuật đo khảo sát các tính chất của vật
liệ
u bán dẫn pha từ loãng.

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion Co lên
sự tạo thành pha TiO
2
anatase.
Chương 4: Tính chất quang của vật liệu TiO
2
pha tạp Co
Chương 5: Tính chất từ của vật liệu TiO
2
pha tạp Co

Kết luận
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận án được công bố trong 5 bài báo trên các tạp
chí và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành quốc tế và trong nước.


5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SPIN TỬ

1.1. Vật liệu spin tử [3]
Trong thế kỷ 20, công nghệ bán dẫn đã đạt được nhiều tiến bộ và thành
công to lớn. Các thế hệ linh kiện điện tử ngày một cải tiến về chất lượng,
dung lượng, tốc độ hoạt động và kích thước. Tiêu chí của công nghệ chế tạo
linh kiện điện tử là m
ật độ, dung lượng thông tin và tốc độ xử lý ngày càng
tăng, còn kích thước linh kiện ngày càng được thu nhỏ. Theo nguyên lý Moor,
cứ sau 18 tháng dung lượng và tốc độ xử lý của linh kiện bán dẫn tăng gấp
đôi, và kết quả thực tế đạt được trong thời gian qua là đúng như vậy. Vậy thì

câu hỏi đâu là giới hạn của kích thước và khả năng tích trữ và xử lý thông tin
của linh kiện bán dẫn, công nghệ chế tạ
o như thế nào, trên loại vật liệu gì để
thực hiện được các tiêu chí mong muốn trên? Trên cơ sở vật liệu bán dẫn
truyền thống các nhà công nghệ hàng đầu đã giảm kích thước của linh kiện
xuống tới 32 nm trong năm 2010, đây gần như là giới hạn của linh kiện bán
dẫn hoạt động trên cơ sở kiểm soát tốc độ truyền và số lượng hạt tải - dòng
đi
ện. Điện tử ngoài giá trị điện tích của chúng còn có trạng thái spin của điện
tử. Cho đến nay trạng thái spin của điện tử hầu như chưa được khai thác trong
các linh kiện điện tử. Nhằm mục tiêu giảm kích thước nhỏ hơn nữa, thậm chí
nhỏ đến kích thước giới hạn lượng tử, các nhà khoa học và công nghệ đã tính
đến phương án kiểm soát trạng thái spin c
ủa điện tử trong vật liệu và linh kiện
điện tử. Hướng nghiên cứu này đã mở ra một hướng công nghệ bán dẫn mới,
đó là chế tạo ra những vật liệu và linh kiện bán dẫn hoạt động trên nguyên tắc
kiểm soát trạng thái phân cực của hạt tải dẫn – spin, hay trạng thái từ tính của
vật liệu [113], [134], [135]. Như trình bày trên hình 1.1, sự phát triển hướng
công nghệ vật liệu và linh ki
ện spin điện tử cần phải gắn liền với sự phát triển
6
của công nghệ vật liệu nano và công nghệ pha tạp từ. Dựa trên bản chất vật lý
và nguyên tắc hoạt động của linh kiện vật liệu spin tử có thể được chia thành
hai loại: vật liệu spin tử kim loại và vật liệu từ điện tử nền bán dẫn.

Hình 1.1. Sơ đồ khối minh họa sự liên quan giữa công nghệ vật liệu spin điện tử với
công nghệ vật liệu nano và công nghệ pha tạp từ cho vật liệu.
1.1.1.Vật liệu spin tử kim loại
Các linh kiện từ trở khổng lồ GMR (Giant Magnetoresistance), từ điiện
trở xuyên ngầm TMR (Tunnel Magnetoresistance) được xem là vật liệu spin

tử kim loại. Cấu tạo của GMR và TMR gồm hai hoặc nhiều lớp vật liệu sắt từ
kích thước nano mét xếp xen kẽ bằng một lớp màng mỏng vật liệu kim loại
phi từ hoặc ôxit tương ứng ví dụ như Cu, Cr, Al
2
O
3
hay MgO [2]. Hai lớp vật
liệu sắt từ có phân cực spin đối song nhau phụ thuộc vào độ dày các lớp kim
loại phi từ và ôxit. Hoạt động của chúng dựa trên nguyên tắc tán xạ phụ thuộc
spin của các điện tử dẫn chạy qua linh kiện mà hệ quả là làm thay đổi điện trở
của linh kiện dưới tác dụng của từ trường ngoài. Năm 1988, Fert và các cộng
sự lần đầu tiên phát hiện ra hiệ
u ứng GMR trên cấu trúc đa lớp màng Fe/Cr
với hệ số từ điện trở khoảng 60 % ở nhiệt độ 4,2 K [8]. Hiện nay, hai loại linh
kiện này đã có những bước tiến vô cùng ngoạn mục, đặc biệt linh kiện TMR
trên cấu trúc FeCoB/MgO/FeCoB đã cho hệ số từ trở khổng lồ tại nhiệt độ
phòng là 604 % [58].
Việc tìm ra hiệu ứng từ điện trở rất lớn trong các hệ cấu trúc từ nhân tạo
đã được xem như sự mở đầu của một ngành điện tử mới dựa vào spin của điện
+
Công nghệ vật
liệu, linh kiện
spin điện tử
Công nghệ vật
liệu bán dẫn
kích thước nano
Công nghệ pha
tạp từ - Kết hợp
từ
7

tử. Hệ từ nhân tạo trong các thí nghiệm đầu tiên về tính dẫn phụ thuộc spin
này chủ yếu là dựa vào công nghệ tạo màng mỏng kim loại. Nhờ vào độ đơn
giản của công nghệ và một số ưu việt của hiệu ứng từ điện trở kiểu này nên
chỉ khoảng 10 năm từ khi hiệu ứng được phát hiện, các hệ từ điện tử kim lo
ại
đã và đang được thiết kế chế tạo ở mức thương phẩm. Nó được xem như
chủng loại linh kiện spin điện tử thứ nhất, đi trước hai chủng loại linh kiện dự
báo khác là spin điện tử nền bán dẫn và spin điện tử lượng tử hiện đang chỉ ở
mức nghiên cứu cơ bản thuần tuý.
1.1.2. Vật liệ
u bán dẫn từ tính
Trong công nghệ điện tử kinh điển (công nghệ điện tử bán dẫn) các linh
kiện điện tử hoạt động dựa trên các cơ sở tiêm, truyền và ghi nhận điện tích
được điều khiển bởi một điện trường ngoài. Những bộ xử lý chứa hàng triệu
linh kiện tích hợp trên một inch vuông đã ra đời. Những kỹ thuật, phươ
ng
pháp công nghệ được áp dụng trong công nghệ điện tử bán dẫn là những kết
quả nghiên cứu của nhiều thế hệ nhà khoa học, nhà công nghệ và kỹ sư, là
tài sản vô giá đồ sộ của tri thức loài người. Đó là những thành quả mà các
phương pháp công nghệ mới cần phải biết tận dụng. Tương tự như công
nghệ điện tử kinh điển, công nghệ spin tử
dựa trên cơ sở tiêm spin qua một
tiếp xúc kim loại sắt từ hoặc bán dẫn từ tính với kim loại hay một chất bán
dẫn, truyền spin trong một chất sắt từ, kim loại hay chất bán dẫn, và ghi
nhận phân cực spin của điện tử dưới sự điều khiển của điện trường ngoài.
Spin của điện tử – một giá trị phân cực lượng tử c
ủa điện tử nếu trở thành
một đại lượng được điều khiển sẽ cho ta cơ hội chế tạo một thế hệ linh kiện
mới hoạt động trên cơ chế lượng tử. Các linh kiện điện tử kiểu này sẽ có một
loạt những ưu việt như: linh kiện có kích thước siêu nhỏ, linh kiện đa chức

8
năng quang điện tử với phẩm chất rất cao, các bộ lôgic và bộ nhớ có tốc độ
truy cập nhanh hơn, mật độ ghi đậm đặc hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn.
Việc tìm kiếm các vật liệu có tính chất tổ hợp sắt từ và bán dẫn đã được
đặt ra rất sớm, nhưng do các vật liệu rất khác nhau về cấu trúc và liên kết
hóa học nên các kết qu
ả thu được còn khá hạn chế về số lượng cũng như
chất lượng. Một chất bán dẫn sắt từ thích hợp cho công nghệ chế tạo linh
kiện điện tử spin phải là một chất có nhiệt độ chuyển pha sắt từ T
c
đủ cao
trên nhiệt độ phòng, có thể pha tạp các loại hạt tải dẫn riêng lẻ.
1.2. Những bước tiến trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu DMS
Từ nhiều năm nay, từ tính trong vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu
bao gồm cả tính spin-glass và nghịch từ trong bán dẫn II-VI pha tạp Mn
cũng như tính sắt từ trong vật liệu spinel Eu-chalcogenide và nền Cr [37],
[41], [45], [46], [92]. Hơn nữa, kể từ khi hiệu ứng GMR trong c
ấu trúc đa
lớp [4] được phát hiện thì tính sắt từ trong bán dẫn ngày càng trở nên hấp
dẫn các nhà khoa học trong các ứng dụng spin tử. Các nghiên cứu này tập
trung trực tiếp lên các vật liệu II-VI và III-V pha tạp các kim loại chuyển
tiếp. Các hợp chất II–VI pha tạp Mn như Cd
1-x
Mn
x
Te/Cd
1-x-y
Zn
x
Mg

y
Te:N
(giếng lượng tử) [46], Zn
1-x
Mn
x
Te:N [33], pha tạp Cr như Cd
1-x
Cr
x
Te [79].
Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu này rất thấp, dưới 100 K.
Còn các hợp chất III-V pha tạp Mn như In
1-x
Mn
x
As [98] Ga
1-x
Mn
x
As [99] có
nhiệt độ chuyển pha cao hơn 100 K, nhưng nhiệt độ chuyển pha này còn rất
xa nhiệt độ ứng dụng để sử dụng các linh kiện loại này (nhiệt độ phòng). Vì
vậy, gần đây nhóm các vật liệu bán dẫn ôxit như ZnO, TiO
2
, SnO
2
pha loãng
từ đang thu hút được sự quan tâm lớn do dự đoán nhiệt độ chuyển pha của
chúng cao hơn nhiệt độ phòng [4], [19], [23],[34], [44], [91], [106], [136].

9
- Vật liệu bán dẫn từ tự nhiên:
Cho đến nay chỉ tồn tại một số rất ít vật liệu bán dẫn sắt từ trong tự
nhiên. Tính chất sắt từ và bán dẫn cùng tồn tại trong bán dẫn từ trong các
chất, như các europium chalcogenide và spinel bán dẫn chứa các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn. Các loại bán dẫn từ này đã được
nghiên cứu trong những năm cuối 1960 và đầu nh
ững năm 1970. Các tương
tác trao đổi giữa điện tử trong vùng bán dẫn và các điện tử cục bộ tại các ion
từ dẫn đến một số tính chất thú vị, như chuyển dịch về phía sóng đỏ khi đặt
trong từ trường. Tuy nhiên, cấu trúc tinh thể của những vật liệu bán dẫn từ là
rất khác so với Si và GaAs, thêm vào đó việc nuôi đơn tinh thể của hợp chất
này là rất khó.
Để nhận được lượng đơn tinh thể dù rất nhỏ cũng cần phải
chuẩn bị và chế tạo hàng vài tuần.
- Vật liệu bán dẫn sắt từ II-VI [79], [95]:
Tính chất nổi bật của chất bán dẫn là việc thay đổi tính chất dựa vào
việc pha thêm các tạp chất vào. Khi pha tạp, ta sẽ thu được các loại bán dẫn,
thông thường là bán dẫn loại p và n. Cách tiếp cận này cũng được sử dụ
ng
để thêm vào các nguyên tố từ tính vào trong bán dẫn không từ tính để tạo
cho chúng có tính chất từ. Những chất bán dẫn này gọi là bán dẫn pha từ
loãng được tạo bởi sự kết hợp của chất bán dẫn không từ tính với các nguyên
tố từ tính. Nghiên cứu về DMS và các cấu trúc dị thể đã tập trung trên loại
bán dẫn II-VI, như CdTe và ZnSe, ở đó các ion dương có hóa trị phù hợp với
các ion từ tính thông thường như Mn. II-VI DMS khó pha tạ
p để tạo bán dẫn
loại p, và n do đó loại vật liệu này ít tìm thấy các ứng dụng trong thực tế.
Thêm vào đó sự tương tác từ trong II-VI DMS bị lấn át bởi tương tác phản

sắt từ giữa các spin của Mn, mà kết quả tạo thành thuận từ, phản sắt từ hoặc
spin-glass.
10
- Vật liệu bán dẫn sắt từ III-V:
Một cách tiếp cận nghiên cứu khác hiện nay là tạo từ tính cho vật liệu
bán dẫn III-V không từ tính bằng phương pháp đưa ion từ tính với nồng độ
cao. Bán dẫn III-V như GaAs đang được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị
điện tử và linh kiện quang điện tử, trong điện thoại di động, ổ đĩa compact
(laze bán dẫn), và trong một vài
ứng dụng khác. Do vậy, việc đưa thêm tính
chất từ vào bán dẫn III-V sẽ mở ra nhiều ứng dụng khác dựa trên tính chất từ
trong các thiết bị quang và điện hiện nay. Một trở ngại lớn nhất cho việc tạo
từ tính cho bán dẫn III-V là khả năng tạo dung dịch rắn với các nguyên tố từ
tính như Mn thấp. Do các hiệu ứng từ tỉ lệ với nồng độ củ
a các ion từ nên nó
có thể sẽ không tạo được sự thay đổi lớn trong tính chất với nồng độ giới
hạn thấp của các tạp chất ion từ. Một bước đột phá cho chế tạo loại vật liệu
này là phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE, công nghệ chế tạo màng
mỏng trong chân không này cho phép điểm làm việc xa điểm cân bằng. Ở
điều kiện gần điểm cân bằng, khi nồng
độ của các nguyên tố từ được đưa
vào vượt quá giới hạn dung dịch sẽ hình thành pha mới thứ 2. Tuy nhiên,
trong công nghệ MBE, do các tinh thể được phát triển ở nhiệt độ thấp nên
không đủ nhiệt lượng cho sự hình thành pha thứ 2. Do đó phương pháp này
vẫn cho phép tạo thành hợp chất đơn tinh thể với nồng độ pha tạp lớn. Màng
đồng nhất của vật liệu (In,Mn)As trên đế GaAs đã được chế tạ
o thành công
bằng phương pháp MBE vào năm 1989, ở đó các trật tự từ cục bộ được tìm
thấy. Với công nghệ này vật liệu sắt từ (Ga,Mn)As cũng được chế tạo vào
năm 1996 [99].

- Vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng:
Bán dẫn ôxit pha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp là các chất
bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ Curie cao. Đây là đặc điểm rất quan trọng
11
để nhận biết bán dẫn spin tử tại nhiệt độ phòng. Gần đây người ta đã phát
hiện ra tính sắt từ trong một số loại ôxit bán dẫn pha từ loãng có nhiệt độ
Curie, T
c
, ở nhiệt độ phòng (300 K) hoặc cao hơn. Trong số các ôxit này,
ZnO, TiO
2
, SnO
2
là các ôxit đang thu hút được sự quan tâm lớn. Đối với
nhiều vật liệu bán dẫn, sự hòa tan khối của các ion từ vào mạng nền của
chúng là không cao. Tuy nhiên, vấn đề này có thể được giải quyết khi mẫu
được epitaxy ở nhiệt độ thấp. Trong thực tế, phương pháp này đã áp dụng
thành công đối với vật liệu Ga-As pha tạp Mn có nhiệt độ Curie là 110 K.
Gần đây, GaN pha tạp kim loại chuyển tiếp cũ
ng cho vài biểu hiện của tính
sắt từ tại nhiệt độ trên 300 K [101]. Dấu hiệu này đã mở ra một triển vọng
mới cho kỹ thuật spin tử tại nhiệt độ phòng.
1.2.1. Tính sắt từ trong các bán dẫn ôxit
Song song với việc tìm kiếm các vật liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng,
nhiều cách giải thích tính chất sắt từ của chúng đã được đưa ra. Cho đến nay,
mặc dù đã có rất nhiều công trình nghiên cứu trên các bán d
ẫn pha tạp từ,
nhưng để mô tả một cách cơ bản tính sắt từ trong các chất bán dẫn vẫn là một
vấn đề chưa thật rõ ràng. Do trật tự từ xuất hiện trong vật liệu bán dẫn ôxit
pha từ loãng với nồng độ của các ion dương có từ tính ở nồng độ thấp hơn so

với ngưỡng thấm (percolation threshold). Do vậy, người ta không thể áp dụng
mô hình tương tác siêu trao đổi th
ường được sử dụng để mô tả hiện tượng từ
trật tự gần hay phản sắt từ. Trong một hệ có trật tự phản sắt từ siêu trao đổi
như vậy, giá trị mômen từ tổng cộng tính trung bình cho mỗi một ion dương
có từ tính rất khó có thể lớn hơn đáng kể so với manhêton Bohr (µ
B
).
Cơ chế trao đổi kép thường được dùng để giải thích tính sắt từ với giá trị
mô men từ lớn trong các vật liệu có chứa ion dương từ tính đa hoá trị như
manganite hoặc vật liệu từ nền mangan. Tuy nhiên, đây chỉ là cơ chế giải
12
thích các tương tác liền kề và đòi hỏi sự tồn tại của trạng thái đa hoá trị
3d
n
↔ 3d
n+1
của ion dương có từ tính. Cần lưu ý rằng người ta chưa phát hiện
được trạng thái đa hoá trị của ion dương có từ tính trong vật liệu bán dẫn ôxit
pha từ loãng. Hơn nữa, nhiệt độ sắt từ tới hạn trong mô hình này tỉ lệ với mật
độ hạt tải và độ rộng vùng, với các giá trị rất nhỏ trong giới hạn mật độ thấp.
Vì vậy, mô hình trao đổi kép không phù hợp
để giải thích tính sắt từ của vật
liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng.
Trong phần này chúng tôi mô tả các mô hình phổ biến về tương tác từ
trong các chất bán dẫn pha từ loãng. Các tương tác này phụ thuộc vào liên kết
hoá học, hình dạng tinh thể, sai hỏng cấu trúc và / hoặc nồng độ hạt tải.
a. Tương tác trao đổi trực tiếp [1]:
Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử củ
a

hai nguyên tử lân cận phủ nhau. Năng lượng tương tác trao đổi đều được mô
tả bởi mô hình Heisenberg Hamiltonian [5], [133]:
H
ex
= -
ij
ij
J
∑
.s
i
. s
j.
(1.1)
Với J
ij
là hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận. Cấu trúc sắt từ sẽ được
thiết lập khi J
ij
>0. Ngược lại, cấu trúc phản sắt từ được hình thành khi J
ij
<0.
Trong một chất rắn, về nguyên tắc các điện tử không kết cặp, dấu của J
ij
có
thể âm hoặc dương, nhưng phần mang dấu âm chiếm ưu thế, dẫn tới sự định
hướng phản sắt từ của các spin lân cận.
b. Tương tác siêu trao đổi [1]:
Tương tác siêu trao đổi giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp
của các hàm sóng được thông qua sự phủ nhau với hàm sóng điện tử của ion

không từ trung gian (thường là ion ôxy). Tương tác siêu trao đổi vẫn có thể
được mô tả bởi mô hình Heisenberg, trong
đó dấu của J
ij
được xác định bởi
13
góc liên kết kim loại và cấu hình điện tử d của kim loại chuyển tiếp. Các sự
phụ thuộc này được tổng kết trong các quy luật bán thực nghiệm
Goodenough-Kanamori-Anderson [5].
c. Tương tác trao đổi gián tiếp (trung gian-hạt tải):
Khái niệm tương tác trung gian – hạt tải chỉ các tương tác giữa các
mômen từ định xứ, qua các hạt tải tự do trong hệ. Dưới đây chúng tôi mô tả
ba trường hợp: tương tác Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), tương
tác trao đổ
i trung gian - hạt tải Zener, và tương tác trao đổi kép Zener. Hầu
hết các hệ thực nghiệm thể hiện các đặc trưng của hai hoặc tất cả các mô hình
này.
Tương tác RKKY [138] mô tả tương tác trao đổi từ giữa một mômen từ
định xứ đơn lẻ và khí điện tử tự do. Hệ này có thể được xem xét chính xác bởi
mô hình lượng tử, và dấu của tương tác trao đổi, J, có thể cho thấy dao động
theo khoảng cách từ
mômen định xứ, R, và với mật độ điện tử trong khí điện
tử tự do:
J
(R)
=
*4
2
.
.(2 )

f
f
mk
FkR
h
(1.2)
Trong đó m
*
là khối lượng hiệu dụng và K
F
là vectơ sóng Fermi của khí điện
tử tự do. Hàm dao động được biểu diễn trong hình 1.2:
F
(x)
=
4
cos sin
x
xx
x
−
(1.3)
Trong các hệ gồm cả mômen từ định xứ và các hạt tải linh động (như trong
một DMS pha tạp) các hạt tải này có thể là trung gian cho một tương tác từ
giữa các mômen từ định xứ; nó được gọi là trao đổi hạt tải – trung gian Zener
[139], [140]. Trật tự sắt từ được điều khiển bằng cách làm giảm nănglượng
14
Hình 1.2. Một phần
dao động của năng
lượng tương tác

RKKY, x tỷ lệ với
tích số của vectơ
sóng Fermi và
khoảng cách từ các
mômen định xứ
[138].
hạt tải do sự tái phân bố lại giữa các vùng spin nhỏ mà chúng bị phân tách bởi
tương tác trao đổi. Cuối cùng, mô hình tương tác trao đổi kép Zener với mục
đích đầu tiên là giải thích tính sắt từ quan sát được bằng thực nghiệm trong
các vật liệu manganit có cấu trúc perovskite, La
1-x
A
x
MnO
3
với A=Ca, Sr, hay
Ba. Với các giá trị trung gian của 0<x<1, cả Mn
4+
(với 3 điện tử 3d) và
Mn
3+
(với 4 điện tử 3d) đã được quan sát. Năng lượng của hệ này thấp nếu các
mômen từ định hướng song song, và khi đó điện tử sẽ truyền từ Mn
3+
sang
Mn
4+
. Liên kết gián tiếp này được thực hiện qua nguyên tử trung gian ôxy
giữa các ion Mn
4+

và Mn
3+
nhưng khác biệt với tương tác siêu trao đổi do
chứa các hạt tải.
Như vậy, mô hình Zener-RKKY áp dụng cho tương tác trao đổi p-d.
Theo đó, sự phân tách vùng hoá trị được qui cho các tương tác sắt từ gián tiếp
thông qua hạt tải giữa các spin từ định xứ pha loãng. Mô hình Zener-RKKY
cho phép giải thích được tính sắt từ trong các ôxit bán dẫn pha từ loãng có
nhiệt độ Curie cao.

15
d. Các polaron từ liên kết:
Khái niệm polaron từ liên kết (BMPs) trong các chất bán dẫn từ được
giới thiệu lần đầu tiên để giải thích sự chuyển dịch kim loại – điện môi tại
nhiệt độ thấp trong vật liệu EuO bị khuyết thiếu ôxy [125]. Trong mô hình
BMP, các khuyết thiếu ôxy đóng vai trò như các donor điện tử và như các bẫy
điện tử có thể kết hợp các điện tử
và duy trì đặc tính điện môi. Với mỗi cặp
điện tử bẫy, các mômen định xứ của tinh thể gốc nằm bên trong quỹ đạo sắt
từ của nó, dẫn tới một polaron liên kết với một mômen từ lớn. Nếu các
polaron lân cận không tương tác mạnh, pha thuận từ điện môi được tạo thành.
Tuy nhiên với các khoảng cách polaron – polaron nào đó và các kết hợp của
các hằng số trao đổi mômen
định xứ - điện tử và điện tử - điện tử, các polaron
này có thể kết cặp mang đặc tính sắt từ [6], [30]. Việc tiên đoán một cách
định lượng là rất khó, nhưng khoảng cách tới hạn trên mà trao đổi giữa hai
BMP trở thành sắt từ là cỡ của một vài bán kính Bohr [6]. Độ lớn của tương
tác trao đổi sau đó giảm mạnh theo khoảng cách. Trên một vài mật độ điện t
ử
tới hạn, thế hút của khuyết thiếu bị chắn, các điện tử donor trở thành không

liên kết, và hệ này mang tính kim loại (tương tự cho sự chuyển kim loại –
điện môi Mott) [81] và phụ thuộc vào nhiệt độ, hoặc thuận từ hoặc sắt từ.
Giản đồ pha BMP lý thuyết được trình bày trên hình 1.3. Với trường hợp hạt
tải định xứ, tính sắt từ được giải thích các hạ
t tải này tạo thành các polaron
liên kết và các polaron này thấm ở nhiệt độ T
c
. Mô hình này phù hợp với bán
dẫn không giàu hạt tải điện tích. Dietl và các cộng sự [28] đã sử dụng mô hình
này dựa trên tương tác giữa các hạt tải và các spin định xứ, để giải thích tính
sắt từ trong các bán dẫn III-V và II-VI trong ôxit nền bán dẫn pha từ loãng.
Theo đó, các tương quan sắt từ được sắp xếp bởi các lỗ trống từ các acceptor
nằm trong một ma trận các spin định xứ trong bán dẫn pha tạp có từ tính. Thí
dụ, khi pha t
ạp ion Mn vào bán dẫn II-VI có thể cho spin định xứ. polaron từ