So sánh những điểm giống và khác nhau giữa cơ chế SN2 và AN

Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
I. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN S
N
. (phản ứng thế ái nhân)
1.1. Khái niệm
Phản ứng thế nucleophin S
N
xảy ra bằng sự tấn công của tác nhân nucleophin (Y-)
vào trung tâm thiếu electron và sự phân cắt anionit của nhóm đi ra (X) cùng với cặp
electron của mình (X:)
1.2. Phân loại
Gồm 2 loại:
- Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử (S
N
2)
- Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử (S
N
1)
1.3. Cơ chế phản ứng thế S
N
2 (Phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử)
1.3.1. Cơ chế:
Là loại phản ứng xảy ra ưu tiên các dẫn xuất bậc một.
Cơ chế lưỡng phân tử S
N
2 thể hiện trong phương trình tốc độ phản ứng có nồng độ
của hai chất tham gia phản ứng. Phản ứng xảy ra một giai đoạn và có trạng thái
chuyển tiếp giữa chất phản ứng và tác nhân Y
-

( trạng thái trung gian) xác định tốc độ

của phản ứng.
Gồm 1 giai đoạn, đi qua TTCT:

* Trong đó:
- Tác nhân Y- (mang đtích âm) có thể là anion hoặc chất trung gian
có chứa đôi điện tử tự do, thường là các nhóm: OH-, RO-, RCOO-, I-, Br-, Cl-, F-, RS-,
C=N- hoặc ,
, H
3
N:, RH
2
N:, :NHR
2.
- R: gốc hidrocacbon
- X: Nhóm bị thế thường là các nhóm hút điện tử như –Cl, -Br, -I, -SO
3
H, SO
3
R, SO
3
Ar
1
Chậm
δ-

δ-

δ-

δ-

δ
-
Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
Khi X là OH hoặc OR cần dùng axit để hoạt hoá,
chẳng hạn chuyển OH thành
( )
2
O H
+
.
Ví dụ:
Khi tác nhân nucleophin trung hòa điện (R
3
N, ROH) thì cặp electron tự do là tác nhân
nucleophin.
Ví dụ:


Các phản ứng thủy phân của dẫn xuất halogen no bậc 1 thường xảy ra theo cơ chế S
N
2.
Phản ứng S
N
2 sẽ ưu tiên khi nucleophin giàu điện âm trong dung môi phân cực phi
proton như:(CH
3
)

2
SO (DMSO), CH
3
CN (MeCN), (CH
3
)
2
NCHO (DMF), (CH
3
)
2
CO
(Me
2
CO), CH
3
Cl
2
.
Tính ái nhân đồng biến với tính bazơ:
NH
2
-
> RO
-
> HO
-
> R
2
NH > ArO

-
> NH
3
> F
-
> H
2
O
Ngoại trừ: I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
, HS
-
> HO
-
trái với tính bazơ.
Tính nucleophin càng cao càng ưu tiên xảy ra cơ chế S
N
2:
CH
3
CO
-
> CH
3

CHO
-
> CH
3
CH
2
O
-
> CH
3
O
-
> OH
-
> C
2
H
5
O
-
> CH
3
COO
-
1.3.2. Điều kiện phản ứng S
N
2
 Xảy ra ở nhiệt độ không cao.
 Dung môi phân cực.
 Phản ứng thường có xúc tác( axit, bazơ tùy thuộc là xúc tác cho phản ứng hay tác

nhân).
1.3.3. Hóa lập thể
2
δ-
δ+
δ-
δ+
Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
Xét về án ngữ không gian cũng như độ ổn định của TTCT trong phản ứng S
N
2, Y
-
tấn công C
+
từ phía không có X thì thuận lợi hơn từ phía có X.
Y
- X
C
X
C
Y
Y


X
C
C
Y
X
- X

C
Y
Như vậy, phản ứng S
N
2 làm quay cấu hình phân tử.
Phản ứng bậc 2, v = k[RX][Y
-
], tốc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản chất
của Y
(-)
cũng như RX.
Ở trạng thái chuyển tiếp, liên kết cũ sắp bị đứt và liên kết mới sắp tạo thành. Tác
nhân nucleophin tác kích vào cacbon phía sau của X hình thành sản phẩm. Sản phẩm thu
được có cấu trúc không gian nghịch đảo với cấu trúc ban đầu.Nếu chất đầu có cấu hình R
thì ngược lại sản phẩm phải có cấu hình là S. Như vậy, phản ứng S
N
2 là quay cấu hình vì
hợp chất ban đầu có tính hoạt động quang học sẽ đi qua phức hoạt hoá có trung tâm chiral
hay bất đối xứng mà khi thuỷ phân sẽ cho sản phẩm hoạt động quang học. Cấu hình của
sản phẩm ngược với cấu hình của chất ban đầu, nghĩa là có sự quay cấu hình, gọi là quay
valden.
Ví dụ: Khi tác dụng NaI với
(S) - 2 - clobutan sẽ thu được (R) - 2- iotbutan H


II. PHẢN ỨNG CỘNG (A)
II.1. Khái niệm
3
TTCT bền quay cấu hình
TTCT kém bền giữ nguyên cấu hình

Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
Phản ứng cộng xảy ra khi có sự kết hợp giữa phân tử của chất ban đầu với tác
nhân phản ứng
Ví dụ:
II.2. Phân loại
II.2.1. Dựa vào đặc điểm của liên kết:
 Phản ứng cộng cacbon-cacbon
 Phản ứng cộng cacbon-oxy
II.2.2. Dựa vào hướng biến đổi thành phần chất phản ứng và phân chia tác nhân phản ứng, ta
có các phản ứng:
 Phản ứng cộng electrophin (A
E
)
 Phản ứng cộng nucleophin (A
N
)
 Phản ứng gốc (A
R
)
II.3. Cơ chế phản ứng cộng nucleophin A
N
.
II.3.1. Cơ chế
Phản ứng cộng xảy ra giữa phân tử X – Y và hợp chất cacbonyl là phản ứng cộng
nuleophin gồm có 2 giai đoạn:
 Giai đoạn 1: Sự tương tác giữa tác nhân nuleophin Y vào trung tâm mang điện
tích dương của cacbon để tạo thành ion mang điện tích âm trên oxi.
 Giai đoạn 2: Ion tạo thành sẽ kết hợp với ion dương để tạo thành sản phẩm.
C O + H Y C C
R

R
R
'
R
R
'
R
'
O
Y
OH
Y
nhanh
-H
+H
Đây là phản ứng đặc trưng của hydrocacbon, là phản ứng cộng hợp của ái nhân
vào liên kết đôi, có sự chênh lệch lớn giữa 2 nguyên tử mang nối đôi hoặc có sự đẩy e- ở
nối đôi tạo nên sự phân cực: C = O.
4
Chậm
Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
Khi cộng hợp, tác nhân ái nhân (-) vào đầu
mang điện tích (+), tác nhân ái điện tử cộng vào đầu (-).
II.3.2. Điều kiện phản ứng A
N

 Nhiệt độ không cao
 Dung môi phân cực
 Xúc tác:
o Axit: Xúc tác cho chất phản ứng

o Bazơ: Xúc tác cho tác nhân
II.3.3. Ảnh hưởng của các nhóm thế:
 Các nhóm thế mang hiệu ứng đẩy e- (+I, +R, +H) =>Giảm e- của C => Khả năng
công hợp A
N
giảm.

K
hả năng phản ứng của các hợp chất cacbonyl:
2.3.3. Ảnh hưởng của chất phản ứng
Những hiệu ứng làm tăng độ phân cực của chất phản ứng làm tăng khả năng
phản ứng và ngược lại.
Khả năng phản ứng
của nhóm C=X sẽ càng cao nếu δ+ ở cacbon càng lớn và điện tích âm ở trạng thái
5
δ-
δ+
Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
chuyển tiếp càng được giải toả. Như vậy, nhóm thế hút e ( CCl
3
, F
3
, ) làm tăng khả
năng phản ứng, trái lại nhóm đẩy e ( Me, Et, ) làm giảm khả năng phản ứng.
Ví dụ:

2.3.4. Ảnh hưởng của tác nhân phản ứng
Tác nhân nucleophin sẽ tấn công vào hướng ít bị chắn lập thể nhất để tạo sản
phẩm chínhTác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt.
2.3.5. Ảnh hưởng của xúc tác

 Xúc tác
bằng bazơ: Bazơ làm giảm khả năng tham gia phản ứng của chất phản ứng nhưng làm
tăng khả năng phản ứng của tác nhân.
Ví dụ:
Xúc tác bằng axit:
Axit làm giảm khả năng phản ứng của tác nhân nhưng làm tăng khả năng phản ứng của
chất phản ứng
Ví dụ:
Bình thường phản ứng cộng XY vào R
1
R
2
C=O không có tính đặc thù lập thể vì sẽ
tạo ra biến thể raxemic R
1
R
2
C(OX)Y. Tuy nhiên nếu nhóm C=O nối với C thì sẽ ưu tiên
tạo ra một đồng phân quang học không đối quang nào đó, theo quy tắc Cram: YX cộng
vào nhóm C=O từ phía ít bị án ngữ không gian và ứng với trạng thái chuyển tiếp ổn định
hơn.Tỷ lệ hai sản phẩm đồng phân phụ thuộc kích thước các nhóm thế trong hợp chất
cacbonyl và tác nhân.
6
δ+
δ-
Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. GS.TS Đào Hùng Cường, “Đại cương hóa hữu cơ”, NXB Khoa học và kĩ thuật.
[2]. Đào Văn Ích (Chủ biên) , “Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ”, NXB ĐH Quốc
Gia Hà Nội.

[3]. PGS. TS. Đỗ Đình Rãng (Chủ biên), “Hóa hữu cơ 1, 2, 3”, NXB Giáo dục.
[4]. PGS. TS. Thái Doãn Tĩnh, “Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1, 2, 3”, NXB Khoa
học và kĩ thuật.
7
Tiểu luận cơ ch ph n ngế ả ứ
Mục lục
8