nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả năng hấp thụ dầu

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
MỤC LỤC
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
1
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường trên thế giới và trong nước ngày càng trầm trọng,
các hoạt động của loài người đã dần phá huỷ môi sinh, môi trường xung
quanh chúng ta. Vấn đề ô nhiễm do rò rỉ dầu và đặc biệt là các vụ tràn dầu,
đắm tàu là thảm cảnh với các sinh vật biển. Trong lĩnh vực xử lý các ô
nhiễm nguồn nước do dầu gây ra thì việc tách dầu ra khỏi nước là công việc
chủ yếu. Trên thế giới đã có các nghiên cứu về các vật liệu ứng dụng trong
việc này như: silic dioxit, than hoạt tính, bột giấy, sợi polypropylene Một
trong những vật liệu được sử dụng là sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp
vinyl monome có chứa các nhóm kị nước như butyl methacrylat, lauryl
methacylat Hay dẫn xuất của vòng thơm thông qua phản ứng trùng hợp
hoặc đồng trùng hợp. Các sản phẩm này không chỉ có tác dụng hấp thụ dầu
mà còn được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp, y tế và nhiều ngành công
nghiệp khác.
Đặc biệt trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của công
nghệ nano nhiều loại vật liệu mới ra đời với các tính chất nổi trội hoặc thay
đổi hẳn so với dạng mẫu khối của vật liệu tương ứng. Nhiều nhà khoa học đã
nghiên cứu và thấy rằng khi tiến hành trùng hợp hay đồng trùng hợp các
monome có nhóm kị nước khi có mặt các hạt sắt từ thì hiệu quả hấp thụ dầu
tăng lên rất đáng kể. Hơn nữa sự có mặt của sắt từ trong polyme sẽ làm dễ
dàng hơn việc thu hồi các sản phẩm polyme sau khi đã hấp thụ dầu. Việc
tổng hợp với các kích thước nano cũng là một trong những nội dung của đồ
án, khi ở kích cỡ nano các hiệu ứng bề mặt tăng lên rất đáng kể vì theo một
số tài liệu thì sự có mặt của hạt nano sắt từ làm khả năng hấp thụ dầu sẽ tăng
lên. Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành đồng trùng hợp
lauryl methacrylat với styren có mặt của chất tạo lưới và các hạt nano sắt từ

Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
2
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
nhằm tạo ra một vật liệu mới có khả năng hấp thụ dầu cao, dễ thu hồi sau khi
xử lý môi trường.
Việc chế tạo vật liệu này sẽ mở cho chúng tôi một hướng mới trong
nghiên cứu ứng dụng trong thực tiễn, một vấn đề mà với nước ta đang là
những bức xúc nhất.
Nội dung và phạm vi của vấn đề sẽ đi sâu nghiên cứu, giải quyết và
triển vọng sẽ đạt được:
+ Nghiên cứu động học của quá trình đồng trùng hợp lauryl
methacrylat, styren với sự có mặt của các chất tạo lưới và các hạt nano sắt
từ. Các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ các cấu tử tham gia
phản ứng, các chất xúc tác, chất khơi mào. Từ đó tìm ra được phương pháp
tổng hợp hiệu quả nhất cho quá trình tổng hợp.
+ Nghiên cứu tổng hợp các hạt nano sắt từ bằng các phương pháp :
- Phương pháp nghiền
- Phương pháp oxy hoá
- Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế
- Phương pháp đồng kết tủa
+ Hoạt hoá bề mặt sắt từ bằng axit oleic.
+ Chế tạo vật liệu nano compozit sắt từ ứng dụng trong xử lý dầu,
khảo sát các ảnh hưởng tới khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm.
+ Ảnh hưởng của các yếu tố như: tỷ lệ monome, hàm lượng chất khơi
mào, hàm lượng chất tạo lưới, thời gian trùng hợp.
+ Nghiên cứu khảo sát khả năng hấp thụ dầu (khả năng trương trong
dầu) của vật liệu tổng hợp được.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
3
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I– Tình hình ô nhiễm dầu và các biện pháp khắc phục
Hiện tượng dầu tràn là nguyên nhân làm cho môi trường trở nên ô
nhiễm nặng nề. Sự thiệt hại mà nó gây nên thật khó có thể lường được và
gây ra tác hại lâu dài, có thể dẫn đến sự diệt vong của các loài sinh vật biển.
Hàng năm lượng dầu mỏ thất thoát do tràn dầu, rò rỉ giàn khoan, đường ống
dẫn và quá trình chuyên chở chiếm tới hơn 2% tổng lượng dầu sử dụng của
toàn thế giới [7]. Ngoài sự thiệt hại về kinh tế thì vấn đề ô nhiễm môi trường
là mối quan tâm lớn đối với hầu hết các nước có nguồn dầu mỏ cũng như các
nước sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu này.
Khi dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ tràn ra môi trường thì sẽ gây phá
huỷ nhiều hệ sinh thái khác nhau. Dầu thô khi bị tràn ra môi trường biển sẽ
lơ lửng trên mặt nước bởi tỷ trọng của nó nhỏ hơn nước biển. Tỷ trọng trung
bình của dầu khoảng 0,83 – 0,95 g/cm
3
, trong khi đó của nước nguyên chất
là 0,998 g/cm
3
và của nước biển là 1,025 g/cm
3
. Chính vì vậy mà các loài
chim khi săn mồi trên biển bị ngấm dầu và cuối cùng bị chết. Mặt khác, khi
dầu lơ lửng trên mặt nước, nó sẽ làm giảm lượng O
2
hoà tan trong nước gây
ảnh hưởng đến đời sống của nhiều sinh vật khác sống trong môi trường
nước. Ta có thể lấy ví dụ về sự kiện tràn dầu “Torrey Canyon” ở bờ biển
nước Anh năm 1967 làm 10,000 con chim bị nhiễm dầu và 90% số chim này
bị chết trước khi bờ biển này được làm sạch. Với sự phá huỷ môi trường
nghiêm trọng như vậy nên vấn đè này khiến không chỉ ngành dầu khí mà

nhiều ngành khoa học khác cũng đã quan tâm tìm cách để khắc phục và giải
quyết.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
4
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Các nhà khoa học đã cố gắng tìm ra nhiều cách để làm sạch các nguồn
nước bị ô nhiễm dầu. Một số phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng như:
1- Phương pháp cơ học
Ở Mỹ thường sử dụng 3 phương pháp cơ học sau để thu gom dầu tràn:
a - Phao giữ dầu (booms)
Đây là phương pháp dễ dàng làm sạch dầu khi nó nằm trong một khu
vực. thiết bị này được gọi là các hàng rào ngăn chặn đễ giữ dầu tràn ra hay
nổi trên mặt nước ở lại trong một khu vực. Phao chắn này nổi trên mặt nước
và có 3 phần: phần tự do nổi trên mặt nước ngăn không cho dầu thoát ra theo
nước ở phía trên rào chắn; phần thứ hai nằm ở phía dưới rào chắn ngăn
không cho dầu theo nước thoát ra ở bên dưới rào chắn; phần thứ 3 là những
sợi cáp hay dây để liên kết, giữ chặt các phao lại với nhau. Cái phao chắn
này sẽ vòng xung quanh khu vực dầu tràn và giữ nó lại đó. Từ đó có thể
dùng các phương pháp khác để thu hồi dầu.
b - Máy hút dầu (skimmer)
Với phương pháp này ta cũng có thể dùng dể thu hồi dầu tràn. Thiết bị
này hoạt động như thiết bị làm sạch chân không, nó hấp thụ dầu trên mặt với
ái lực hấp dẫn hay phá huỷ liên kết vật lý của dầu với nước và dầu được giữ
lại trong một khoang chứa. Dầu sẽ được mang đi để thu hồi lại sau đó dể
dàng. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ làm việc dễ dàng nếu dầu không
loang ra trên diện tích rộng hay dòng nước không chảy.
c - Chất hấp thụ
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
5
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam

Đây là những vật liệu có khả năng thấm chất lỏng. Dầu sẽ thấm trên
bề mặt vật liệu tạo thành từng lớp. Những vật liệu này sẽ kéo dầu ra khỏi
nước một cách dễ dàng. Vì thế mà chúng được đặt ở những bờ biển, nơi xảy
ra sự cố tràn dầu hoặc được phun trực tiếp lên khu vực dầu tràn. Vật liệu hấp
thụ này trông rất giống như khăn giấy. Nó còn có thể hấp thụ dầu từ đá hay
cả khi chúng bám trên cơ thể động thực vật. Tuy nhiên, có một vấn đề quan
trọng khác là: khi hấp thụ, chúng sẽ nặng hơn nước nên chúng sẽ chìm
xuống phía dưới đáy biển và làm ảnh hưởng xấu đến sự sống của động vật
nơi đó.
2- Phương pháp hoá học
Những chất hoá học được sử dụng ở đây trông như các chất tẩy rửa ta
thường dùng. Phương pháp này chỉ sử dụng để loại bỏ dầu trong một khu
vực nhỏ khi mà dầu tồn tại dưới dạng những giọt lỏng phân tán hay trộn
lẫn.Vấn đề của phương pháp này là khi những hợp chất hoá học này sẽ phân
huỷ gây phá huỷ môi trường biển và sẽ phân tán vào trong cơ thể động vật
gây nguy cơ nhiễm độc về sau cho các loài vật và con người khi sử dụng
chúng làm thức ăn.
3- Phương pháp vật lý
Ta có thể đốt cháy dầu bằng không khí. Phương pháp này có thể làm sạch
dầu đến 98% khi dầu tràn có độ dày không quá 3 mm. Phương pháp này đã
được thử nghiệm thành công ở Canada. Trong suốt chiến tranh vùng vịnh, mặc
dù dầu được đốt rất nhiều nhưng không gây ra sự cố ô nhiễm không khí. Tuy
nhiên, phương pháp này cần phải được kiểm tra kỹ lưỡng trước khi sử dụng.
4- Phương pháp sinh học
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
6
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Có nhiều loại vi khuẩn và nấm trong tự nhiên có thể phân huỷ dầu.
Nhưng quá trình phân huỷ xảy ra cực kì chậm, phải mất rất nhiều năm mới
phân huỷ đựoc vài microgam. Vì thế, không thể dùng phương pháp này để

xử lý dầu tràn vì lượng dầu quá lớn.
Các phương pháp xử lý dầu tràn hiện nay rất tốn kém mà không thể
thu hồi hết lượng dầu tràn trôi nổi trên mặt nước. Vì vậy chúng tôi đã quyết
định nghiên cứu để tạo ra một loại vật liệu cao phân tử mang từ tính có khả
năng hấp thụ dầu. Phương pháp này vừa có thể làm sạch dầu tối đa mà lại
không gây tổn hại đến môi trường sống của các loài động thực vật khác. Với
phương pháp này, chúng tôi sử dụng copolyme của laurylmethacrylat và
styren làm chất hấp thụ. Copolyme sẽ được tạo thành những hạt nhỏ có chứa
các hạt sắt từ kích thước nano nên dễ dàng phun vào khu vực dầu tràn và dễ
dàng thu hồi sau khi đã hấp thụ dầu bằng từ trường của nam châm.
Copolyme này sẽ hấp thụ dầu vào trong mạng lưới không gian của mình nhờ
gốc lauryl ưa dầu và giữ lại trong polyme, ta sẽ dùng nam châm có từ trường
mạnh hút các hạt này lên. Như vậy, việc phun copolyme dạng hạt vào khu
vực dầu tràn này có thể làm sạch cả các vết dầu loang cực nhỏ hay cả khu
vực dầu tràn lớn. Việc có thể thu hồi sau khi sử dụng tránh được việc,
copolyme sau khi hấp thụ nặng hơn nước có thể chìm xuống đáy biển gây
các hậu quả môi trường về sau.
Việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng các copolyme có chứa thành
phần alkylacrylat trong xử lý môi trường là một đề tài mới được một số nơi
trên thế giới bắt đầu nghiên cứu.Vì vậy, chúng tôi hy vọng sẽ tạo được hạt
copolyme của laurylmethacrylat và styren có chứa hạt sắt từ kích thước nano
có khả năng hấp thụ dầu cao.
II- Đặc điểm của vật liệu polyme hấp thụ dầu
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
7
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Vật liệu polyme sử dụng để hấp thụ dầu thường tồn tại ở dạng gel, nó
có thể trương nhưng không tan trong dầu hay dung môi hữu cơ không phân
cực và phải hoàn toàn kị nước. Người ta còn gọi loại vật liệu này là
"organogel", đó chính là gel trương trong dung môi hữu cơ. Khi tiếp xúc với

dung môi hữu cơ không phân cực các thành phần chất lỏng sẽ khuếch tán
vào cấu trúc bên trong mạng lưới và được giữ lại trong đó. Tuỳ theo độ
trương mà gel có bề ngoài giống như cao su, gelatin, hay dạng rắn như gạch
nếu độ trương của nó rất thấp [11].
Mạng lưới polyme có cấu trúc không gian ba chiều tạo nên dạng gel
đó có ứng dụng rất rộng rãi. Tính chất ưa dầu, kị nước của vật liệu đã được
ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực: làm màng chống thấm nước, sử
dụng làm màng sắc ký trong thiết bị đo sắc ký, làm chất hấp thụ trong lĩnh
vực dược phẩm sinh học, công nghiệp hoá chất, nông nghiệp, làm nền cho
chất xúc tác hoặc chất ổn định enzym hay nền trong thiết bị trao đổi ion [4]
Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo ra vật liệu polyme dùng
để hấp thụ các chất hữu cơ, dầu mỏ lan tràn trên mặt nước. Điển hình là
nhóm các polyme được tạo ra trên cơ sở trùng hợp hay đồng trùng hợp các
dẫn xuất alkylacrylat, alkylmetacrylat và các hợp chất dẫn xuất của vòng
thơm. Độ mềm dẻo và khả năng trương nở trong dung môi không phân cực
là những đặc điểm quan trọng bao hàm cả tính chất lý hoá của vật liệu
polyme. Việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu polyme có khả năng hấp thụ dầu
cao ứng dụng trong xử lý môi trường đã được biết đến từ lâu nhưng đến nay
vẫn thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng ứng dụng rộng rãi của nó. Việc
tiếp tục nghiên cứu nhằm tạo ra công nghệ đơn giản hơn, hoàn thiện thêm
tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu [6].
III - Cấu tạo và tính chất của polyme hấp thụ dầu
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
8
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Polyme hấp thụ dầu có cấu tạo từ các phân tử polyme được khâu
mạch bởi các tác nhân khâu mạch là các monome lưỡng chức không no tạo
nên polyme có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều. Đặc điểm của loại
vật liệu này là có cấu trúc xốp, mạng lưới không gian ba chiều mềm dẻo có
thể co lại khi chưa hấp thụ dầu vì thế thể tích ban đầu của chúng thường nhỏ,

thuận tiện cho việc chuyên chở bảo quản. Ở trạng thái này, polyme có thể
phân tán tốt trên bề mặt nước, khi tiếp xúc với dầu nổi trên mặt nước, dầu sẽ
khuếch tán vào trong mạng lưới không gian và nằm trong đó. Khả năng hấp
thụ dầu của vật liệu được xem như là do tác dụng của lực Van Der Waals
giữa các nhóm ưa dầu và dầu nổi trên mặt nước. Nhờ có cấu trúc mạng lưới
không gian ba chiều (dạng gel) có khả năng co dãn tốt nên dầu dễ dàng
khuếch tán vào cấu trúc không gian bên trong của mạng lưới. Cấu trúc
không gian này được xem như là cái bẫy dầu. Trong quá trình trương hai
hiện tượng xảy ra đồng thời: sự thâm nhập của dầu vào các khoảng không
gian bên trong của cấu trúc polyme và tiếp theo là sự dãn của mạch polyme.
Sự dãn mạch phụ thuộc vào các lực tương tác bên trong cấu trúc polyme,
trên thực tế đây là lực đẩy. Lực đẩy này là kết quả của các lực khác nhau
như lực lưỡng cực, lực Van Der Waals, lực phân tử Đặc trưng tính trương
của gel được quyết định bởi sự cân bằng giữa hai loại lực: lực trương gây
nên bởi áp suất thẩm thấu và các lực khác có trong gel [8,12].
Yêu cầu chung đặt ra khi chế tạo vật liệu hấp thụ dầu là: khả năng hấp
thụ dầu lớn, tốc độ hấp thụ dầu cao, phân tán tốt trên bề mặt nước, dễ thu hồi
sau khi đã hấp thụ tối đa, có thể nhả hấp thụ và sử dụng lại nhiều lần sau khi
nhả hấp thụ.
Khả năng hấp thụ dầu của polyme phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ
của quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp, nồng độ chất khởi đầu, tỷ lệ đương
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
9
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
lượng monome và mật độ tạo lưới trong copolyme, khả năng ái lực với dầu
của các nhóm có mặt trong cấu trúc của polyme.
Một thành phần quan trọng để tạo nên cấu trúc vật liệu polyme có khả
năng trương nở mà không tan trong dung môi là sự có mặt của tác nhân tạo
lưới. Thông thường chất tạo lưới dùng trong quá trình trùng hợp, đồng trùng
hợp polyme hấp thụ dầu là divinylbenzen, etylen glycol dimetacrylat là các

monome lưỡng chức. Hàm lượng các chất này trong thành phần polyme là
không lớn, chỉ chiếm vài phần trăm nhưng có vai trò rất quan trọng, sự thay
đổi hàm lượng của nó làm ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc bên trong mạng
lưới polyme, độ mềm dẻo của vật liệu, điều này liên quan trực tiếp tới khả
năng hấp thụ dầu [13-15].
Độ trương là tính chất quan trọng nhất của gel, bởi phần lớn các tính chất
khác của vật liệu hấp thụ dầu đều liên quan đến độ trương. Có nhiều cách
khác nhau để xác định độ trương, tuy nhiên phương pháp đánh giá độ trương
thông qua trọng lượng tỏ ra thích hợp nhất do sự phát triển của các phương
pháp đo trọng lượng trong thời gian gần đây.
IV- Phương pháp tổng hợp vật liệu cao phân tử
IV.1- Phản ứng trùng hợp và các yếu tố ảnh hưởng
1-
1- Phản ứng trùng hợp
Quá trình trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau để tạo
thành hợp chất cao phân tử gọi là đồng trùng hợp. Đại phân tử nhận được từ
quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của
copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với
nhau tuân theo một trật tự nhất định. Phản ứng đồng trùng hợp thường được
sử dụng để tạo ra các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà
phản ứng trùng hợp không thể tạo ra được. Để đạt được sản phẩm theo yêu
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
10
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
cầu cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu cũng như phương
pháp tổng hợp thích hợp.
Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm thu được từ quá trình
đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt
hoá của các monome ban đầu tham gia phản ứng.
Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình

đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể
xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp.
a- Phản ứng trùng hợp gốc
Phản ứng trùng hợp các hợp chất không no như olefin, các dien, các
dẫn xuất chưa no của axit trong sự có mặt của gốc tự do và sự lớn lên của
mạch phân tử bắt đầu bằng sự kết hợp của monome với gốc tự do để hình
thành đại phân tử.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp:
Khơi mào:

Kd
(R)
2
2R
(1)
(R)
2
là các hợp chất có khả năng tạo gốc tự do.
Phát triển mạch:

R
+
CH
2
=CH
X
Ki
R
CH
2

X
CH


R- CH
2
-CH +
X
CH
2
=CH
X
Kp
R-CH
2
-CH-CH
2
-CH
X
X

Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
11
(2)
(3)
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
R CH
2
CH CH
2

CH + CH
2
=CH
X
X X
n-1
R CH
2
CH CH
2
CH
X
X
n
2 R CH
2
CH R CH
2
CH CH CH
2
R
2Ktc
X
X
X

2R CH
2
CH R CH=CH + R CH
2

CH
2
X
X
X
2Ktd

Ở đây:
Kd : là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu.
Ki : là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng.
Kp : là hằng số tốc độ phát triển mạch.
Ktc : là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp.
Ktd : là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối.
•
R
: là trung tâm hoạt động.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
12
(4)
(5)
(6)
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
b- Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do
Nếu thừa nhận nồng độ của chất khơi mào là [I] thì tốc độ phân huỷ
chất khơi mào Vd là:
Vd = Kd. [I] (7)
Vì phân huỷ một phân tử chất khơi mào sẽ xuất hiện 2 gốc nên tốc độ
hình thành chúng phải gấp 2 lần tốc độ phân huỷ, nghĩa là bằng 2Kd.[I]
Nếu gọi f là hiệu lực của chất khơi mào thì tốc độ khơi mào trùng hợp Vi là:
Vi = d[

•
R
]/dt = 2f.Kd.[I]. (8)
Do sự khác nhau về khả năng phản ứng của các gốc đang phát triển rất
nhỏ nên có thể sử dụng đại lượng [
•
R
] để biểu diễn công thức chung của các
gốc trong hệ. Thừa nhận f không bị thay đổi trong quá trình trùng hợp, tốc
độ Vi tỉ lệ thuận với đại lượng [I], theo phương trình (5), (6) tốc độ biến mất
của các gốc Vi là:
Vi = d[
•
R
]/dt = 2( Ktc + Ktd).[
•
R
]2. (9)
Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hóa không
sâu, tốc độ hình thành của các gốc có thể coi như bằng tốc độ biến mất của
chúng (điều kiện dừng). Từ (8), và (9) ta có:
2(Ktc+Ktd).[
•
R
]2 = 2f.Kd.[I] (10)

f.Kd.[I]
Ktc +Ktd
1/2
[R]=

Tốc độ trùng hợp V tỷ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome, do
đó:
V = Vi + Vp (12)
Vi rất nhỏ so với Vp nên:
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
13
(11)
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
V = Vp = Kp.[M].[
•
R
] (13)
Từ (11),(12) và (13) ta có:

V = Kp
Ktc + Ktd
.[ I ].[M]
f.Kd
1/2
Theo lý thuyết, tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc 2 của nồng độ chất
khơi mào, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome.
c- Một số yếu tố chủ yếu ảnh hưởng lên quá trình trùng hợp gốc
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt,
khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi
nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các
phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm
hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó
làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng thời cũng

làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân
tử trung bình của polyme nhận được.
+ Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân
huỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc
trùng hợp chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình giảm.
+ Ảnh hưởng của nồng độ monome
Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha
loãng vận tốc trùng hợp và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ
của monome. Nếu monome bị pha loãng có khả năng xảy ra phản ứng
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
14
(14)
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme
nhận được.
+ Ảnh hưởng của áp suất
Khi tăng áp suất lên khoảng vài hay hàng chục atmosphe thì hầu như
không có ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng ở áp suất cao hàng
chục nghìn atmosphe thì vận tốc phản ứng trùng hợp tăng lên khá nhiều
nhưng không làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme nhận
được.
+ Ảnh hưởng của O
2
Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do. Khi đó xảy ra hai trường hợp:
- Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp.
- Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc của
quá trình trùng hợp.
Do đó ảnh hưởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome.
2-

2- Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp
Phụ thuộc vào từng loại monome và điều kiện gia công, sử dụng, có
thể tiến hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợp
dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù.
a- Trùng hợp khối
Là quá trình trùng hợp tiến hành với monome lỏng tinh khiết, có thể
khơi mào theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào.
Trong trường hợp thiết có thể cho vào chất điều chỉnh và chất hoá dẻo.
Ngoài một lượng nhỏ chất khơi mào trong khối polyme nhận được chỉ còn
một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó polyme nhận được rất tinh
khiết, trong suốt, thường được dùng trong công nghiệp thuỷ tinh hữu cơ
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
15
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
nhưng có nhược điểm là khi mức độ chuyển hoá cao, độ nhớt của hổn hợp
phản ứng lớn, khả năng dẩn nhiệt kém nên nhiệt phản ứng tách ra tương đối
khó khăn dẩn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Do nhiệt độ không đồng nhất
nên độ đồng đều của trọng lượng phân tử giảm. Ngoài ra trong sản phẩm có
thể có bọt khí làm sản phẩm không đồng đều về tính chất cơ lý.
b- Trùng hợp dung dịch
Phản ứng xảy ra trong đó monome hoà tan trong dung môi còn sản
phẩm tạo thành có thể hoà tan hay không hoà tan trong dung môi.
Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng
hợp khối là hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự
khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được
sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao
và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch
được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp
gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi
pha loãng monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme

thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng
hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi.
c- Trùng hợp nhũ tương
Là phương pháp quan trọng trong công nghiệp. Bằng phương pháp
này người ta có thể tổng hợp được hàng chục triệu tấn polyme mỗi năm. Đặc
điểm của trùng hợp nhũ tương là tốc độ của quá trình trùng hợp cao, trọng
lượng phân tử lớn, các polyme có tính đồng đều cao và khả năng thoát nhiệt
lớn, nhưng nhược điểm là polyme có độ sạch không cao.
d- Trùng hợp huyền phù
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
16
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Một số lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng
hợp được sản xuất bằng quá trình trùng hợp huyền phù. Thuật ngữ trùng hợp
huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó các monome không hoà tan
trong nước hoặc các monome tan trong nước mà không tan trong dung môi
hữu cơ. Trong thực tế thuật ngữ trên còn tuỳ thuộc vào bản chất của
monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt
huyền phù là những hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có
thể hoà tan trong monome lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình
trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá
trình trùng hợp khối. Trong quá trình trùng hợp khối chỉ có monome và xúc
tác được dùng, monome chuyển hoá rất cao, kết quả quá trình gel hoá tăng
nhanh nhưng quá trình truyền nhiệt kém. Quá trình trùng hợp khối chỉ được
sử dụng khi lượng nhiệt thoát ra từ sản phẩm nhỏ hoặc thu được sản phẩm
có tính chất cơ lý mà các phương pháp khác không thu được. Trong quá
trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt một số hợp chất
vô cơ và các chất ổn định huyền phù khác như gelatin, polyvinylancol
(PVA), cacboxylmetylxenlulo (CMC), tinh bột và một số hợp chất vô cơ:
canxi cacbonat, bari cacbonat, bentonit, đất sét…

Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền
phù là quá trình khuấy, đặc biệt là đối với những hệ dị thể như: sự phân tán
của monome và chất khí không tan trong chất lỏng trơ, chất hữu cơ lỏng
không hoà tan trong nước, sự tạo thành polyme không hoà tan từ hệ đồng thể
monome-dung môi và sự phân tán của sản phẩm phụ từ khối polyme nhớt
xuất hiện trong phản ứng ngưng tụ. Phụ thuộc vào loại thiết bị và tốc độ
khuấy có thể nhận được hạt sản phẩm có đường kính trong phạm vi từ 0,001
cm đến 0,5 cm.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
17
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền
nhiệt rất tốt và khối hỗn hợp đặc có thể được khuấy hoặc bơm bằng các thiết
bị chuyển hoá phụ trợ [14]. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược
điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm
khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và
chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm
polyme.
• Ưu điểm của phương pháp trùng hợp huyền phù:
Quá trình trùng hợp huyền phù có những ưu điểm so với các quá trình
trùng hợp khác như quá trình trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp
nhũ tương do có những thuận lợi sau:
+ Khả năng truyền nhiệt và phân tán nhiệt tốt
+ Điều khiển nhiệt độ của quá trình đơn giản
+ Cỡ hạt có thể điều chỉnh trong phạm vi nhỏ rất tốt
+ Sản phẩm thu được trong phương pháp này có độ tinh khiết cao hơn
so với phương pháp trùng hợp nhũ tương.
Những tạp chất ở trong pha liên tục có thể ảnh hưởng tới sự tạo hạt
hay tính chất của polyme sản phẩm, do đó pha liên tục dùng cho quá trình
trùng hợp huyền phù phải tinh khiết.

IV.2- Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat
Quá trình đồng trùng hợp styren và laurylmethacrylat xảy ra rất phức
tạp. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ các monome tham gia phản ứng và điều kiện tiến
hành quá trình, sản phẩm thu được có các tính chất khác nhau. Tính chất
khác nhau này không những phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu mà
còn phụ thuộc vào mức độ chuyển hoá, hằng số đồng trùng hợp của từng
monome tham gia quá trình .
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
18
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Phản ứng đồng trùng hợp được tiến hành như phản ứng trùng hợp.
Phản ứng có thể thực hiện trong khối, trong dung môi hữu cơ hoặc trong môi
trường phân tán là nước. Hàm lượng cấu tử monome ban đầu có trong thành
phần của sản phẩm copolyme tạo thành có thể điều chỉnh bằng tỷ lệ nguyên
liệu đưa vào phản ứng. Quá trình đồng trùng hợp thường xảy ra theo cơ chế
gốc tự do, có sự tham gia của chất khởi đầu. Trong các phương pháp có thể sử
dụng để tổng hợp copolyme thì việc lựa chọn ra phương pháp thích hợp là rất
quan trọng, điều đó sẽ quyết định rất nhiều đến tính chất của sản phẩm tạo
thành.
Theo kết quả nghiên cứu lý thuyết thì việc lựa chọn phương pháp tạo
huyền phù trong môi trường phân tán nước để tổng hợp copolyme giữa
styren và lauryl methacrylat là thích hợp hơn. Sử dụng theo phương pháp
này có thể giải quyết được vấn đề nhiệt trùng hợp, việc điều chỉnh khối
lượng phân tử không quá khó, sản phẩm thu được chứa it tạp chất.
Phản ứng đồng trùng hợp styren và lauryl methacrylat có thể được
tiến hành trong nước ở nhiệt độ 80 – 100
o
C với sự có mặt của chất khơi mào
như: bezoyl peoxit. Người ta cho rằng quá trình đồng trùng hợp styren và
lauryl methacrylat dùng tác nhân khơi mào gốc tự do bezoyl peoxit có thể

xãy ra theo cơ chế sau:
Tạo gốc tự do
- Dưới tác dụng của nhiệt độ, benzoyl peoxit phân huỷ thành gốc
cacboxy benzoyl:
c o o
o o
c
t
o
o
oc
.
2
.
c o
o
o
oc
+
.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
19
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Các gốc này có thể chuyển hoá tiếp:
.
c o
o
2 c o
o
c o

o
+
.
2
c
oo
ooc
.
+
o
oc
+
.
c o
o
Ký hiệu các gốc tồn tại trong quá trình phản ứng là:
r
.
o
oc
.
,
.
Phản ứng khơi mào:
Ký hiệu nhóm:
R • tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu:
* Phản ứng phát triển mạch:
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
20
2

2
cooch - (ch ) - ch
3
10
x:
r
+
.
ch = ch
x
r - ch - c h
.
x
2 2
.
r - ch - c hch = ch
.
+
r
y
y
2
2
Y: - C
6
H
5
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Quá trình phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp,
nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng

xảy ra theo hướng sau:
* Phản ứng đứt mạch:
Kết hợp gốc đang phát triển:
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
21
ch - c h
.
Y
2
+
ch = c h
x
2
21
k
ch - ch -
Y
2 2
X
ch - c h
.
ch - c h
.
Y
2
+
ch = c h
Y
2
22

k
ch - ch -
Y
2 2
Y
ch - c h
.
ch - ch -
x
2 2
x
ch - c h
.
+
ch - ch -
x
2 2
x
ch - c h
.
ch - ch -
x
2 2
x
ch - c h
2
ch - ch -
y
2 2
y

ch - c h
.
+
ch - ch -
y
2 2
y
ch - c h
.
ch - ch -
y
2 2
y
ch - c h
2
ch - ch -
x
2 2
x
ch - c h
.
+
ch - ch -
y
2 2
y
ch - c h
.
ch - ch -
y

2 2
y
ch - c h -
ch - ch -
x
2 2
x
ch - ch
+
ch = ch
x
2
k
11
ch - c h
.
x
2
ch - ch -
x
2 2
X
ch - c h
.
ch - ch -
y
2 2
x
ch - c h
.

+
ch - ch -
y
2 2
x
ch - c h
.
ch - ch -
y
2 2
x
ch - c h -
ch - ch -
x
2 2
y
ch - ch
ch - c h
.
x
2
ch = ch
Y
2
+
12
k
.
ch - c h
Y

22
x
ch - ch -
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
………………………….
+ Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng

Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome,
copolyme, hopolyme , tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản
chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt
độ, chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn, ảnh hưởng của pH
IV.3- Cơ sở lý thuyết và phương pháp tổng hợp hạt sắt từ (Fe
3
O
4
)
1. Giới thiệu chung
Để hiểu biết đặc điểm của hạt sắt từ trước hết ta khái quát qua một số
khái niệm cơ bản: từ trường, điện trường, sự nhiểm từ, các dạng từ tính của
vật liệu.
- Điện trường: là môi trường bao quanh vật nhiễm điện khác đặt trong nó
gọi là điện trường. Quanh mỗi vật nhiễm điện có một điện trường nhờ đó mà
các vật nhiễm điện tương tác được với nhau. Điện trường ở gần vật nhiễm
điện mạnh hơn ở xa vật nhiễm điện.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
22
ch - ch -
x
2 2
x

ch - c h
.
2 ch - ch -
x
2 2
x
ch - ch
2
+ ch - ch -
x
2
x
ch = ch
ch - ch -
y
2 2
y
ch - c h
.
2 ch - ch -
y
2 2
y
ch - ch
2
+ ch - ch -
y
2
y
ch = ch

ch - ch -
x
2
y
ch - ch
+ ch - ch -
y
2 2
y
ch - c hch - ch -
y
2 2
x
ch - c h
.
.
2
+
2
ch - ch -
y
2
y
ch = ch

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
- Từ trường: xuất phát từ momen chuyển động của các electron trong
nguyên tử. Các electron này sẽ chi phối đặc điểm từ tính của vật chất theo
hai hướng: dịch chuyển các electron sinh ra từ trường, tương tác với các từ
trường bên ngoài áp vào và quyết định từ tính của vật liệu.

- Sự nhiễm từ: vật chất được cấu tạo nên từ các phần tử mang điện. Khi vật
chất dặt trong một từ trường thì chúng sẽ nhiễm từ và dịch chuyển theo
chiều của từ trường. Độ mạnh yếu, khả năng nhiễm từ của vật chất được
định lượng một cách chính xác.
- Nguyên tố nào cũng có từ tính nhưng chỉ có bốn nguyên tố có khả năng
bão hoà từ mạnh nhất là: Fe, Ni, Cr, Cu.
- Từ tính của vật liệu được chia làm các loại dựa vào đặc điểm từ tính của
chúng khi có một từ trường ở bên ngoài áp vào: vật liệu thuận từ, vật liệu
nghịch từ, vật liệu có tính kháng từ,vật liệu có tính sắt từ
Những nguyên tố có chứa electron chưa ghép đôi 3d hoặc 4f có tính
thuận từ. Tính thuận từ này được hiểu là: khi áp một từ trường bên ngoài vào
vật liệu có từ tính thì từ tính của vật liệu thay đổi làm cho từ trường của nó
tăng lên rất đáng kể.
Đặc điểm của hạt sắt từ:
+ Tinh thể hoá cao
+ Kết tinh ổn định
+ Dễ biến đổi bề mặt hoá học
+ Phân bố đều trong môi trường phân tán
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
23
Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
Để tạo ra hạt có kích thước nhỏ đòi hỏi công nghệ tương đối phức tạp
kèm theo quá trình ổn định sau khi tạo thành. Hạt sắt từ tính có kích thước
càng nhỏ thì bề mặt càng lớn, khả năng bão hoà từ càng cao.
Kích cỡ % nguyên tử ở bề mặt
hoạt động hoá học
1 mm
3
3,1 - 4%
1µm

3
0,3%
100nm
3
3,0%
10nm
3
30%

Bảng 1.1: Sự phụ thuộc bề mặt hoạt động hoá học vào kích thước hạt.
- Các kim loại, oxit kim loại có tính thuận từ: Ni, Co , Fe, Fe
3
O
4
,Fe
2
O
3
.
Kim loại tinh khiết có độ nhạy từ cao hơn cả.
Bề mặt vật liệu
Khả năng bão hoà từ hoá
Ms, emu/cm
3
ở 298K
Co 485
Fe 1400-1422
Fe
2
O

3
1700-1714
Fe
3
O
4
394
MnO/Fe
2
O
3
408-500
CoO/ Fe
2
O
3
410
NiO/Fe
2
O
3
400
CuO/ Fe
2
O
3
270
Bảng 1.2: Mức độ bão hoà từ của một số vật liệu
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
24

Đồ án nghiên cứu tốt nghiệp Phạm Văn Nam
2. Một số phương pháp tổng hợp hạt sắt từ
a- Phương pháp nghiền cơ học
Lần đầu tiên hạt sắt từ tạo ra bằng phương pháp nghiền nhỏ đã được
Ball và cộng sự của ông đề cập vào năm 1960. Cỡ hạt sắt từ tạo ra theo
phương pháp này có đường kính khoảng 20 nm .
Phương pháp cơ học làm nhỏ hạt đến kích cỡ nano. Tuy vậy phương
pháp này có nhược điểm lớn là sẽ biến dạng không đều bề mặt của hạt dẫn
đến tính chất không đồng nhất. Mặt khác phương pháp này rất khó tạo ra hạt
có kích thước nhỏ dưới 20 nm.
b- Phương pháp oxy hoá
Thuỷ phân muối sắt Fe
2+
(có thể là muối clorua hoặc muối nitrat) để
tạo ra kết tủa Fe(OH)
2
, sau đó sấy kết tủa ở 300
o
C có mặt của O
2
tinh khiết.
Kết quả tạo ra gỉ sắt từ Fe
3
O
4
. Môi trường thuỷ phân có thể cho thêm một
lượng kiềm KOH. Hạt kết tủa được ổn định bằng axit citric hoặc axit oleic.
c- Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế
Các hạt kết tủa được tạo ra từ quá trình hydrat hoá muối sắt trong
dung dịch có dạng hình cầu, có kích thước phụ thuộc vào tốc độ khuấy và

điều kiện phản ứng. Để tạo ra hạt có kích thước nano một yếu tố cần thiết là
lượng chất hoạt động bề mặt lưỡng cực đưa vào hỗn hợp phản ứng phải lớn
hơn nồng độ chất đó bám trên bề mặt của hạt kết tủa. Mục đích của công
việc đó là tạo ra hạt mixen nước (chứa các muối sắt và môi trường tạo keo
từ) trong môi trường nhũ dầu. Cấu trúc hạt mixen được ổn định trong dung
môi không phân cực. Chất hoạt động bề mặt hạt oxit sắt có thể dùng là chất
không phân cực hoặc phân cực.
• Tạo hạt nhũ tương nước trong dầu với chất hoạt động bề mặt dạng ionic.
Lớp HD2-k46 Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội
25