Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu Polyme dẫn PPy CLAY Nanocompozit

đại học quốc gia hà nội
tr-ờng đại học khoa học tự nhiên
******






Ngô Cao long






Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng
hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn
pPy/clay nanocompozit










Luận văn thạc sĩ khoa học

Hà Nội - 2011


đại học quốc gia hà nội
tr-ờng đại học khoa học tự nhiên





Ngô cao long





Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng
hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme
dẫn pPy/clay nanocompozit

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 604421





Luận văn thạc sĩ khoa học





Ng-ời h-ớng dẫn khoa học: GS. ,TS. Nguyễn Đức Nghĩa





Hà Nội - 2011
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
62
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 2
1.1. Hóa học và công nghệ nano 2
1.2. Polyme dẫn clay nanocompozit 3
1.2.1. Polyme dẫn thuần 3
1.2.2. Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu 7
1.2.2.1. Polyanilin 7
1.2.2.2. Polypyrol 7
1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác 8
1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano 8
1.2.3. Nano clay hữu cơ 9
1.2.3.1. Khoáng sét bentonit 9
1.2.3.2. Biến tính hữu cơ hoá khoáng sét. 13
1.2.3.3. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và
polyme 15
1.2.2.4. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng nanocompozit 17
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 28
2.1. Chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit 28
2.1.1. Nguyên liệu 28
2.1.2. Dụng cụ phản ứng 29
2.1.3. Thao tác 29
2.2. Chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic 30
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu 30
2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR 30
2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 31
2.3.3. Kính hiển vi điện tử 31

Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
63

2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 31
2.3.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32
2.3.3.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 32
2.3.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermal Gravimetric
Analysis-TGA) 32
2.3.5. Phƣơng pháp đo độ dẫn 4 mũi dò 33
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35
3.1. Nghiên cứu tính chất của bentonit tinh chế 35
3.1.1. Xác định kích thƣớc hạt của Bentonit 35
3.1.2. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế 35
3.1.3. Diện tích bề mặt của bentonit 36
3.1.4. Độ trƣơng nở của Bentonit 36
3.2. Nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit 37
3.2.1. Tính chất điện 37
3.2.2. Tính chất nhiệt 38
3.2.3. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X 39
3.2.4. Nghiên cứu quang phổ FTIR 40
3.2.5. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu PPy/clay nanocompozit 43
3.3. Khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit 45
3.3.1. Điện trở vuông của màng 45
3.3.2. Khảo sát độ bám dính màng sơn trên các chất liệu khác nhau 46
3.3.3. Khảo sát bề mặt màng sơn bằng kính hiển vi điện tử 46
3.3.4. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay
nanocompozit 48
3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào hàm lƣợng clay 48
3.3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào độ dầy màng hấp thụ 53

Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long

64
3.3.2.2. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn
nanocompozit tại các dải tần khác nhau 57
KẾT LUẬN 61


Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
65
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số chất tiêu biểu 4
Hình 1.2. Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn 5
Hình 1.3. Trạng thái Polaron, Bipolaron, Soliton của PAc được doping 6
Hình 1.4. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường oxi hoá khử 7
Hình 1.5. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể clay 10
Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của bentonit montmorillonit 11
Hình 1.7. Quá trình xâm nhập cation và trao đổi cation Na
+
11
trong khoảng giữa hai lớp montmorillonit. 11
Hình 1.8. Trạng thái phân ly khoáng sét trong dung dịch 14
Hình 1.9. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme 16
Hình 1.10. Phân loại dải sóng điện từ 21
Hình 1.11. Quá trình bức xạ sóng ánh sáng 21
Hình 1.12. Lưới ngụy trang của quân đội Mỹ sử dụng ở mặt trận Châu Á - Thái Bình Dương 22
Hình 1.13. Chiến đấu cơ F-117 23
Hình 1.14. Oanh tạc cơ B2 23
Hình 1.15. Tàu chiến tàng hình Visby của Hải quân Thụy Điển 23

Hình 1.16. Tàu chiến tàng hình T45 của Hải quân Anh 23
Hình 1.17. Sơ đồ thí nghiệm đo tính chất hấp thụ sóng rađa của vật liệu tàng hình 24
Hình 1.18. Cơ chế phản ứng polyme hóa polypyrol 26
Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng trùng hợp cation monome pyrol 27
xen giữa lớp montmorillonit (MMT) trong clay 27
Hình 1.20. Sơ đồ biểu diễn sự xâm nhập monome pyrol và trùng hợp cation bao quanh
montmorillonit 27
Hình 3.1. Giản đồ phân bố hạt Bentonit 35
Hình 3.2. Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit 37
Hình 3.3. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế 38
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PPy (a) và PPy/clay nanocompozit (b) 38
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b) 39
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit 40

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
66
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của clay tinh chế 41
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của polypyrol 42
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit 42
Hình 3.10. Ảnh SEM của clay đã tinh chế (a), Ppy (b) và PPy/clay nanocompozit (c) 43
Hình 3.11. Ảnh TEM của clay (a), clay hữu cơ hóa PPy (b), PPy/clay nanocompozit (c) 44
Hình 3.12. Quan hệ giữa tỷ lệ clay và điện trở vuông của màng acrylic PPy/clay
nanocompozit 45
Hình 3.13. Ảnh SEM màng sơn trộn PPy (a), PPy/5% clay nanocompozit (b) và PPy/10%
clay nanocompozit 10%(c) 47
Hình 3.14. Ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit 47
Hình 3.15. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy dầy 50 μm 48
Hình 3.16. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/3% clay

nanocompozit dầy 50 μm 49
Hình 3.17. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay
nanocompozit dầy 50 μm 50
Hình 3.18. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/7% clay
nanocompozit dầy 50 μm 51
Hình 3.19. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/10% clay
nanocompozit dầy 50 μm 51
Hình 3.20. Sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào hàm lượng clay trong nanocompozit
chế tạo màng sơn 52
Hình 3.21. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay
nanocompozit dầy 100 μm 54
Hình 3.22. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay
nanocompozit dầy 150 μm 55
Hình 3.23. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay
nanocompozit dầy 200 μm 55
Hình 3.24. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ 56
Hình 3.25. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn ở 5,0 - 6,5 GHz 57
Hình 3.26. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn ở 8,0 – 12,0 GHz 58
Hình 3.27. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ và tần số đo 59

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
67
DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét trương nở 10
Bảng 1.2. Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân ưa dầu hoá khoáng sét 13
Bảng 1.3. Quan hệ cường độ hấp thụ và độ hấp thụ sóng điện từ 25

Bảng 3.1. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế 35
Bảng 3.2 Độ dẫn của polypyrol clay nanocompozit 37
Bảng 3.3. Điện trở vuông các mẫu phủ acrylic PPy/clay nanocompozit 45
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào hàm lượng clay
trong nanocompozit chế tạo màng sơn 52
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ 56
Bảng 3.6. Cường độ sóng bị hấp thụ tại các dải tần số khác nhau 59

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
68
CHỮ VIẾT TẮT

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử
APS Amoni persunfat
DBSA Dodexyl benzensunfonic axit
DSC Phân tích nhiệt vi sai
DTA Vi phân phân tích nhiệt trọng lượng
FT-IR Phổ hấp thụ hồng ngoại
MMT Montmorillonit
PAc Poly axetylen
PANi Poly anilin
PPy Polypyrol
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
1
MỞ ĐẦU

Từ khi được phát minh đến nay, polyme dẫn đã thu hút được sự quan
tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, mở ra một cuộc cách mạng mới trong
lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polyme dẫn như polypyrol, polyanilin,
polyphenylen, polythiophen là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp đã
được nghiên cứu nhiều hơn cả. Vật liệu polyme dẫn đã được ứng dụng thành
công trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử tin học chế tạo các điôt phát
quang làm các màn hình màu siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu
chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến (sensơ)
hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ Nhưng nhược điểm của vật liệu
polyme dẫn là rất khó tan trong các dung môi hữu cơ và không nóng chảy đã
gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu.
Khoa học vật liệu đã phát triển vượt bậc kể từ những phát minh về hệ
thống vật liệu nanocompozit. Hệ nano là hệ gồm các hạt cực nhỏ có kích
thước trong khoảng từ 0,1 - 100 nm, các đặc tính của nó khác với nguyên tử
nhưng vẫn liên quan đến nguyên tử. Nanocompozit là lớp vật liệu đặc biệt
xuất phát từ sự cấu thành phù hợp của hai hoặc nhiều loại vật liệu kích thước
nano. Vật liệu polyme dẫn clay nanocompozit được tạo thành từ quá trình
trùng hợp cation xen giữa hai lớp montmorillonit trong khoáng sét và các
monome như anilin, pyrol Vật liệu mới này có triển vọng ứng dụng lớn
trong nhiều ngành khoa học và công nghệ kỹ thuật cao.
Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ
của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit” tập trung nghiên cứu
công nghệ chế tạo vật liệu polyme dẫn, polyme dẫn clay nanocompozit,
nghiên cứu tính chất điện, tính chất nhiệt, nghiên cứu cấu trúc, nghiên cứu

khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này.
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
2
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN

1.1. Hóa học và công nghệ nano
Công nghệ nano được ứng dụng ở hầu hết các lĩnh vực của khoa học và
công nghệ, làm thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo
ra trong thế kỷ 21. Khoa học và công nghệ nano đã có nhiều thành tựu trong
nhiều lĩnh vực như trong y dược, trong công nghệ sinh học, công nghệ vật
liệu mới, công nghệ thông tin, công nghệ điện tử viễn thông, công nghệ môi
trường, đặc biệt là trong lĩnh vực khoa học quân sự và an ninh quốc phòng [4,
6]. Chính vì vậy khoa học và công nghệ nano đang là cuộc cách mạng khoa
học và công nghệ trong thế kỷ này.
Công nghệ nano được hiểu là kỹ thuật sử dụng những hạt kích thước từ
0,1 ÷ 100 nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng
kích thước lượng tử. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống
dưới (top-down) có nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra
được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up)
là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước
nano [4, 38]. Trong những năm gần đây phương thức được sử dụng là bottom-
up mà hoá học polyme là một phương tiện quan trọng của phương thức này.
Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ tổng hợp hoá
học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên vật liệu có cấu trúc nano.
Những chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vô cơ
hoặc cũng có thể sử dụng vật liệu compozit lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [6, 40].
Vật liệu có cấu trúc nano có thể được sử dụng với nhiều mục đích khác
nhau. Người ta có thể phân tán vật liệu có cấu trúc nano trong môi trường

khác hay phủ bọc lên nó một màng mỏng nano, được ứng dụng trong lọc
quang học có độ chọn lọc cao, hay vật liệu cách nhiệt, vật liệu đoản nhiệt độ
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
3
cứng cao, có độ rỗ xốp lớn hoặc làm các hệ giải phóng thuốc. Vật liệu có cấu
trúc nano thể hiện đặc tính của vật liệu có diện tích bề mặt rất lớn. Với diện
tích bề mặt lớn như vậy nó có thể được ứng dụng làm xúc tác, vật liệu lọc
trong y dược, làm sensơ có thể cấy ghép vào cơ thể sống. Trường hợp vật liệu
cấu trúc nano có tính năng đặc biệt cũng được dùng trong môi trường lưu trữ
thông tin và có khả năng sử dụng làm vật liệu quang, điện tử.
Hiện tại trong các ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, công nghiệp
ôtô, công nghiệp điện tử, tin học các vật liệu cao phân tử, kim loại hay vật
liệu vô cơ đang được sử dụng là chính và khi có yêu cầu tính năng nổi trội
hơn thì vật liệu compozit kết hợp tương hỗ những điểm mạnh của chúng đang
được ứng dụng từng phần. Tuy nhiên, do nhu cầu ngày càng tăng về những
vật liệu có tính năng đặc biệt đòi hỏi phải có những giải pháp công nghệ mới.
Một trong những giải pháp đó là công nghệ chế tạo vật liệu nano. Loại vật
liệu này có khả năng ứng dụng vào công nghệ hóa tinh vi, công nghệ sinh học
và công nghệ điện tử tin học để chế tạo những linh kiện cỡ phân tử. Trong
công nghệ nano, vật liệu nanocompozit có thể được chế tạo theo phương pháp
sol-gel, nếu điều chỉnh được độ lớn của tướng phân tán xuống dưới mức nm
thì nó trở nên trong suốt về mặt quang học vì vậy có khả năng ứng dụng làm
nhiều loại vật liệu quang học và phạm vi ứng dụng này rất rộng [32, 38].
1.2. Polyme dẫn clay nanocompozit
1.2.1. Polyme dẫn thuần
Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại.
Độ dẫn trong khoảng 10
-8

-10
-6
S/cm. Tuy nhiên, những polyme dẫn này khi
được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so
với trạng thái cơ bản [11]. Hình 1.1 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật
liệu điển hình.
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
4

Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số chất tiêu biểu
Khả năng dẫn điện của polyme dẫn thuần ở trạng thái nguyên chất rất
thấp. Polyacetylen (PAc) ở dạng cấu trúc cis - trans có độ dẫn 10
-9
S/cm, ở
dạng cấu trúc trans - trans là 10
-5
S/cm [22]. Giá trị này ở khoảng giữa chất
cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất
kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc
khuếch tán AsF
5
-
, SbF
5
-
, kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất
lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh
quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polyme

dẫn. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có thể đạt đến
10
6
S/cm. Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp, người ta có
thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần
đây người ta sử dụng các chất doping loại proton axit như perclorat, persulfat,
tricloro-metansunfonic. Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường
cho khả năng hoạt hóa điện tử từ trạng thái  
*
.
Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có
tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết
8
6
Polyacetylen
Polystyren, PTFE
Polypropylen,PVC
C¸ch ®iÖn:
Nhùa chÞu nhiÖt
Polyetylen
B¸n dÉn:
Germani, Silicon
VËt dÉn:
kim lo¹i,
®ång b¹c, vµng
Polypyrrol
Polyanilin
Polyphenylensunfide
S/cm
-6

10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
-8
-18
-14
2
-4
-10
-12
4
0
-2
-16
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
5
dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn [2, 4]. Quá trình

truyền dẫn điện tử gồm có:
- Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility)
- Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility)
- Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter - fibril
mobility of a charge carrier) như mô phỏng ở hình 1.2.
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao
khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
- Độ kết tinh trong mạch polyme cao
- Độ định hướng tốt
- Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo
(b)






(b)
(a)
(a)
(c)
(c)
(a) Intramobility
(b) Intermobility
(c) Inter - fibril mobility
of a charge carrrier

Hình 1.2. Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn
(a) Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme
(b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme

(c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme
Cơ chế dẫn trong polyme dẫn thuần có cấu trúc mạch cacbon liên hợp
(liên kết ) đã được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác
nhau. Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron [2].
Theo lý thuyết Hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử  được phân phối đều trên quỹ
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
6
đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy các điện tử trở nên bão hòa và tính
dẫn điện thấp (trạng thái 1).
(1)

Nhưng theo thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật
của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3
(2) (3)

Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức
năng lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần
thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7eV), nên ở trạng thái thường
polyacetylen là vật cách điện (trạng thái cis - trans) hoặc ở vùng trung gian
giữa vùng bán dẫn và cách điện (a).
+ e
-
+ e
-
Polyen
(a)

E = 0,7eV

Polaron Spin
(Radical)
(b)

+
+ +

+
+
+
+

E = 0,4eV
+ + + +
Bipolaron
(dianion)
(c)
Soliton kÐp
(d)

Hình 1.3. Trạng thái Polaron, Bipolaron, Soliton của PAc được doping
Trong quá trình oxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng
dẫn của polyacetylen cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế
Polaron (hình 1.3).
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
7
1.2.2. Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu
1.2.2.1. Polyanilin

Polyanilin (PANi) là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được
tổng hợp từ anilin bằng phương pháp trùng hợp oxi hóa hóa học và điện hóa
học [24]. Quá trình trùng hợp oxi hóa hóa học xảy ra theo cơ chế:
NH
2
ChÊt oxi hãa
H
2
O
2n
N N
HH
n

Trong những môi trường khác nhau, khi có chất oxi hóa/ khử hoặc axit/
bazơ, polyanilin biến đổi trạng thái cấu trúc (hình 1.4) [30]:
N N
H H
NN
A
n
A
N
H
N
H
2n
N N
H H
NN

n
N N
H H
2n
Muèi Emeraldine

Baz¬ Axit
Muèi Leucomedine

Baz¬ Axit
Baz¬ Leucomedine
Baz¬ Emeraldine
Oxi hãa
Khö hãa
Oxi hãa
Khö hãa

Hình 1.4. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi
trong môi trường oxi hoá khử
1.2.2.2. Polypyrol
Polypyrol (PPy) là một trong những polyme dẫn được tập trung nghiên
cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. Polypyrol là polyme có độ dẫn cao,
ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu
nhiệt, tính chất quang học tốt. Polypyrol có thể nhận được từ phương pháp
trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxi hóa hóa học. Bằng phương pháp điện
hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “pyrol black” có khả năng tan
trong một số dung môi hữu cơ. Cơ chế của phản ứng trùng hợp oxi hóa hóa
học để tạo polypyrol đã được nhiều tác giả giải thích. Nhưng cho đến nay vẫn
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
8
chưa được khẳng định. Phần lớn các tác giả cho rằng phản ứng trùng hợp PPy
được tiến hành theo các giai đoạn sau: Đầu tiên phân tử pyrol bị oxi hóa thành
radical, hai radical kết hợp với nhau thành dime bipyrol. Những bipyrol tiếp
tục oxy hóa và kết hợp với những radical cation khác tạo thành polyme [9].
1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác
* Polyphenylen:
Cấu trúc của mạch polyphenylen có dạng như sau:

* Poly (phenylen - vinylen):
Cấu trúc của mạch poly (phenylen - vinylen) có dạng như sau:

* Polythiophen:
Cấu trúc của mạch polythiophen có dạng như sau:
S
S
S
S
S
S

1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano
Cùng với sự phát triển của các ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học,
kỹ thuật số, vật liệu polyme dẫn ngày càng đóng vai trò quan trọng. Nhưng
những polyme dẫn thuần như polyanilin, polypyrol, polythiophen rất khó tan
trong dung môi hữu cơ và cũng không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng
gia công rất hạn chế [10, 11]. Vì vậy để khắc phục các nhược điểm đó người ta
chế tạo vật liệu compozit với các polyme dẫn thuần. Vật liệu compozit này
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
9
được chế tạo theo phương pháp tổng hợp polyme dẫn có kích thước nm và
được phân tán đều trong polyme nền khác nhau. Những polyme đóng vai trò
nền này gọi là những host polyme. Hoặc chế tạo loại compozit từ hỗn hợp pha
trộn ở trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các
polyme nền và polyme dẫn có kích thước nano gọi là nano- polyme dẫn.
Các loại nano - polyme dẫn thường dùng: polyanilin, polypyrol,
polythiophen
Các loại polyme nền như: phenolformaldehit, polycacbonat, polyeste,
nylon, các loại cao su
1.2.3. Nano clay hữu cơ
1.2.3.1. Khoáng sét bentonit
Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên
thành mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit.
Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Trong lớp khoáng sét,
mạng silicat được cấu tạo từ các tứ diện oxit silic sắp xếp thành mạng lục
giác, liên kết với các mạng bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nước tạo
huyền phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vài micromet. Khoáng sét khi
ngậm nước là vật liệu mềm dẻo. Trong thành phần của các loại sét đều chứa
nguyên tố silic. Ngoài ra là các nguyên tố Al, Fe, Mg, Na, Ca trong đó
nhôm là thành phần có nhiều thứ hai trong sét sau silic [2, 19].
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc khoáng sét
hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:
- Cấu trúc tứ diện của SiO
4
(tetra hedral) (hình 1.5a)
- Cấu trúc bát diện của AlO
6

(octa hedral) (hình 1.5b)
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
10


Hình 1.5. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể clay
Nếu chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình
thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc mạng của cao lanh. Nếu lớp bát diện
nhôm oxit (hydroxyt) bị kẹp giữa hai lớp oxit silic thì khoáng sét đó thuộc cấu
trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonit và vecmiculit.
Montmorillonit (MMT) là thành phần chính của sét bentonit (60-70%).
Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét trương nở
Tên khoáng sét
Thành phần cấu tạo chủ yếu
Montmorillonit (bentonit)
Si, Al, Mg
2+
, Fe
2+
Saponit
Si, Al, Mg
Baidellit
Si, Al
Vermiculit
Si, Al, Mg, Fe
2+
Bentonit có thành phần chính là montmorillonit (MMT) có công thức
hoá học tổng quát Al

2
Si
4
O
10
(OH)
2
[5]. Ngoài ra vì bentonit tồn tại ở trạng thái
khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonit chứa nhiều loại
khoáng sét khác như saponit Al
2
O
3
[MgO]
4
SiO
2
.nH
2
O, cao lanh, mica,
Beidellit Al
2
O
3
.3SiO
2
.nH
2
O, biolit và các muối, các chất hữu cơ. Vì thành
phần chính trong bentonit là montmorillonit (60-70%) nên bentonit được gọi

theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Thành phần hoá học và độ tinh
khiết của montmorillonit ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó.
a
b
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
11

Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của bentonit montmorillonit
Na
1/3
(Al
5/3
Mg
1/3
)Si
4
O
10
(OH)
2

Cấu trúc tinh thể của montmorillonit được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện
liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc như hình 1.6.
Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a
và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo
vỏ hydrat với các cation trong đó. Các lớp được chồng xếp song song với nhau
và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể
montmorillonit. Khi phân ly trong nước montmorillonit dễ trương nở và phân

tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng theo lực hút
VanderWalls. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của montmorillonit là 9,2-9,8
o
[2].

Hình 1.7. Quá trình xâm nhập cation và trao đổi cation Na
+

trong khoảng giữa hai lớp montmorillonit.
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
12
Trong tự nhiên khoáng sét montmorillonit thường có sự thay thế đồng
hình của các cation hoá trị II (như Mg
2+
, Fe
2+
) với nhôm và Al với Si hoặc
do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hoà điện tích của
mạng, sét montmorillonit tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ
các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn
nằm ở vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng montmorillonit, các
cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao

đổi ion khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Do
vậy, bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính montmorillonit. Dung
lượng trao đổi ion của montmorillonit dao động trong khoảng 70-150 mđl/
100g. Quá trình trương nở, quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng
xen giữa các lớp montmorillonit và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng
được mô tả theo sơ đồ hình 1.7.
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp montmorillonit làm
dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ
9,6A
o
lên đến vài chục A
o
tuỳ thuộc vào loại cation thế.
Do sự có mặt của nước mà khoảng cách giữa các lớp tăng đáng kể.
Hiện tượng này gọi là hiện tượng trương nở tinh thể hay trương nở giai đoạn
1. Trong đó cấu trúc hình thái của mạng không thay đổi. Với sự có mặt của
cation hoá trị I, khoảng cách này tăng đột biến và trong trường hợp này khả
năng khuếch tán trương nở trong nước của montmorillonit là tốt nhất. Khi đó
diện tích bề mặt của montmorillonit rất khác nhau. Ví dụ đo ở trạng thái khô
thì chỉ là vài chục m
2
/g nhưng nếu đo ở trạng thái trương nở thì có thể lên đến
700 - 800 m
2
/g.
Sét bentonit ở Việt Nam có hai nguồn chính ở Di Linh - Lâm Đồng và
ở Tuy Phong - Bình Thuận. Sét Di Linh - Lâm Đồng là sét chứa ion kiềm thổ
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long

13
(Ca
2+
, Mg
2+
), sét ở Tuy Phong chứa ion Kiềm (Na
+
, K
+
) nên có độ trương nở
cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn [2].
1.2.3.2. Biến tính hữu cơ hoá khoáng sét.
Hợp chất Na- montmorillonit có khả năng trương nở trong nước nhưng
do cấu trúc giữa các lớp montmorillonit rất chặt bởi lực VanderWalls, lực liên
kết hydro nên các hợp chất hữu cơ không có khả năng xâm nhập vào giữa các
lớp montmorillonit cỡ khoảng 1,2 nm. Vì vậy muốn cho các chất hữu cơ xâm
nhập vào phần xen kẽ giữa các lớp montmorillonit ta phải đưa các hợp chất
hữu cơ có phần đầu mang điện tích dương và phần cuối là gốc hữu cơ ưa dầu
vào [2, 19].
Kết quả quá trình này tạo thành vật liệu khoáng sét ưa dầu. Đây chính
là quá trình trao đổi ion Na
+
với nhóm mang điện tích dương ở phần đầu của
chất hữu cơ, phần đuôi ưa dầu có khả năng tác dụng tương hỗ với các hợp
chất hữu cơ polyme và đẩy xa khoảng cách giữa hai lớp montmorillonit tạo
điều kiện cho các hợp chất polyme xâm nhập vào. Bảng 1.2 liệt kê các chất
hữu cơ dùng làm tác nhân ưa dầu hoá khoáng sét đang được sử dụng.
Bảng 1.2. Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân ưa dầu hoá khoáng sét
Công thức hoá học
Tên gọi

Điểm
chảy(
o
C)
CH
3
N
+
H
3
Cl
-
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2

CH
3
(CH
2
)
3
NH
2
CH

3
(CH
2
)
7
NH
2
CH
3
(CH
2
)
9
NH
2
CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
CH
3
(CH
2
)
15
NH

2
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2

Metylamin hydroclorit
Propyl amin
Butyl amin
Octyl amin
Decyl amin
Dodexyl amin
Hexadexyl amin
Octadexyl amin (Stearyl amin)
228
-83
-50
-3
13
30
46
57
HOOC(CH
2
)
5

NH
2
HOOC(CH
2
)
11
NH
2

Axit 6- Aminohexanoic
Axit 12- Aminododecanoic
205
186
(CH
3
)
4
N
+
Cl
-
Tetrametyl amoni clorit
>300
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
14
CH
3
(CH

2
)
17
NH(CH
3
)
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3

)
3
Br
-
(CH
3
(CH
2
)
17
)
2
N
+
(CH
3
)
2
Br
-
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(C
6

H
5
)CH
2
(CH
3
)
2
Br
-
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
3
Cl
-
CH
3

(CH
2
)
14
CH
2
(C
6
H
5
N
+
)Br
-

N- Metyl octadexyl amin
Octadexyl trimetyl amoni bromit
Dodexyl trimetyl amoni bromit
Dioctadexyl dimetyl amoni bromit
Dimetyl benzyl octadexyl amoni bromit
bis(2-hydroxyetyl)metyl octadexyl amoni chlorit
1- Hexadexylpyridin bromit
45
246
69
H
2
N(CH
2
)

6
NH
2
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2

1,6- Hexametylen diamin
1,12- Dodecan diamin
44
70
Montmorillonit trương nở trong nước có thể phân làm ba giai đoạn 1, 2
và 3. Ở giai đoạn 1 tinh thể sét được giữ nguyên, khoảng cách giữa chúng
tăng từ 1,0 - 2,2 nm. Lúc này nguyên nhân trương nở là do hiện tượng hidrat
hoá của ion dương tồn tại giữa các lớp sét. Ở giai đoạn 2 montmorillonit có
chứa ion dương hoá trị 1 là Na
+
, Li
+
tiếp tục trương nở, ở giai đoạn này hình
thành lực phát tán trên bề mặt của lớp sét do quá trình hình thành điện tích
kép. Lực này lớn hơn lực liên kết VanderWalls, kết quả là quá trình tách ly
các lớp sét xảy ra, lúc này lực liên kết chính tồn tại là lực liên kết giữa phần
cuối nhánh dưới của lớp trên với bề mặt trên của lớp dưới. Trạng thái này
hình thành như dạng paste hoặc dạng gel.

Nếu hàm lượng nước càng tăng thì liên kết dưới trên của các lớp (edge-
to face bond) yếu đi, trạng thái tách ly thứ 3 xảy ra.

Hình 1.8. Trạng thái phân ly khoáng sét trong dung dịch
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
15
Hình 1.8 biểu diễn cơ chế phân tán của MMT trong polyme hoặc trong
chất điện ly, theo cơ chế phân tán này polyme phủ quanh lớp MMT chống lại
quá trình tiếp cận trở lại của các lớp MMT tạo nên cân bằng bền vững lập thể
(sterie stabilization). Ở đây các chất hữu cơ sử dụng để biến tính MMT ưa dầu
đóng vai trò quan trọng. Cấu trúc phân tử của nó như độ dài mạch quyết định
trạng thái cân bằng pha của hỗn hợp nanocompozit, độ dài càng lớn thì khả
năng phân tán càng cao tạo thành đơn lớp (monolayer). Dung lượng trao đổi
ion dương của khoáng sét (cation exchange capacity: CEC) cũng đóng vai trò
quan trọng. CEC càng lớn thì khả năng thế của phân tử hữu cơ biến tính tạo
thành đơn lớp càng cao và quá trình khuếch tán MMT trong polyme càng
thuận lợi. Quá trình khuếch tán của MMT trong polyme có thể hình thành ba
dạng: 1, 2 và 3 phần tử [2].
1.2.3.3. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme
Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit khác với công nghệ chế tạo
vật liệu compozit thông thường ở chỗ nó chế tạo được vật liệu compozit có
chất gia cường phân tán đều với kích thước dưới m đến cỡ nm trong polyme.
Với chất gia cường kích thước nano phân tán đều trong polyme, vật liệu
nanocompozit có nhiều đặc tính mà vật liệu compozit thông thường không có
như độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt, không tách pha Đây
là vật liệu mới sẽ được sử dụng nhiều trong thế kỷ 21 [2, 4, 25].
Phương pháp dung dịch
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
16

Hình 1.9. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme
Polyme nền được tan trong dung môi hữu cơ. Tiếp theo cho khuếch tán
MMT-hữu cơ vào dung dịch polyme. Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp
MMT đã biến tính hữu cơ hoá. Với tính chất ưa dầu, MMT hữu cơ từ từ
khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn cuối cùng được hỗn
hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme.
Phương pháp trộn hợp
Khác với phương pháp dung dịch, phương pháp trộn hợp được tiến
hành khi khuếch tán trực tiếp MMT lai hữu cơ trong dung dịch polyme nóng