Đồ án tốt nghiệp:“Nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ ứng dụng xử lý hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm”.

LỜI CẢM ƠN
Đồ án tốt nghiệp này được em thực hiện tại phòng thí nghiệm bộ môn Lọc
Hóa dầu, trường Đại học Mỏ - Địa Chất Hà Nội.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới quý Thầy, Cô trong bộ môn Lọc - Hóa
dầu đã tận tình truyền đạt kiến thức trong 5 năm học tập. Vốn kiến thức này không
chỉ là nền tảng cho em thực hiện đồ án này, mà còn là hành trang quý báu để em
bước vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Linh, cô đã tận tình
chu đáo giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành đồ án.
Em cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phòng thí nghiệm bộ môn Lọc - Hóa
dầu trường Đại học Mỏ - Địa Chất đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập
và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 05 tháng 06 năm 2013
Sinh viên
Hoàng Thị Hồng Châm
1
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
MỤC LỤC

Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT Hình Tên hình Trang
1 Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm xanh metylen 4
2 Hình 1.2 Sự hấp phụ trên bề mặt của than hoạt tính 7
3 Hình 1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các dạng hấp phụ 8
4 Hình 1.4
Đường hấp phụ ( và nhả hấp phụ (của vật liệu mao
quản trung bình
11

5 Hình 1.5
Mô hình các dạng mao quản tương ứng với các
vòng trễ theo Deboer
12
6 Hình 1.6 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit 13
7 Hình 1.7 Các dạng cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình 15
8 Hình 1.8 Sơ đồ tổng vật liệu mao quản trung bình 16
9 Hình 1.9 Mô hình tổng hợp từ mầm zeolit 22
10 Hình 1.10 Cấu trúc điển hình của cao lanh 22
11 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu MSU-X 24
12 Hình 2.2 Đồ thị xác định điểm đẳng tích không (pHZPC) 25
13 Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể 28
14 Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt 29
15 Hình 2.5 Các dạng vòng trễ của vật liệu mao quản 30
16 Hình 2.6
Giản đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền
qua
34
17 Hình 2.7 Bước chuyển của các electron trong phân tử 36
17 Hình 3.1 Giản đồ SAXS của mẫu MSU-X 38
18 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu MSU-X 38
19 Hình 3.3
Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N
2
của mẫu
MSU-X
39
21 Hình 3.4 Đường phân bố kích thước mao quản MSU-X 39
22 Hình 3.5
Phổ UV-Vis của xanh metylen (80mg/L) sau hấp

phụ ở các thời điểm 20, 40, 60, 80 phút
40
23 Hình 3.6 Ảnh hưởng của
thời gian tiếp xúc
41
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
và nồng độ xanh
metylen tới hiệu
suất hấp phụ của
vật liệu
24
Hình 3.7
Phổ UV- Vis của dung dịch xanh metylen khi lượng
MSU-X thay đổi
41
25 Hình 3.8 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ 42
26 Hình 3.9
Phổ UV-Vis của dung dịch xanh meytylen sau hấp
phụ tại các khoảng pH là 3,4,7,9
42
27 Hình 3.10
Ảnh hưởng của pH dung dịch tới hiệu suất hấp phụ
của vật liệu
43
28 Hình 3.11
Phổ UV-Vis của xanh metylen tại các mốc 22, 30, 40,
60
o
C

43
29 Hình 3.12
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ của vật
liệu
44
30 Hình 3.13 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir 45
31 Hình 3.14 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 45
32 Hinh 3.15
Đồ thị mô hình động biểu kiến bậc nhất, tính cho
10ml phẩm nhuộm xanh metylen
46
33 Hình 3.16
Đồ thị mô hình động học biểu kiến bậc hai, tính cho
10ml phẩm nhuộm xanh metylen
47
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
DANH MỤC BẢNG BIỂU
ST
T
Bảng Tên Bảng Trang
1 Bảng 1.1 So sánh HPVL và HPHH 9
2 Bảng 2.1 Các điều kiện tổng hợp vật liệu MSU-X 25
3 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của vật liệu MSU-X 40
4 Bảng 3.2 Các thông số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 45
5 Bảng 3.3
Các tham số động học của phương trình Langmuir
và Freundlich
46
6 Bảng 3.4

Thông số mô hình động học biểu kiến bậc nhất,
tính cho 10ml phẩm nhuộm xanh metylen
47
7 Bảng 3.5
Thông số mô hình động học biểu kiến bậc hai,
tính cho 10ml phẩm nhuộm xanh metylen
48
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit
CMC Critical micelle concentration (nồng độ mixen tới hạn)
HĐBM Hoạt động bề mặt
IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học
M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50
MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng
MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương
MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp
MSU Michigen State University
MQTB Mao quản trung bình
SBA Santa Barbara Acid
TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
TX-100 Trixton-100
UV-Vis Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)
XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)
SAXS Small Angle X-ray Scattering (Nhiễu xạ X-Ray góc nhỏ)
HPVL Hấp phụ vật lý
HPHH Hấp phụ hóa học

Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
LI M U
ễ nhim mụi trng núi chung, ụ nhim mụi trng nc núi riờng ang l
mt vn ton cu. Ngun gc ụ nhim mụi trng nc ch yu l do cỏc ngun
nc thi khụng c x lý thi trc tip ra mụi trng bao gm t: cỏc hot ng
sn xut cụng nghip, nụng nghip, sinh hot, vui chi gii trớ, Trong ú, nc
thi dt nhum, thng cú mu, BOD, COD cao. Cú rt nhiu phng phỏp x
lý nc thi dt nhum nh: phng phỏp trung hũa iu chnh pH, phng phỏp
keo t, phng phỏp oxy húa, phng phỏp hp ph, phng phỏp mng, phng
phỏp bựn hot tớnh, phng phỏp sinh hc hiu khớ tng m.Cỏc phng phỏp
trờn u cú nhng u nhc im, tuy nhiờn phng phỏp hp ph ang c cỏc
nh khoa hc quan tõm v chỳ ý n nhiu vỡ nhng u im ni bt. Phng phỏp
hp ph thng c s dng i vi cỏc hp cht hu c khú x lý bng phng
phỏp húa hc, cỏc hp cht khụng phõn hy sinh hc. Mt trong nhng hp cht ú
l cỏc cht mu hu c thng cú trong nc thi dt nhum, cỏc cht ny cú th
c x lý 60-94% bng cỏc cht hp ph thớch hp.
Hin nay, cú rt nhiu cht hp ph ó c s dng nh than hot tớnh, bó
mớa, lừi ngụ, v da, zeolit, vt liu mao qun trung bỡnh(MQTB),Tuy vy, cỏc
cht hp ph truyn thng nh than hot tớnh cú kh nng hp ph tt nhng khú tỏi
sinh, cỏc zeolit li cú hn ch i vi cỏc hp cht cú kớch thc phõn t cụng
knh.Vỡ vy, x lý cỏc hp cht cú phõn t ln cn s dng vt liu hp ph cú
mao qun ln. ỏp ng yờu cu ny, vt liu MQTB phự hp ng thi li cú
din tớch b mt riờng ln.
Vỡ vy, trong ỏn ny em xin trỡnh by hng nghiờn cu tng hp vt
liu mao qun trung bỡnh cha cu trỳc zeolit t cao lanh v tin hnh hp ph
thuc nhum phm nhum xanh metylen ỏnh giỏ kh nng hp ph ca vt liu.
Do ú, em chn ti:Nghiờn cu tng hp cht hp ph ng dng x lý hp

cht mu hu c trong nc thi dt nhum.
Mc ớch ca ti: Tng hp cht hp ph MQTB t nguyờn liu cao lanh ng
dng x lý hp cht mu hu c trong nc thi dt nhum.
Ni dung nghiờn cu:
- Nghiờn cu tng hp cht hp ph (MQTB) t nguyờn liu cao lanh;
- ỏnh giỏ cỏc c trng cu trỳc cho cht hp ph tng hp c;
- ỏnh giỏ kh nng hp ph ca cht hp ph MSU-X i vi cht mu
xanh metylen.
7
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
CHNG 1 TNG QUAN
1.1. Nc thi dt nhum
1.1.1. Khỏi quỏt v thuc nhum
Thuc nhum l nhng cht hu c cú mu, hp th mnh mt phn nht
nh ca quang ph ỏnh sỏng nhỡn thy v cú kh nng gn kt vo vt liu dt
trong nhng iu kin nht nh (tớnh gn mu).[1] [2]
Thuc nhum cú th cú ngun gc thiờn nhiờn hoc tng hp. Hin nay, con
ngi hu nh ch s dng thuc nhum tng hp. c im ni bt ca cỏc loi
thuc nhum l bn mu - tớnh cht khụng b phõn hy bi nhng iu kin, tỏc
ng khỏc nhau ca mụi trng, õy va l yờu cu vi thuc nhum li va l vn
vi x lý nc thi dt nhum. Mu sc ca thuc nhum cú c l do cu trỳc
húa hc ca nú: mt cỏch chung nht, cu trỳc thuc nhum bao gm nhúm mang
mu v nhúm tr mu. Nhúm mang mu l nhng nhúm cha cỏc ni ụi liờn hp
vi h in t linh ng nh >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N Nhúm tr mu l
nhng nhúm th cho hoc nhn in t, nh -SOH, -COOH, -OH, NH
2
, úng vai
trũ tng cng mu ca nhúm mang mu bng cỏch dch chuyn nng lng ca h
in t.

Thuc nhum tng hp rt a dng v thnh phn hoỏ hc, mu sc, phm vi
s dng. Cú hai cỏch phõn loi thuc nhum ph bin nht:
Cú hai cỏch phõn loi thuc nhum ph bin nht:
+ Phõn loi theo cu trỳc húa hc.
+ Phõn loi theo c tớnh ỏp dng.
Phõn loi theo cu trỳc húa hc
õy l cỏch phõn loi da trờn cu to ca nhúm mang mu, theo ú thuc
nhum c phõn thnh 20-30 h thuc nhum khỏc nhau. Cỏc h chớnh l:
Thuc nhum azo: Nhúm mang mu l nhúm azo (-N=N-), phõn t thuc
nhum cú mt (monoazo) hay nhiu nhúm azo (diazo, triazo, polyazo). õy l h
thuc nhum quan trng nht v cú s lng ln nht, chim khong 60-70% s
lng cỏc thuc nhum tng hp.
Thuc nhum antraquinon: Trong phõn t thuc nhum cha mt hay nhiu
nhúm antraquinon hoc cỏc dn xut ca nú:
8
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
H thuc nhum ny chim n 15% s lng thuc nhum tng hp.
Thuc nhum triaryl metan: Triaryl metan l dn xut ca metan m trong ú
nguyờn t C trung tõm s tham gia liờn kt vo mch liờn kt ca h mang mu:
diaryl metan
triaryl metan
Thuc nhum phtaloxianin: H mang mu trong phõn t ca chỳng l h liờn hp
khộp kớn. c im chung ca h thuc nhum ny l nhng nguyờn t H trong
nhúm imin d dng b thay th bi ion kim loi cũn cỏc nguyờn t N khỏc thỡ tham
gia to phc vi kim loi lm mu sc ca thuc nhum thay i. H thuc nhum
ny cú bn mu vi ỏnh sỏng rt cao, chim khong 2% tng s lng thuc
nhum.
Ngoi ra, cũn cỏc h thuc nhum khỏc ớt ph bin, ớt cú quan trng hn nh:
thuc nhum nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuc nhum lu

hunh[1] [2]
Phõn loi theo c tớnh ỏp dng
Thuc nhum hon nguyờn, bao gm:
- Thuc nhum hon nguyờn khụng tan: l hp cht mu hu c khụng tan trong
nc, cha nhúm xeton trong phõn t v cú dng tng quỏt: R=C=O
- Thuc nhum hon nguyờn tan: L mui este sunfonat ca hp cht layco axit ca
thuc nhum hon nguyờn khụng tan, RC-O-SO
3
Na. Nú d b thy phõn trong mụi
trng axit v b oxi húa v dng khụng tan ban u. Khong 80% thuc nhum
hon nguyờn thuc nhúm antraquinon.
Thuc nhum lu húa: Cha nhúm disunfua c trng (D-S-S-D, D- nhúm
mang mu thuc nhum) cú th chuyn v dng tan qua quỏ trỡnh kh.
Thuc nhum trc tip: õy l loi thuc nhum anion cú kh nng bt mu
trc tip vo x si xenllulo v dng tng quỏt: Ar-SO
3
Na.
Thuc nhum phõn tỏn: õy l loi thuc nhum ny cú kh nng hũa tan rt
thp trong nc (cú th hũa tan nht nh trong dung dch cht hot ng b mt).
9
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
• Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm
tơ tằm, là các muối clorua, oxalate hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan
trong nước cho cation mang màu.
• Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong
nước phân ly thành ion: Ar-SO
3
Na → Ar-SO
3

-
+ Na
+
, anion mang màu thuốc nhuộm
tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu.
• Thuốc nhuộm hoạt tính: Là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với
xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. [2]
1.1.2. Thuốc nhuộm azo
Thuốc nhuộm azo chứa nhóm azo (- N = N - ) hoặc azo metyl (-N=CH-)
trong phân tử và các nhóm trợ màu tuỳ theo đặc tính của nhóm trợ màu. Nếu nhóm
trợ màu mang tính bazơ có các nhóm đẩy electron mạnh như –NH
2
, –NR
2
… gọi là
thuốc nhuộm azo-bazơ. Nếu nhóm trợ màu có tính axit do các nhóm thế – OH, –
COOH, –SO
3
H gọi là thuốc nhuộm azo-axit. Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng
nhất và có số lượng lớn nhất chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng
hợp. [5], [6]
Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo. Đây là phẩm
nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo(-
N=N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Xanh metylen là một monoazo
thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp,
làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất hữu cơ khó phân hủy trong
môi trường nước, gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng đến hệ sinh thái tự nhiên
cũng như sức khỏe con người.
Xanh metylen có cực đại hấp thụ quang λ=664 nm đặc trưng cho nhóm
mang màu liên hợp, một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 291 nm đặc trưng cho nhân

thơm, các peak cho nhóm thế không rõ ràng do sự tương tác electron của nhóm thế.
Hình 1.1. Cấu trúc phân tử của phẩm nhuộm xanh metylen [15]
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực
phẩm. Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa
10
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
dng so vi mu sc t nhiờn. Tuy nhiờn vic s dng rng rói thuc nhum v cỏc
sn phm ca chỳng gõy ra ụ nhim ngun nc nh hng ti con ngi v mụi
trng. Khi i vo ngun nc nhn nh sụng, hVi mt nng rt nh ca
thuc nhum ó cho cm giỏc v mu sc. Mu m ca nc thi cn tr s hp
th oxy v ỏnh sỏng mt tri, gõy bt li cho s hụ hp, sinh trng ca cỏc loi
thu sinh vt. Nh vy, nú tỏc ng xu n kh nng phõn gii ca vi sinh i vi
cỏc cht hu c trong nc thi. i vi cỏ v cỏc loi thy sinh: Cỏc th nghim
trờn cỏ ca hn 3000 thuc nhum nm trong tt c cỏc nhúm t khụng c, c
va, rt c n cc c. Trong ú, cú khong 37% thuc nhum gõy c cho cỏ v
thy sinh, ch 2% thuc nhum mc rt c v cc c cho cỏ v thy sinh [4],
[6]. i vi con ngi cú th gõy ra cỏc bnh v da, ng hụ hp, phi. Ngoi ra,
mt s thuc nhum hoc cht chuyn hoỏ ca chỳng rt c hi cú th gõy ung th
(nh thuc nhum Benzidin, Sudan). Cỏc nh sn xut Chõu u ó ngng sn sut
loi ny, nhng trờn thc t chỳng vn c tỡm thy trờn th trng do giỏ thnh r
v hiu qu nhum mu cao. [6]
1.1.4. Ngun phỏt sinh nc thi trong cụng nghip dt nhum
Quỏ trỡnh x lý húa hc vt liu gm x lý t v x lý khụ. X lý t gm:
x lý trc, ty trng, lm búng nhum, in hoa. Cụng on x lý t s dng nhiu
nc, núi chung x lý hon tt 1kg hng dt cn 50 - 300lớt nc tựy chng loi
vt liu v mỏy múc thit b. Hu ht lng nc ny c 88,4% s thi ra ngoi,
11,6% lng nc bay hi trong quỏ trỡnh gia cụng.

Cỏc cht gõy ụ nhim chớnh trong nc thi ca cụng nghip dt nhum bao
gm: Cỏc tp cht tỏch ra t vi si nh du m, cỏc hp cht cha nit, pectin, cỏc
cht bi bn dớnh vo si (trung bỡnh chim 6% khi lng x si). Cỏc hoỏ cht s
dng trong quy trỡnh cụng ngh nh h tinh bt, H
2
SO
4
, CH
3
COOH, NaOH, NaOCl,
H
2
O
2
, Na
2
CO
3
, Na
2
SO
3
cỏc loi thuc nhum, cỏc cht tr, cht ngm, cht cm
mu, cht ty git. Lng hoỏ cht s dng vi tng loi vi, tng loi mu thng
khỏc nhau v ch yu i vo nc thi ca tng cụng on tng ng. [3]
1.1.5. Cỏc phng phỏp x lý
1.1.5.1. Phng phỏp húa lý
Cỏc phng phỏp húa lý n thun cú c im chung l chuyn cht ụ
nhim (cht mu) t pha ny sang pha khỏc m khụng lm bin i bn cht, cu
trỳc cht mu. Do ú, trong x lý cht mu thỡ cỏc phng phỏp húa lý cú nhc

im chung l khụng x lý trit cht mu chuyn chỳng thnh cỏc cht khụng
gõy ụ nhim hoc cỏc cht d phõn hy sinh hc hn.
11
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
1.1.5.2. Phương pháp sinh học
Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các
hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đặt hiệu quả cao trong xử lý
nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi
sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên, nước thải
xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh
học. Vì vậy, để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: Tiền xử lý chất hữu cơ
khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học,
tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh. [2]
1.1.5.3. Phương pháp hóa học
Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa
lý là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh
học hoặc không ô nhiễm chứ không phải chuyển chúng từ pha này sang pha khác.
So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học
nhanh hơn nhiều. [2]
1.1.5.4. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là phương pháp được quan tâm và sử dụng nhiều trong xử lý thuốc
nhuộm hoạt tính do có những ưu điểm vượt trội hơn so với các phương pháp khác
Về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thì nói chung chất có diện tích
bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Tuy nhiên, diện tích bề mặt
riêng mới nói lên tiềm năng hấp phụ, nó là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Để sự hấp
phụ xảy ra tốt, nhất là hấp phụ hóa học, thì còn phải xét đến yếu tố tương thích về
kích cỡ chất bị hấp phụ và kích thước mao quản chất hấp phụ (với vật liệu xốp),
tương tác, liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Hấp phụ có thể biểu diễn
dưới dạng một cân bằng:

Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt. [2]
1.2. Lý thuyết về hấp phụ
1.2.1. Khái niệm
Hiện tượng hấp phụ là hiện tượng khi một vật rắn tiếp xúc với một chất khí
thì luôn có xu hướng thu hút các phân tử khí lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết.
Kết quả là nồng độ của chất khí ở trên pha bề mặt lớn hơn pha thể tích.
Hấp phụ là quá trình tự xảy ra. Đồng thời với quá trình hấp phụ là quá trình
nhả hấp phụ. Do đó, quá trình hấp phụ có thể tự đạt tới trạng thái cân bằng. Mức độ
hấp phụ phụ thuộc vào bản chất, nồng độ, nhiệt độ. Nồng độ chất bị hấp phụ trong
pha lưu càng lớn thì lượng hấp phụ càng lớn. khả năng hấp phụ phụ thuộc rất nhiều
vào cấu trúc mao quản.
12
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Quỏ trỡnh hp ph to ra mt nhit lng, gi l nhit hp ph. Din tớch b
mt cng ln tc xp ca xỳc tỏc cng cao thỡ nhit hp ph to ra cng ln. Nu
hp ph mt cht khớ cú nhit hp ph c bng nhit ngng t gi l hp ph vt lý.
Cũn hp ph húa hc, nhit hp ph ln hn, cú th bng nhit phn ng. Do ú
trong quỏ trỡnh hp ph vic tỏch nhit luụn c t ra.
Mt c trng quan trng ca hp ph l tớnh chn lc. Mi b mt ch hp
ph mt s cht nht nh. [4]
Hỡnh 1.2. S hp ph trờn b mt ca than hot tớnh [7]
Quỏ trỡnh hp ph chuyn cht trong hp ph c xem gm 3 giai on:
Giai on 1: khuch tỏn cht cn hp ph lờn b mt ngoi vt liu hp ph.
Giai on ny ph thuc vo tớnh cht vt lý v thy ng lc ca cht lng.
Giai on 2: khuch tỏn cht cn hp ph vo sõu bờn trong cỏc b mt mao
qun.
Giai on 3:tng tỏc trong quỏ trỡnh hp ph.
1.2.2. Phõn loi quỏ trỡnh hp ph
Cú 2 quỏ trỡnh hp ph: hp ph lý hc v hp ph húa hc. Gia hp ph lý

hc v hp ph húa hc tht ra khú phõn bit, cú khi nú tin hnh song song, cú khi
ch cú giai on hp ph lý hc tu thuc tớnh cht ca b mt xỳc tỏc v cht b hp
ph, tu thuc vo iu kin quỏ trỡnh (nhit , ỏp sut ).
Hp ph vt lý (HPVL)
S hp ph vt lý xy ra do cỏc lc van der Walls l lc tng tỏc gia cỏc
phõn t (hoc cỏc nhúm phõn t), lc ny yu dn v gim rt nhanh theo khong
cỏch gia cỏc phõn t.
Hiu ng nhit ca quỏ trỡnh HPVL thng cú giỏ tr 0,5ữ5 Kcal/mol.
HPVL khụng nhng ph thuc nhiu vo tớnh d thng (irregularities) ca
b mt m cũn ph thuc vo din tớch b mt ca vt liu hp ph. Tuy vy, phm
13
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
vi hp ph khụng b gii hn n lp hp ph n phõn t trờn b mt, c bit lõn
cn nhit ngng t. Khi cỏc lp phõn t hp ph lờn b mt vt rn, quỏ trỡnh ny
tin trin v tr nờn ging nh quỏ trỡnh ngng t. Nghiờn cu quỏ trỡnh HPVL cú ý
ngha trong vic nghiờn cu tớnh cht vt lý ca vt liu. Cỏc vn v din tớch b
mt, phõn b kớch thc l, tớnh cht xp ca vt liu cú th tớnh toỏn c bng
cỏch o HPVL.
Hp ph húa hc (HPHH)
Hp ph húa hc xy ra khi cỏc phõn t b hp ph c gi li trờn b mt
cht hp ph bng lc húa tr, vỡ vy lc hp ph húa hc ln hn so vi hp ph
vt lý.
Cú 2 loi HPHH: HPHH hot ng v HPHH khụng hot ng. Trong ú,
HPHH hot ng tc bin i theo nhit vi nng lng hot hoỏ tuõn theo
phng trỡnh Arrhenius. Cũn vi HPHH khụng hot ng thỡ nng lng hot húa
coi nh bng khụng vỡ chỳng xy ra vụ cựng nhanh, loi hp ph ny thng tỡm
thy u ca cỏc quỏ trỡnh hp ph trong pha khớ v rn. Trong khi ú giai on
sau thỡ chm v ph thuc vo nhit ca quỏ trỡnh.
Mi tng quan nh tớnh gia nhit v lng cht b hp ph (c vt lý

v hoỏ hc) c ch trờn hỡnh
Hỡnh 1.3. nh hng ca nhit n cỏc dng hp ph.
nhit thp, quỏ trỡnh HPVL xy ra. Khi nhit tng, s HPVL gim.
Khi nhit tip tc tng lờn, lng HPHH tr nờn chim u th bi vỡ tc ca
nú ln mt lng ỏng k c hp ph trong mt thi gian va phi no ú.
Trong mt thớ nghim hp ph cõn bng, ng cong hp ph thng tng khi nhit
tng t giỏ tr cc tiu (ng nột lin trong Hỡnh). Tuy nhiờn, khi nhit tip
14
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
tc tng, giỏ tr cõn bng ca HPHH hot ng t n giỏ tr cc i v sau ú
gim. Ngay ti nhit cao, tc ca quỏ trỡnh hp ph tng i cao nờn d dng
t n cõn bng. Vỡ vy, ng cong nột lin biu th lng hp ph gn nh tim
cn vi giỏ tr cõn bng ca quỏ trỡnh HPHH hot ng. [2] [4]
Túm li, quỏ trỡnh hp ph cht khớ (hi), lng trờn b mt l HPVL hay
HPHH ph thuc vo bn cht cht hp ph v cht b hp ph, vo nhit ca
quỏ trỡnh hp ph. S khỏc nhau gia HPVL v HPHH c ch ra bng 1.1.
Bng 1.1. So sỏnh HPVL v HPHH
c im so sỏnh HPVL HPHH
Nhit hp ph <20 kj/mol 40ữ80 kj/mol
Lng cht b hp ph
Lng hp ph ln cú th
to thnh nhiu lp
Hp ph ớt ch c 1 ớt
trờn b mt
chn lc Khụng cú Cao
Khong nhit Thp Cao hn HPVL
E
*
Thp, HP nhanh Ln, HP chm

Tớnh thun nghch L quỏ trỡnh thun nghch
Cú th hoc khụng tựy
thuc vo tng quỏ trỡnh
Trng thỏi ca cht b HP Khụng thay i Thay i hon ton
1.2.3. Cỏc thuyt hp ph
1.2.3.1. Thuyt hp ph Langmuir (1916)
Theo quan nim, trờn b mt cht hp ph cha cỏc tõm hp ph. Lc hp
ph l do cỏc húa tr d cỏc tõm ú tỏc ng trong khong cỏch ca kớch thc
phõn t v s hp ph ch to ra mt lp. Trờn b mt ca cỏc phõn t ó b hp
ph khụng cú s tng tỏc ln nhau. Tin trỡnh hp ph gm 2 quỏ tỡnh ng thi:
quỏ trỡnh hỳt b mt cht hp ph t l vi nng cht b hp ph pha khớ v
ln b mt trng; quỏ trỡnh kh hp ph xy ra i vi cỏc phõn t cú nng
lng ln hn nhit hp ph v t l vi phn b mt ó b chim n trng thỏi cõn
bng s cú:
Phn t + tõm hp ph phc hp ph
Phng trỡnh ng nhit hp ph Langmuir cho s hp ph cht tan
trong dung dch trờn cht hp ph rn cú dng sau:
q
e
= (1.1)
Trong ú:
q
0
l lng cht b hp ph cc i n lp trờn mt n v khi lng cht
hp ph.
15
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
K
L

l hng s hp ph Langmuir.
C
e
l nng cõn bng ca dung dch.
q
e
l dung lng cõn bng hp ph ca cht b hp ph.
Cỏc tham s q
0
v K
L
cú th xỏc nh bng phng phỏp hi quy tuyn tớnh
cỏc s liu thc nghim da vo th tng quan gia 1/q
e
v 1/C
e
.
1.2.3.2. Thuyt hp ph BET (1938)
Thuyt BET da trờn quan im cỏc cht ó b hp ph khụng chuyn ng
t do trờn b mt v khụng tng tỏc nhau, cỏc phn khỏc nhau ca b mt cú th
hỡnh thnh hp ph nhiu lp vi s lp khỏc nhau nhng tng th b mt l khụng
i trong bt k iu kin cõn bng no. Vn tc hp ph t l vi lng ca b mt
hp ph v tn s va chm cht b hp ph vo b mt.
Phng trỡnh BET cú dng:
( )
0mm0
P
P
C.V
1C

C.V
1
PPV
P
ì

+=

( 1.2)
Trong ú:
P ỏp sut cõn bng.
P
0
ỏp sut hi bóo ho ca cht b hp ph nhit thc nghim.
V th tớch ca khớ hp ph ỏp sut P.
V
m
th tớch ca lp hp ph n phõn t tớnh cho mt gam cht hp
ph trong iu kin tiờu chun.
C hng s BET.
1.2.3.3. Phng trỡnh Freundrich
Mụ hỡnh Freundlich l mt phng trỡnh thc nghim ỏp dng cho s hp
ph trờn b mt khụng ng nht.
n/1
eFe
CK
m
x
q ==
(1.3)

Trong ú:
x l khi lng cht b hp ph.
m l khi lng cht hp ph.
Ce l nng cõn bng ca dung dch.
qe l dung lng cõn bng hp ph ca cht b hp ph.
KF v n l cỏc hng s Freundlich c trng dung lng hp ph
v cng (lc) hp ph.
1.2.4. Hp ph trong mụi trng nc.
Trong nc, tng tỏc gia mt cht hp ph v cht b hp ph phc tp
hn rt nhiu vỡ trong h cú ớt nht ba thnh phn gõy tng tỏc: nc, cht hp
16
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá
trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp
phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc
của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong
nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất
bị hấp phụ trong môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ
trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác
giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá
trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm.
Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi
trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ
(các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH
khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ.
[1], [3], [4]
1.2.5. Quá trình hấp phụ trên vật liệu mao quản
Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ và mao quản lớn không dẫn đến sự
ngưng tụ chất được hấp phụ trong mao quản. Trong khi đó, đối với vật liệu mao

quản trung bình, chất được hấp phụ thượng ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn
áp suất hơi bão hòa. Đặc biệt, khi sự hấp phụ sự bay hơi chất lỏng ở mao quản
thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng khi hấp phụ. Do đó, gây ra hiện
tượng trễ khi khử hấp phụ và khử hấp phụ thường tạo ra 1 vòng trễ A, B, C, D, A
như trên hình 1.4.
Hình 1.4. Đường hấp phụ ( và nhả hấp phụ (của vật liệu mao quản trung bình.
Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong
môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Tohz,
Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin. Tuy nhiên, trong
thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề mặt
đồng nhất. Phương trình Freundlich áp dụng cho hấp phụ chất tan trong pha lỏng
17
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
trờn cỏc vt liu rn nh than hot tớnh, khoỏng sột, vv xõy dng phng trỡnh
ng nhit hp ph, trc ht cn phi xỏc nh cỏc thụng s ca hm c trng v
xỏc nh quy lut hp ph. [3]
Tu thuc vo bn cht lc hp ph, bn cht v c im ca cht hp ph
v b hp ph m cú nhng ng ng nhit hp ph khỏc nhau. Deboer ó phõn
loi cỏc kiu vũng tr khỏc nhau cho cỏc loi vt liu trung bỡnh khỏc nhau.
Hỡnh 1.5. Mụ hỡnh cỏc dng mao qun tng ng vi cỏc vũng tr theo Deboer.
1.3. Mt s cht hp ph
1.3.1. Than hot tớnh
Than hot tớnh l mt cht gm ch yu l nguyờn t cacbon dng vụ nh
hỡnh, mt phn na cú dng tinh th vn grafit.
Than hot tớnh cú khi lng riờng c 1,75- 2,1g/cm
3
, khi lng riờng xp
khong 0,1-1g/cm
3

, cú din tớch b mt riờng ln t 500-2500 m
2
/g.
Than hot tớnh cú th c sn xut bng cỏch dựng húa cht vụ c, nh km
clorua hoc axit photphoric xỳc tin quỏ trỡnh nhit phõn ca cacbonhydrat, nh
ú quỏ trỡnh cacbon húa cú th xy ra nhit thp hn. Mui vụ c c ra
sch khi sn phm v s to ra loi than hot tớnh cú cu trỳc vi xp thớch hp
hp ph cỏc phõn t. [7]
Than hot tớnh c s dng t rt sm v rng rói nh hot tớnh ln v tớnh
chn lc. Tuy nhiờn, nhc im ca nú l d chỏy, v khú tỏi sinh.
1.3.2. Zeolit
Zeolit l cỏc aluminosilicat tinh th cú cu trỳc khụng gian 3 chiu, vi h
thng l mao qun ng u v trt t. H thng mao qun trong zeolit cú kớch
thc phõn t dao ng vo khong 3-12A
o
.
Cụng thc thụng thng ca cỏc zeolit l: M
X
/n.[(Al
2
O
3
)
X
. (SiO
2
)
Y
]. zH
2

O
Trong ú, M l cỏc cation bự tr in tớch khung, cú húa tr n; x v y l s t
din nhụm v silic, thụng thng y/x1 v thay i tựy theo tng loi zeolit; z l s
phõn t nc kt tinh. Ký hiu trong du [] l thnh phn ca mt ụ mng c s. [1]
18
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Cỏc zeolit cú cu trỳc khụng gian ba chiu, c hỡnh thnh t cỏc n v
s cp l cỏc t din TO
4
(T: Si, Al). Trong mi t din TO
4
, cation T c bao
quanh bi 4 ion O
2-
v mi t din liờn kt vi 4 t din quanh nú bng cỏch ghộp
chung cỏc nguyờn t oxy nh. Khỏc vi t din SiO
4
trung hũa in, mi mt
nguyờn t Al phi trớ t din trong AlO
4
-
cũn tha mt in tớch õm, vỡ vy khung
mng zeolit to ra mang in tớch õm v cn c bự tr bi cỏc cation kim loi
Mn
+
nm ngoi mng.
Hỡnh 1.6. Cỏc n v cu trỳc s cp ca zeolit: t din AlO4- (a), SiO4(b).
Zeolit c s dng lm cht hp ph, tuy nhiờn nú cú hn ch vi cỏc phõn
t cht b hp ph cú kớch thc cng knh.

1.3.3. Silicagen
Silicagel l cht hp ph cú cu trỳc rt xp, thnh phn ch yu l SiO
2
.
Silicagel ht cha rt nhiu qu cu SiO
2
nh, cỏc qu cu nh SiO
2
tu li vi
nhau, sp xp khụng theo mt trt t no v mt hỡnh hc. Khong khụng gian gia
cỏc qu cu nh chớnh l l xp, tng S b mt ngoi ca cỏc qu cu nh chớnh l S
b mt ca silicagel.
xp ca silicagel cú th t 50-60%, S ca mt s loi t ti 800m
2
/g.
Tng hp silicagel l vớ d in hỡnh ca phng phỏp keo t.
Nguyờn liu chớnh tng hp silicagel: Axit silic, axit n (H
4
SiO
2
), SiCl
4
,
thy tinh lng (xNa
2
O.ySiO
2
.zH
2
O). Phng phỏp thụng dng l kt ta SiO

2
t
thy tinh lng bng vi axit (H
2
SO
4
).
Tớnh cht ca silicagel ph thuc vo: Nng , pH, nhit . Ngoi ra, t l
cỏc thnh phn tham gia phn ng, tc khuy trn, cht thờm a vo, th t a
cht tham gia phn ng u nh hng n cht lng sn phm.
19
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và mao quản nhỏ:
- Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiều làm
chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ.
- Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (VD: Làm chất hấp phụ
hoặc chất mang trong phân tích sắc ký) thường được biến tính bề mặt trước khi sử
dụng. [7]
1.3.4. Chất hấp phụ mao quản trung bình
1.3.4.1. Khái quát về vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu MQTB là loại vật liệu thông thường có pha nền là silicat hoặc
aluminosilicat, có kích thước mao quản MQTB 2nm < d
pore
< 50nm, mao quản đồng
đều, diện tích mao quản lớn. Họ vật liệu này được tổng hợp bằng cách kết hợp một
cách thích hợp nguồn silic, chất hoạt động bề mặt (cetyl trimetyl amoni bromua),
kiềm (tetraetyl amoni hidroxit hoặc NaOH) và nước.
Kích thước mao quản là yếu tố rất quan trọng quyết định tới ứng dụng của
vật liệu mao quản. Vật liệu mao quản lớn do có bề mặt riêng nhỏ, kích thước mao

quản lớn, phân bố không đồng đều nên tính chọn lọc chưa cao. Tuy vật liệu vi mao
quản có thành mao quản dầy, bền nhiệt, chịu tác động cơ học tốt nhưng kích thước
lỗ mao quản quá nhỏ dẫn tới không phù hợp với những quá trình có vật liệu có kích
thước phân tử lớn. Vào đầu của thập kỷ 90, các nhà khoa học của hãng Mobil và
Nhật Bản đã lần lượt công bố việc tổng hợp thành công loại vật liệu có cấu trúc trật
tự, kích thước mao quản phân bố trong khoảng hẹp (1,5-10nm) và diện tích bề mặt
lớn, được gọi là vật liệu rây phân tử MQTB (MMS). Từ đó đã có nhiều loại vật liệu
dạng MMS được tổng hợp thành công FSM, M41S, HMS, MSU-x, SBA-15 và
SBA-16, Nhờ những ưu điểm nổi bật so với các loại vật liệu cũ mà loại vật liệu
này đã được ứng rất rộng rãi. [4] [7]
1.3.4.2. Vật liệu MQTB
 Phân loại theo cấu trúc
• Cấu trúc lục lăng (hexagolan): MCM41, SBA-15,…
• Cầu trúc lập phương (cubic): MCM48, SBA-16,
• Cấu trúc lớp (lamilar): MCM50,…
• Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1,L
3
,…
20
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
Dung dch ng nht
(cht HBM+H2O)
Cht nn vụ c
Axit hoc baz bBbaz
Hỡnh thnh gelCht HBM
Lc, ra, sy, nung
Vt liu MQTB
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Hỡnh 1.7 Cỏc dng cu trỳc ca vt liu MQTB.
A. Dng lc lng B. Dng lp phng C. Dng lp

Phõn loi theo thnh phn
Vt liu MQTB trờn c s oxit silic (M41S, SBA, MSU): Trong nhúm ny
cũn bao gm cỏc vt liu MQTB cú th thay th mt phn Si mng li
bng cỏc kim loi cú hot tớnh khỏc (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15,).
Vt liu MQTB khụng cha silic: Oxit ca cỏc kim loi Al, Ga, Sn, Pb, kim
loi chuyn tip Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y v t him.
1.3.4.3. Nhng c trng c bn ca vt liu MQTB
Vt liu MQTB cú nhng c trng tng t nh vt liu zeolite nh cú
ng kớnh mao qun ng u, din tớch b mt riờng ln (500-1000m
2
/g), thnh
mao qun khỏ dy. Ngoi ra, loi vt liu ny cũn khc phc c nhc im v
kớch thc mao qun ca zeolite, vt liu MQTB cú kớch thc mao qun vo
khong 2-10 A
o
, cú cu trỳc a dng. Chớnh vỡ vy, loi vt liu ny c c ng
dng rng rói, c s dng lm cht hp ph, cht xỳc tỏc trong cỏc quỏ trỡnh cú
cỏc phõn t ln,
1.3.4.4. Cỏc phng phỏp tng hp vt liu MQTB
Phng phỏp tng hp thy nhit
Vt liu MQTB silicate thụng thng c tng hp di iu kin thy
nhit. Tiờu biu ca quỏ trỡnh tng hp thy nhit l quỏ trỡnh sol-gel. Tuy nhiờn,
nhit ca quỏ trỡnh tng i thp, nhit vo khong nhit phũng n 150
o
C.
Vỡ vy, nú khụng cn iu kin kht khe trong quỏ trỡnh tng hp thy nhit. [6]
Vt liu MQTB cú th c tng hp di iu kin axit hoc baz. Mt
quỏ trỡnh c bn bao gm cỏc bc c bn sau:
21
Hoàng Thị Hồng Châm Lớp Lọc - Hóa dầu A - K53

§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
Hình 1.8. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTB bằng phương pháp thủy nhiệt.
a. Chất HĐBM
Việc lựa chọn chất HĐBM là một phần rất quan trọng. Nó là yếu tố hình
thành lên cấu trúc, đặc tính của chất HĐBM có ảnh hưởng trực tiếp lên cấu trúc,
kích thước mao quản và diện tích bề mặt của vật liệu. Thông thường các chất
HĐBM là cation, anion và không ion:
- Chất HĐBM cation: Công thức tổng quát C
n
H
2n+1
N(CH
3
)
3
Br (n=8-22) là loại
thông dụng dùng trong tổng hợp vật liệu MQTB. Hay dùng là CTAB
(cetryltrimthylammonium bromide). Chất HĐBM cation có độ hòa tan lớn, có
chỉ số CMT (nhiệt độ men tới hạn) cao và chúng có thể sử dụng cả trong môi
trường axit và bazơ.
- Chất HĐBM anion: So với chất HĐBM cation thì chất HĐBM anion có sự
tương tác với các silicat kém hơn độ trật tự của vật liệu mao quản cũng kém
hơn.
- Chất HĐBM không ion: Chất HĐBM không ion nhiều pha hoạt động và có giá
trị CMT thấp chính vì đó mà nó ngày càng phổ biến và hiệu quả trong tổng hợp
vật liệu mao quản rắn.
• Ảnh hưởng của chất HĐBM tới đến quá trình tổng hợp
Nồng độ chất HĐBM ảnh hưởng rất lớn tới quá trình tổng hợp vật liệu
MQTB. Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại ở dạng riêng lẻ, khi nồng
độ chất HĐBM tăng lên thì các phân tử bắt đầu sắp xếp với nhau tạo thành các

mixen. Nồng độ của chất hoạt động bề măt mà bắt đầu hình thành các mixen được
gọi là nông độ tới hạn mixen CMC. Một chất HĐBM có giá trị CMC thấp là một
yếu tố rất quan trọng để quyết định làm tăng tính đối xứng về cấu trúc của vật liệu.
22
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
Nếu chất HĐBM có giá trị CMC nằm trong khoảng 0- 20 mg/l thì ta luôn thu được
vật liệu MQTB có cấu trúc trật tự. Các chất HĐBM có giá trị CMC lớn thường cho
vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương. Nếu giá trị CMC của chất hoạt động bề mặt
quá lớn thì không tạo được vật liệu MQTB có cấu trúc trật tự.
• Các phương pháp loại bỏ chất HĐBM
Trong quá trình hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB cần phải loại bỏ hết
chất HĐBM chiếm trong pha nền để hình thành các lỗ mao quản. Có các phương
pháp sau:
- Nung vật liệu ở nhiệt độ cao.
- Chiết bằng dung môi.
- Dùng lò vi sóng.
- Dùng chất lỏng quá tới hạn.
b. Nhiệt độ tổng hợp
Trong quá trình tổng hợp thì nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều, nhiệt độ nằm
trong khoảng 10- 130
o
C, thông thường nhiệt độ tổng hợp được lấy là nhiệt độ
phòng. Nhiệt độ tổng hợp thì chỉ ảnh hưởng rõ nét trong quá trình sử dụng chất
HĐBM cation, nhiệt độ cao sẽ làm tăng tốc độ hình thành chất HĐBM sẽ làm ảnh
hưởng tới độ đồng đều của vật liệu MQTB. Trong quá trình sử dụng với chất
HĐBM không ion thì nhiệt độ không quá quan trọng trong quá trình.
c. Môi trường tổng hợp
Phản ứng để tổng hợp thường tiến hành trong dung dịch. Nước hoặc các chất
khác có độ phân cực tương tự nước thường được dùng làm dung môi. Trong đó, các

anion có thành phần như [Ge
4
S
10
]
4-
và [Sn
4
S
10
]
4-
đóng vai trò là các tiền chất vô cơ.
Giá trị pH cũng có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp. Vật liệu MQTB silicat
được tổng hợp trong điều kiện axit hoặc bazơ. Dung dịch trung tính không thích
ứng cho quá trình này.
d. Xử lý thủy nhiệt
Xử lý nhiệt là phương pháp tốt nhất để tăng tính đối mao quản của sản phẩm.
Thông thường vật liệu MQTB được tổng hợp trong môi trường bazơ. Sau khi phản
ứng trong dung dịch, cấu trúc MQTB được hình thành, phát triển và tinh thể hóa
trong quá trình xử lý thủy nhiệt. Nhiệt độ tiến hành tương đối thấp vào khoảng 80-
150
o
C, trong đó 95- 100
o
C được xem là tối ưu nhất. Nhiệt độ cao có thể là giảm tính
trật tự của mao quản cao quá có thể làm phân hủy chất HĐBM và trực tiếp hình
thành cấu trúc vi mao quản.
23
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53

§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
e. Tốc độ hình thành
Sự hình thành cấu trúc MQTB silicat là rất nhanh, chỉ khoảng 3-5 phút trong
dung dịch chất HĐBM cation. Đối với chất HĐBM anion thì tốc độ hình thành
chậm hơn, thông thường là 30 phút hoặc lâu hơn. Các yếu tố khác cũng ảnh hưởng
đến tốc độ hình thành như giá trị pH, phụ gia và tiền chất vô cơ. Trong điều kiện
axit thì tốc độ hình thành tăng khi giảm giá trị pH. Axit HCl được dùng như một
xúc tác axit. Nếu nồng độ axit cao sẽ dẫn đến tốc độ kết tủa nhanh. Mặt khác, nồng
độ axit thấp thì tốc độ ngưng tụ chậm, dễ dàng tạo cấu trúc trật tự. Các nghiên cứu
cho thấy khó tạo thành cấu trúc nếu dùng axit HCl 2M. Quá trình kết tủa vô cùng
chậm nếu giá trị pH khoảng 1- 2 do nằm gần điểm đẳng điện silicat.
f. Tách và sấy
Tách khỏi dung dịch ban đầu, vật liệu cấu trúc MQTB bước đầu có thể thu
được sau khi lọc và rửa. Các vật liệu cấu trúc MQTB có độ kết tinh tốt thường có
các hạt lớn, kích thước khoảng 1 mm và rất dễ rửa. Nước, đôi khi có thể dùng thêm
rượu được dùng để rửa sản phẩm. Trong trường hợp, vật liệu MQTB được tổng hợp
trong điều kiện axit thì có thể bỏ qua bước rửa do HCl có thể bay hơi trong quá
trình nung loại bỏ chất HĐBM. Ngược lại, nếu tổng hợp trong điều kiện bazơ thì
nhất thiết phải rửa đến môi trường trung tính, pH= 7 do cấu trúc MQTB sẽ bị phá
vỡ khi nung có mặt NaOH.
 Tổng hợp vật liệu MQTB silicat trong môi trường bazơ
Dưới điều kiện bazơ, pH nằm trong khoảng 9,5- 12,5 quá trình polyme hóa
và hình thành liên kết (cross-linkage) của silicat là thuận nghịch. Do đó, tiền chất
silicat đó có thể được dùng để tổng hợp ra MQTB ổn định. Các tiền chất này có thể
là thủy tinh lỏng (water glass), silica aerogels, TEOS. Kết hợp tiền chất silicat và
quá trình thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu MQTB silicat có độ trật tự cao.
NaOH, KOH, NH
3
.H
2

O, TMAOH, TEAOH có thể được dùng để tạo môi
trường bazơ. Trong đó thì TMAOH và TEAOH có giá thành đắt thường được dùng
để tổng hợp aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng hydro. Còn NH
3
.H
2
O cũng ít được
dùng vì tạo vật liệu MQTB có cấu trúc không trật tự.
Giá trị pH của môi trường thay đổi trong suốt quá trình tổng hợp. Đầu tiên,
pH giảm rõ rệt do sự thủy phân của silicat, sau đó tăng nhẹ do hình thành liên kết
của rây phân tử. Để thu được vật liệu MQTB có độ trật tự cao ta phải ổn định PH
trong suốt quá trình thực nghiệm.
24
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53
§å ¸n tèt nghiÖp Trêng §¹i häc Má - §Þa chÊt
 Tổng hợp vật liệu MQTB silicat trong môi trường axit
Sự phụ thuộc vào pH: Như đã trình bày ở trên, vận tốc của quá trình có thể
được gia tốc bằng cách giảm pH của dung dịch. Nồng độ H
+
càng cao thì các
copolime hình thành càng ưa nước. Với chất tạo môi trường thì các axit có nồng độ
cao không được sử dụng, ví dụ như HCl 4M không được sử dụng vì hình thành sản
phẩm có chất lượng thấp. Ngược lại khi dung HCl 0,5M và chất phụ gia n-butanol
thì vận tốc phản ứng chậm sản phẩm dễ hình cấu trúc lập phương 3D.
Quá trình tổng hợp trong môi trường axit thường hình thành vật liệu MQTB
silicat với nhiều dạng hình thù, như dạng tinh thể đơn, lớp mỏng, màng, cầu,…
Điều này phụ thuộc vào sự hình thành sol-gel hóa học với silicat. Các oligome
silicat thẳng là sản phẩm chính của quá trình thủy nhiệt silicat dưới điều kiện axit.
Xúc tác bazơ khiến cho quá trình polyme hóa và ngưng tụ silicat nhanh hơn, tạo
silicat 3D. Hình dạng đôi khi rất khó điều chỉnh. Phân tử cầu là sản phẩm thường

gặp nhất.
Quá trình polyme hóa không thuận nghịch của silicat sẽ dẫn đến phá hỏng sự
tạo thành gel. Do đó, khuấy đủ thời gian sau khi thêm nguồn silicat, ví dụ TEOS
được dùng chủ yếu trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB ở môi trường axit.
Ngược lại, thủy nhiệt silicat là thuận nghịch trong điều kiện bazơ, vật liệu MQTB
trật tự có thể được tạo thành nếu có sự xuất hiện gel.
Oligomer và monome silic là chất nền thích hợp với sự polymer hóa thuận
nghịch của silic dưới điều kiện acid. TEOS là sự lựa chọn tôt nhất. Natri
metasiliccat (Na
2
SO
3
) có thể tạo thành nột lượng nhỏ oligomer silic trong quá trình
acid hóa nhanh có thể được dùng làm chất nền. Đồng thời tạo ra muối natri kết tinh
trong quá hình thành cấu trúc mao quản.
Tổng hợp vật liệu MQTB silic được tiến hành ở nhiệt độ phòng, sử dụng chất
HĐBM cation như một SDA. Xử lý nhiệt hoặc thủy nhiệt là không cần thiết.
Đặc biệt trong phương pháp này không cần rửa như các phương pháp tiến
hành khác.
 Tổng hợp trong môi trường có dung môi
Tổng hợp trong môi trường trung tính là một phương pháp vô cùng thuận
tiện để điều chế vật liệu MQTB trật tự, đặc biệt là dạng phim mỏng, màng, và
dạng cầu.
Trong phương pháp này, tiền chất vô cơ đã bị hòa tan trong dung môi hữu cơ
(thường là ethanol, acetonitrile). Sau đó, quá trình polyme hóa chậm các tiền chất
25
Hoµng ThÞ Hång Ch©m Líp Läc - Hãa dÇu A - K53