etude des catalyseurs de croissance de nanotubes de carbone monoparois synthetises par cvd

i
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE




N° attribué par la bibliothèque

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T H E S E

pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’INP Grenoble

Spécialité : « Science et Génie des Materiaux »

préparée au laboratoire Laboratoire des Composants Hybrides
dans le cadre de l’Ecole Doctorale «
Matériaux et Génie des Procédés
»

présentée et soutenue publiquement


par

Van Thang LE
le 26 Septembre 2008

ETUDE DES CATALYSEURS DE CROISSANCE DE NANOTUBES
DE CARBONE MONOPAROIS SYNTHETISES PAR CVD




DIRECTEUR DE THESE : Robert BAPTIST
ENCADRANTS : Frédéric GAILLARD
Emmanuelle ROUVIERE




JURY



M. Mau Chien DANG Président, Rapporteur
M. Didier PRIBAT Rapporteur
M. Robert BAPTIST Directeur de thèse
M. Quoc Tuan TRAN Examinateur
M. Frédéric GAILLARD Invité
Mme. Emmanuelle ROUVIERE Invitée
ii

iii
Acknowledgements

Neither these past three years in CEA/LITEN/DTNM/LCH, nor me, nor this thesis would
be the same without the help and company of many people.
First, I wish to express my sincere appreciation to my research advisor, Professor Robert
BAPTIST, for his scientific guidance and support during the course of this research work. His
assistance and suggestions were crucial in the realization of this work.
I am especially grateful to my supervisors, Dr. Frederic GAILLARD and Ms. Emmanuelle
ROUVIERE, for always being supportive, understanding, ready to help and their suggestions.
Among many others, I have enjoyed your company in a social setting just as much as your
scientific input in the lab. Thank you for teaching me, listening to me, and letting me argue
with you. I couldn’t ask for better guidance.
I was very fortunate to get help from a lot of people in the lab, thanks for all your helps.
Special thanks to Pascal FAUCHERAND and Severine PONCET, who helped me for all of
the technical work.
I also thank to my friends, Lionel FOUDRINIER, Céline MOUCHET, Nicolas KARST…
for their support and friendship, and many others that I could not mention here.
Thanks to Mr. Cyril CAYRON, Mr. Alexandre MONTANI, Mr. Eric de VITO and Ms.
Claude CHABROL for letting me used the SEM, XRD and XPS instruments, thanks to Mr.
Denis ROUCHON, who is the manager of the Raman engine. Dr. Jean-Pierre SIMONATO
and Ms. Aurelie THUAIRE gave me a great opportunity to work in their lab during the third
year.
I am grateful to Vietnam National University, Ho Chi Minh City, CEA Grenoble and
EGIDE for supplying a scholarship.
Living with people from different countries has definitely expanded my world view. Thank
you all for the smiles, the warmth, and making the dormitory feel like a big family.
And finally, most importantly, I want to thank my family and my Vietnamese friends for
always quietly watching out for me, patiently loving me, and sparing advice, when I needed it
most. I wouldn’t be who I am if it wasn’t for you.
iv
v
Abstract

Carbon nanotubes have numerous potential applications in areas such as biotechnology,
electronics, photonics and materials. They can be described as graphene sheets rolled up to
form a tube and exist in two forms: Single Wall Carbon Nanotube (SWCNT) and Multi Wall
Carbon Nanotube (MWCNT). Three main synthesis techniques exist for CNTs, namely arc-
discharge, laser ablation and chemical vapor deposition (CVD). One of that, the CVD is a
promising method to grow carbon nanotubes in which typically hydrocarbon gases are
dissociated on catalyst at medium temperature (600-1200°C).
This thesis is focussed on the chemical vapour deposition method to produce single wall
carbon nanotubes. The purposes of this research are to understand exactly the role of the
various chemical components presented in catalyst for the producing of SWNTs, to control
process conditions, to develop synthesis techniques for SWNTs on patterned catalyst that
allow the integration for electronic devices and to transfer process to industrial CVD
instrument.
Experimental investigations are presented which allow getting a comprehensive picture of
the powder catalyst growth of carbon nanotubes film. The role of each element in catalyst and
the optimal amount of them are illustrated. Based on the electron microscopy, Raman
spectroscopy, X-Ray diffraction, X-Ray photoelectron spectroscopy and microbalance results,
a new component, (Fe
x
Al
y
)(Al
2-y
Fe
1-x
)O
4
, is detected. The (Fe
x
Al

y
)(Al
2-y
Fe
1-x
)O
4
provides a
key role to create active nanoparticles for carbon nanotubes growth.
Subsequent studies of the properties of the produced carbon nanotubes grown by CVD
reveal significant features of the product. Based on those experimental results, a mechanism
for the growth of carbon nanotubes on the powder catalyst is suggested. Furthermore, a
purification method of as-grown SWCNT has been developed that provides for the removal of
catalyst nanoparticles and impurity carbon. We note that our purified product contain ~95%
wt. carbon products.
Complementary, by varying global growth parameters such as synthesis temperature, flow
ratio of carbonaceous/hydrogen gas and growth time, this study attempts to control the
process condition for the synthesis high yield of SWNTs. Furthermore, we present the results
of the transfer of the synthesis process of SWNTs from the EASYTUBE system (small
tubular CVD reactor) to industrial CENTURA tool (compatible wafer 200 mm) and the
patterned growth of SWNTs for electrical devices.

vi
Keywords:
Catalyst, Promoter, Active Particle, Carbon Nanotube, Chemical Vapor Deposition,
Nanoparticles, Device.
vii
RESUME
Depuis plusieurs années, les nanotubes de carbone (CNT pour Carbon Nanotubes en
anglais) ont fait l’objet de nombreuses études et publications sur la base de leurs

extraordinaires propriétés mécanique, physique, chimique et électronique. Des applications
nombreuses, mettant en œuvre des nanotubes de carbone, ont vu le jour telles que : écrans
plats, composants nanoélectroniques, capteurs chimiques et pointes de mesure dans les
microscopes à force atomique.
Plusieurs méthodes existent pour la fabrication des nanotubes de carbone comme l’arc
électrique, l’ablation laser ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour Chemical Vapor
Deposition en anglais dans le texte). Aujourd’hui, la technique CVD présente le meilleur
potentiel pour la croissance des nanotubes en comparaison aux autres techniques.
Généralement, la méthode CVD nécessite l’utilisation d’un catalyseur, constitué d’un (ou
plusieurs) métal (-aux) de transition, supporté (s) par un substrat. La CVD assistée par un
catalyseur est une des méthodes les plus simples pour produire de grande quantité de
nanotubes de carbone.
L’élaboration, la structure, les propriétés et les applications des nanotubes de carbone sont
encore largement étudiées. Cependant, le choix des méthodes de synthèse et la compréhension
des mécanismes de croissance des nanotubes ne sont pas complètement aboutis alors qu’ils
sont les clés de la réussite d’un contrôle des propriétés des nanotubes produits ainsi que de
leur rendement de production. Il reste notamment à explorer le rôle de chacun des constituants
du catalyseur pendant la phase de nucléation et l’évolution de ce catalyseur pendant la
croissance des nanotubes de carbone.
Ces travaux de thèse portent sur la mise en œuvre de méthode CVD pour l’élaboration de
nanotubes de carbone mono paroi (SWCNT pour Single Wall Carbon Nanotubes en anglais
dans le texte). Le but de cette recherche est d’une part, de comprendre le rôle de chacun des
constituants du catalyseur permettant la croissance des SWCNT. Le mécanisme de croissance
des SWCNT sera déduit de ces explications. D’autre part, une étude paramétrique du procédé
de croissance des SWCNT portant sur l’évolution des conditions exploratoires telles que la
température de synthèse, le rapport des gaz réactifs (Hydrocarbure/Hydrogène) et la durée du
procédé, a permis de déterminer les conditions optimisées de CVD assistée par catalyseur ,
pour l’élaboration de SWCNT. Les propriétés des SWCNT ont également été explorées en
vue de leur utilisation potentielle dans des composants électroniques.
viii

Après un premier chapitre d’introduction générale, le second chapitre fait l’objet d’une
étude bibliographique portant principalement sur les différents modes de synthèse des
nanotubes de carbone et de préparation des catalyseurs pour la technique CVD assistée par
catalyseur. Le troisième chapitre présente l’étude de la formulation chimique du catalyseur
exploité pour la croissance des SWCNT et le rôle de chacun de ces constituants. Les
propriétés physico-chimiques des SWCNT produits et le mécanisme de croissance de
SWCNT sont exposées dans le quatrième chapitre. C’est également dans cette partie qu’une
méthode de purification des SWCNT produits est enfin proposée en vue de l’exploitation de
ces SWCNT dans des applications électroniques. Le cinquième chapitre porte d’une part, sur
le transfert de procédé d’un réacteur de laboratoire (EASYTUBE) dans un réacteur industriel
compatible avec des tailles de wafers de 200mm (CENTURA) et d’autre part, sur l’étude de la
localisation du catalyseur et donc, des nanotubes, pour la fabrication de composants
électroniques. Ce manuscrit est conclu par une conclusion générale et les perspectives à
donner à ces travaux de thèse.
I- Etude du catalyseur de croissance de nanotubes de carbone monoparois
Afin d’étudier le rôle de chacun des constituants du système catalytique, des expériences
systématiques ont été reproduites dans le réacteur CVD de synthèse de SWCNT. Ces
investigations expérimentales ont permis de comprendre le rôle des constituants du catalyseur
de croissance des SWCNT.
Les images réalisées en microscopie électronique à balayage (MEB) reportées dans la
figure 1 montrent le type de produit obtenu après l’étape de croissance de CNT pour des
compositions extrêmes. Une grande quantité de nanotubes est visible sur l’image a- de la fig.1
dans le cas où le catalyseur dit « standard » est composé des trois éléments, fer, molybdène et
alumine. Il est observé une relativement faible quantité de CNT sur l’image c- en l’absence de
molybdène dans le catalyseur. Enfin, aucun CNT n’est observé sur les images b- et d- en
l’absence respectivement d’alumine et de fer. L’absence de CNT dans le cas b est attribuée à
la coalescence des particules métalliques contenues dans le catalyseur à la température de
procédé (900°C) et dans le cas d-, à l’absence de l’élément fer.

ix

(a)

(b)

(c)


(d)
Fig.1: Images MEB des surfaces d’échantillons après le procédé de croissance
de CNT par CVD. (a). Catalyseur “Standard” (Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, MoO
3
), (b). Catalyst
exempt d’ Al
2
O
3
, (c). Catalyst exempt de Molybdène et (d). Catalyst sans fer.

La croissance de SWCNT est confirmée par spectrométrie Raman réalisée sur les deux
échantillons d’intérêt (fig. 2), notés T
Fe

(voir fig.1-c) et T1 (voir fig.1-a) présentant trois
caractéristiques types dans le spectre :
- des pics dans le mode RBM (Radial Breathing Mode) dans la gamme 130-300cm
-1
,
- un pic dans le mode TM (Tangential Mode) dans la gamme 1560-1600cm
-1
présentant le
type de graphitisation (noté G) du produit analysé, et
- un pic dans le mode D (Disorder) dans la gamme 1320-1380 cm
-1
, relatif à la présence de
carbone amorphe et défaut cristallin dans les nanotubes de carbone produits.
x
100 150 200 250 300 350
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Intensity (a.u.)
Frequency (cm-1)
TFeLF
TMoLF
T1LF

1200 1300 1400 1500 1600
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Intensity (a.u.)
Frequency (cm-1)
TFeHF
TMoHF
T1HF

Fig. 2: Spectres Raman réalisés sur les CNT produits par CVD à
partir de différents catalyseurs pour de faible nombre d’ondes
(gauche) et nombre d’onde élevé (droite).
La superposition du spectre TMo, exempt de pics RBM et G, obtenu sur un échantillon
après procédé de croissance à partir d’un catalyseur constitué de molybdène et d’alumine,
confirme l’unique présence de carbone amorphe à la surface de l’échantillon traité.
L’analyse par spectrométrie de photoélectron X (XPS) du catalyseur « standard » constitué
de Fe, Al
2
O
3
et Mo après un cycle de température à 900°C, révèle notamment (fig. 3) :
- la présence de fer, de molybdène et d’alumine
- les états d’oxydation du fer et du molybdène, qui sont respectivement sous la forme

de Fe
2
O
3
et MoO
3
.

Fig. 3: Spectre XPS obtenu à partir d’un échantillon de catalyseur
« standard » ayant subi un cycle thermique à 900°C sous hydrogène.
L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) du catalyseur « standard » constitué de Fe,
Al
2
O
3
et Mo après un cycle de température à 900°C, révèle la formation d’un nouveau
xi
composant dans le système catalytique (voir fig.4). Ceci montre l’interaction entre le support
en alumine et l’oxyde de fer pendant le procédé. Cette interaction est particulièrement forte
puisqu’il y a création de liaison chimique entre les éléments.

00-029-0063 (N) - gamma-Al2O3 - Cubic - a 8.00324 - b 8.00324 - c 8.00324 -
01-082-0582 (C) - (Fe0.807Al0.193)(Al1.807Fe0.193)O4 - Cubic - a 8.15010 - b 8
sum of T1 - File: T1_Add_Scans.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - E
coups/s
0
10
20
30
40

50
60
70
2 theta
20 30 40 50 60 70 80 90 100


Fig. 4: Spectre de DRX obtenu à partir d’un échantillon de
catalyseur « standard » ayant subi un cycle thermique à 900°C
sous hydrogène.
Bilan :
Ces résultats préliminaires ont démontré le rôle des différents constituants du système
catalytique exploité dans le cadre de cette étude :
- Le catalyseur pour la croissance de SWCNT doit être supporté afin d’être actif. L’alumine
joue le rôle de ce support dans le système catalytique composé de fer, de molybdène et
d’alumine. Ce support limite la coalescence des particules métalliques durant le procédé.
- Le rôle du molybdène est de promouvoir la décomposition et l’aromatisation du méthane à
haute température. Dans les conditions de CVD exploitées dans cette étude, le Mo n’est pas
actif pour la formation de CNT.
- D’autres groupes se sont intéressés à ce type de catalyseur et ont montré des interactions
supplémentaires qui n’ont pas été mises en évidence dans notre étude. Par exemple, le groupe
d’Emmanuel Lamouroux à l’ENSIACET de Toulouse, évoque la formation des composés
FeMoO
4
et Al
2
O
3
(MoO
4

)
3
associé à de l’alumine dans les deux cas et suggère que ce premier
composé joue le rôle de catalyseur actif pour la croissance de SWCNT [16]. Le groupe de
Christophe Laurent du CNRS de Toulouse reporte les mêmes interactions que nous avons
xii
décrites dans notre étude [17-19] à partir d’un catalyseur à base de nanopoudres de type α-Al
2-
2x
Fe
2x
O
3
obtenues par calcination d’un mélange d’oxalate métallique à 1100
o
C pendant 2h.
Ainsi, pour notre étude, nous en concluons que la formation du nouveau composé
(Fe
x
Al
y
)(Al
2-y
Fe
1-x
)O
4
est déterminante et favorise la formation de nanoparticules actives pour
la croissance de CNT.
L’évolution de la composition chimique du système catalytique a été étudiée en suivant le

rendement de produits carbonés obtenus après un procédé de croissance de CNT (voir fig. 5).
Le calcul des rendements est détaillé dans le rapport (chapitre 3).
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Yield of carbon product (%)
Samples
Alumina
Iron
Molybdenum
0 mg
10mg
15mg
20mg
30mg
35mg
40mg
45mg
55mg

60mg
0mg
10mg
20mg
30mg
35mg
40mg
45mg
50mg
60mg
0mg
1mg
2mg
3mg
4mg
5mg
6mg
7mg
8mg

Fig. 5: Evolution des rendements de produits carbonés après CVD
en fonction de la composition des systèmes catalytiques
Ces calculs ont permis de déterminer les quantités optimales de constituant dans la
formulation du système catalytique selon: 45mg: 3mg: 55mg (respectivement Fe(NO
3
)
3
:
MoO
2

(C
5
H
7
O
2
)
2
: Al
2
O
3
)
II. La croissance et la purification des SWCNT
Le sujet de cette thèse visait principalement la synthèse d’un catalyseur pour l’élaboration
de nanotubes monoparois, l’étude du mécanisme de croissance des tubes et de leurs
propriétés. Les résultats de cette étude seront présentés dans les deux premières parties. Dans
la troisième partie de ce paragraphe sera présentée la méthode de purification qui a été définie
xiii
en vue de certaines applications des SWCNT par report sur des surfaces d’intérêt (voir
paragraphe III).
II. 1. La croissance des SWCNT
L’utilisation du système catalytique, optimisé dans la première partie de cette étude, a mené
à la croissance d’un réseau bi-dimensionnel de CNT mono-disperse en diamètre. Plusieurs
méthodes de caractérisation ont été mises en œuvre pour qualifier et déterminer les propriétés
des tubes produits. L’image MEB du réseau de CNT formés à partir du catalyseur
Fe
2
O
3

/MoO
3
/Al
2
O
3
est reportée sur la figure 6-a. Le réseau de CNT est dense. Afin de
confirmer que les nanotubes observés par MEB étaient bien des SWCNT, des images en
microscopie électronique en transmission (MET) ont été réalisées. L’image MET reportée sur
la figure 6-b montre que la plupart des nanotubes sont monoparois (SWCNT), isolés ou en
faisceaux de plusieurs SWCNT.


Fig. 6: Images (a) MEB du réseau 2D de CNT et (b) MET de SWCNT
individuels et en faisceaux.
Afin de compléter ces caractérisations, l’analyse de l’échantillon par spectrométrie Raman a
été effectuée. Un des spectres types a été reporté sur la figure 7.
(a) (b)
xiv
.
100 200 300
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Intensity (arb. Units)

Frequency (cm-1)
131
145
167
178
203
228
247
268

1200 1300 1400 1500 1600
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Intensity (arb. units)
Frequency (cm-1)

Fig. 7: Spectre Raman obtenu sur un réseau 2D des CNT.
Il révèle les principales caractéristiques, qui sont relativement différentes du graphite, des
nanotubes multi parois ou encore du carbone amorphe. Le spectre présente trois zones
typiques : plusieurs signaux RBM (100-300cm
-1
), un pic intense G (~1590cm
-1

) et un pic G de
faible intensité (~1350cm
-1
). La qualité des nanotubes peut être évaluée en effectuant le
rapport des intensités des pics G (Graphitisation) et D (Désordre). Aux pics RBM situés entre
130 et 270 cm-1 correspondent des SWCNT dont les diamètres sont compris entre 0,8 et 1,8
nanomètre. Selon le diagramme de KATAURA, il apparaît que les SWCNT produits sont soit
métalliques, soit semiconducteurs.
II.2. Le mécanisme de croissance des SWCNTs
L’étude du catalyseur et de la croissance des nanotubes nous a amené à proposer un
mécanisme de croissance de ces SWCNT.

xv

Fig 8: Images MET haute résolution de la base et de la pointe d’un
SWCNT individuel synthétisé à partir du catalyseur Fe
2
O
3
-MoO
3
/
Al
2
O
3
. (Barre d’échelle 5nm)
L’imagerie MET haute résolution a révélé que la base du SWCNT était maintenue par de
petites particules du système catalytique. Les extrémités des tubes sont toujours ancrées dans
l’alumine, qui joue le rôle de support dans le système catalytique (Flèche verte).

L’observation de la pointe du tube montre que celle-ci peut être séparée du support en
alumine et même s’étendre au-delà de la grille d’observation. Aucune particule catalytique n’a
été observée à la pointe des tubes.
Compte tenu de ces observations sur les extrémités des nanotubes, nous proposons un
modèle de croissance par la base pour la croissance de ce type de SWCNT. Afin d’expliquer
le mécanisme de croissance des SWCNT par décomposition thermique et catalytique du
méthane, nous proposons le mode Vapeur-Liquide-solide (VLS), déjà décrit dans la
littérature, pour expliquer la croissance des nanotubes de carbone.
Dans notre modèle de croissance par la base, les atomes de carbone provenant de la
décomposition catalytique du méthane à la surface des nanoparticules de catalyseur, forment
un système carbone-catalyseur à l’état liquide, dans la première phase de la réaction CVD.
Cet état liquide peut être obtenu car les particules actives du catalyseur sont de taille
nanométrique. Ainsi, leurs points de fusion sont abaissés de quelques centaines de degrés
lorsqu’elles sont exposées au méthane (~700°C pour le Fe
2
O
3
). Le maintien du flux de
méthane entraine une sursaturation de la gouttelette en carbone qui va précipiter à la surface
de la particule, conduisant à l’élaboration du nanotube. La croissance cesse lorsque le flux de
xvi
méthane devient insuffisant ou que la particule catalytique est empoisonnée pendant la
réaction.
II.3 La purification des SWCNTs
Les paragraphes précédents ont montré que les SWCNT produits étaient sous la forme d’un
réseau 2D à la surface des nanoparticules catalytiques. A la surface de l’échantillon se
retrouvent donc, les SWCNT, du carbone amorphe et autres résidus provenant du système
catalytique. Afin de recueillir les SWCNT, une méthode de purification a été développée dans
le cadre de la thèse. La procédure décrite ci-dessous a été établie pour éliminer, étape après
étape, les différentes impuretés contenues à la surface de l’échantillon. Les étapes d’oxydation

en phase gazeuse et en phase liquide ont été développées afin de limiter l’endommagement de
la structure des tubes.

L’efficacité du traitement de purification a été évaluée après la mise en œuvre des méthodes
de caractérisation telles que le MEB, la spectroscopie Raman ou encore l’analyse
thermogravimétrique (ATG).
Sur la figure 9 sont reportées des images de SWCNT avant et après la procédure de
purification.


SWCNTs
Oxydation sous air
à 400°C, 24h
Traitement HNO
3

(48H), sous agitation
et en température
Traitement HCl
(48H), sous agitation
et en température
SWNT purifiés
xvii


Fig 9: Images MEB des SWCNT synthétisés à partir de catalyseur
Fe
2
O
3

-MoO
3
/ Al
2
O
3
avant (a) et après (b) purification
Les particules catalytiques ont été éliminées en quasi-totalité par le traitement de
purification comme le montrent ces images.
Le spectre Raman obtenu à partir des tubes purifié présente les trois caractéristiques : un pic
G de forte intensité, un pic D de faible intensité et plusieurs pics RBM (fig.10), montrant la
qualité cristalline des SWCNT, même après les trois étapes successives de purification.
200 300 1300 1400 1500 1600
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
150 200 250 300
0
1000
2000
3000
4000
5000
Intensity (arb. units)
Frequency (cm-1)
275

267
263
252
208
184
169
143

Sample G:D Diameter (RBM peak) nm
As-grown CNTs 17.4 0.8-1.8 nm
After air thermal treament 20.8 0.78- 1.6 nm
HNO
3
-treated CNTs 21.2 0.8-1.65nm
HCl-treated CNTs 24 0.8-1.65 nm

Fig 10: Spectre Raman obtenu sur des SWNT après traitement de
purification
(a) (b)
xviii
Une analyse par thermogravimétrie a mis en évidence que par la méthode de purification
proposée, le produit est pur a plus de 95% (fig.11). Au travers de ces résultats expérimentaux,
il apparaît que la procédure multi-étapes proposée pour éliminer les résidus carbonés non
désirés et du catalyseur est efficace et ne détériore pas les SWCNT produits. Cette méthode
constituée d’étapes d’oxydation et de traitements acide est simple à mettre en œuvre et permet
de produire de grande quantité de SWCNT de bonne qualité.
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20

30
40
50
60
70
80
90
100
Percentage (%)
Temperature (
o
C)
RawCNT
PURIFIEDCNT

Fig 11: Analyse thermogravimétrique des SWCNT avant (noir) et
après (rouge) un traitement de purification
Bilan:
Le catalyseur supporté par des nanoparticules d’alumine et à base de fer à été étudié et sa
composition optimisée pour la croissance de SWCNT. Ces études systématiques ont permis
de conclure sur le mécanisme de croissance mis en jeu : croissance par la base. Un traitement
de purification des SWCNT a été développé afin d’éliminer les résidus de catalyseur après
croissance en vue de l’application en microélectronique, de ces SWCNT de grande qualité
cristalline.
III. Transfert du procédé de croissance sur un réacteur industriel
Dans le but de transférer le procédé de croissance des SWCNT d’un réacteur de laboratoire
à un réacteur industriel, l’influence des paramètres sur la croissance des tubes a été étudiée.
Une fois les conditions d’élaboration des SWCNT optimisées, ces paramètres ont été
appliqués pour la synthèse des SWCNT en réacteur industriel.
III. 1. Etude de l’influence des conditions de croissance des SWCNT

En vue du transfert du procédé de croissance des SWCNT d’un réacteur tubulaire de
laboratoire à un réacteur de type industriel, permettant de traiter des wafers de 200mm, une
xix
étude des paramètres de croissance a été menée. L’influence des paramètres tels que la
température, les flux gazeux et la durée de traitement sur le rendement d’élaboration de
produit carboné (noté rendement dans la suite du texte) ont été étudiés.
a- Influence de la température
La température de synthèse, qui fournit l’énergie nécessaire pour activer la réaction
chimique dans le procédé CVD est un paramètre déterminant pour la croissance de SWCNT.
L’influence de la température de synthèse sur l’activité du catalyseur, le rendement et le type
d’espèces carbonées formées ont été déterminés.
L’ensemble des résultats expérimentaux (MEB, RAMAN et RENDEMENT) reportés sur
la figure 12 illustre l’influence des la température de croissance sur le rendement de
production des SWCNT. Le rendement, évalué pour des températures de croissance variable,
augmente lorsque la température augmente. Il a été confirmé que la plus grande quantité
d’espèces carbonées se produisait à 900°C (fig.12-c).
La température joue sur l’activité du système catalytique. Les nanoparticules de fer ne
conduisant à la croissance de CNT que lorsqu’elles sont dans un état liquide. Il a été montré
que les points de fusion des nanoparticules de fer et de molybdène étaient de l’ordre de
700°C.
Par ailleurs, l’élévation des températures favorisent la décomposition du méthane ce qui
entraine une augmentation de la concentration en atomes de carbone dans le système
catalytique et en conséquence, une augmentation du rendement (notamment entre 720 et
900°C). Pour des températures plus élevées, la quantité de carbone arrivant à la surface du
système catalytique ne peut plus être absorbée en totalité, le taux de dissolution étant
supérieur aux taux de diffusion et de précipitation. Alors, les atomes de carbone s’accumulent
à la surface du catalyseur pour former une coque, la croissance du tube est stoppée.
Cependant, une réaction chimique entre le carbone et le catalyseur peut encore se produire
conduisant à la formation d’un carbure, qui limite l’activité.

700°C

710°C

720°C

xx


(a)
200 300 1300 1400 1500 1600
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
60000
65000
Intensity (arb. units)
Frequency (cm-1)
T9LF700
T9HF700
T9LF750

T9HF750
T9LF800
T9HF800
T9LF850
T9HF850
T9LF900
T9HF900

0
10
20
30
40
50
60
700 750 800 850 900 950
Grow th temperature
Yield of carbon produts (%)

(b) (c)
Fig 12: Influence de la température de synthèse sur le rendement
de production de SWCNT (a)-images MEB, (b)- spectre RAMAN et
(c)- Rendement
catalytique du catalyseur. En conséquence, pour des températures supérieures à 900°C et en
particulier à 950°C, la quantité de produits carbonés diminue considérablement.
b- Influence du débit d’hydrogène
Le débit d’hydrogène dans la phase gazeuse pendant l’étape de croissance des CNT a été
identifié comme second paramètre important dans le procédé. Les résultats (MEB, RAMAN
et RENDEMENT) de croissance sous différent débit d’hydrogène sont reportés dans la figure
13.

730°C

750°C

800°C

850°C

900°C

950°C

xxi


(a)
200 300 1300 1400 1500 1600
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
45000
50000
55000
60000

65000
Intensity (arb. units)
Frequency (cm-1)
T950H2LF
T950H2HF
T9100H2LF
T9100H2HF
T9150H2LF
T9150H2HF
T9200H2LF
T9200H2HF
T9250H2LF
T9250H2HF

0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250
Hydrogen flow (sccm)
Yield of carbon product (%)

(b) (c)
Fig 13: Influence du débit d’hydrogène sur le procédé de croissance
des SWCNT (a)-images MEB, (b)- spectre RAMAN et (c)-
Rendement
Les images MEB des surfaces obtenues après croissance des CNT sous différents débits

d’hydrogène (compris entre 0 et 250sccm) révèlent que l’hydrogène influe considérablement
sur la croissance (Fig.13-a). On note que la densité de tubes est très faible lorsque le méthane
n’est pas dilué dans l’hydrogène puis augmente lorsque l’hydrogène est rajouté dans la phase
gazeuse réactive. Des densités équivalentes semblent être obtenues dans la gamme de débit
50-250sccm.
0 sccm H
2

50 sccm H
2
100 sccm H
2

150 sccm H
2

200 sccm H
2

250 sccm H
2

xxii
Les spectres RAMAN (Fig. 13-b), présentant les trois zones caractéristiques avec les pics
G, D et RBM, mettent en évidence la formation de SWCNT dans ces conditions. Le rapport
d’intensités des pics IG/ID confirme la bonne cristallinité du graphite.
Le rendement reporté sur la fig.13-c augmente jusqu’à 200sccm d’hydrogène dans la phase
gazeuse puis tend à diminuer.
L’hydrogène joue un rôle important dans ce procédé. Premièrement, il agit comme gaz
porteur, jouant sur les pressions partielles d’hydrocarbure. Deuxièmement, il agit sur la

réactivité du système catalytique. Cependant, l’excès d’hydrogène réduit considérablement le
taux de conversion du méthane, l’hydrogène étant un des produits de la réaction.
Ces résultats nous ont permis de fixer les proportions de 200sccm d’hydrogène dans
le1000sccm de méthane pour la constitution du mélange gazeux réactif.
c. Influence de la durée du procédé
Le rendement de production des nanotubes est directement relié à la durée d’injection des
espèces hydrocarbonées. L’ensemble des résultats expérimentaux (MEB, RAMAN et
Rendement) ont été reportés sur la figure 14. La croissance des CNT est un procédé rapide.
Dans notre étude, même les durées les plus courtes - 1 minute- , ont donné lieu à de la
croissance. (fig 14a). Lorsque la durée du palier augmente, durant lequel le mélange H2/CH4
est injecté dans les proportions déterminées précédemment, la densité du réseau de CNT
formé augmente. On note la présence d’un pic G très intense (~1590cm-1) sur le spectre
RAMAN (fig 14-b), des pics RBM et un pic D de faible intensité.



1 min
2 min 3 min
xxiii

(a)
200 1200 1400 1600
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000

40000
45000
50000
55000
60000
65000
Intensity (arb. units)
Frequency (cm-1)
T91MLF
T91MHF
T92MLF
T92MHF
T93MLF
T93MHF
T910MLF
T910MHF
T920MLF
T920MHF
T930MLF
T930MHF

0 5 10 15 20 25 30
20
25
30
35
40
45
50
55

60
Yield of carbon product (%)
Growth time (min)
1m
2m
3m
10m
20m
30m

(b) (c)

Fig 14: Influence de la durée du procédé sur la production des
SWCNT (a)-images MEB, (b)- spectre RAMAN et (c)- Rendement
Le rendement exprimé en fonction de la durée du palier d’injection du mélange gazeux
réactif est en constante augmentation pendant les premières minutes de procédé puis sature
après 30 minutes (fig. 14-c). Il atteint environ 50% après seulement 10 minutes de palier puis
56% après 30 minutes impliquant que la vitesse de croissance diminue. En principe, plus la
durée du palier augmente, plus la quantité d’espèces hydrocarbonées en contact avec le
catalyseur augmente, conduisant à la production de dépôt carboné. Dans notre procédé de
croissance de nanotubes, le fait d’augmenter le temps de dépôt conduit à la formation de suie
carbonée amorphe à la surface des nanostructures graphitiques. Il en résulte une augmentation
du rendement de produit carboné et une diminution de la vitesse de croissance des nanotubes.
Une durée de procédé supérieure à 30 minutes ne permettra pas d’obtenir plus de nanotubes.


III.2 Transfert du procédé de croissance sur un réacteur industriel
10 min

20 min

30 min

xxiv
La formulation du catalyseur et les paramètres pour la croissance de SWCNT ont été
optimisés dans les études systématiques décrites dans les paragraphes ci-dessus. En vue
d’utiliser les SWCNT pour des applications en microélectronique notamment, des travaux ont
été conduits afin de stabiliser les conditions de croissance des SWCNT et de produire des
quantités de tubes plus importantes. Une étude du transfert du procédé de croissance, du
réacteur tubulaire de laboratoire (ETS) à un réacteur industriel compatible avec des tailles de
wafers de 200mm (CENTURA), a alors été entreprise.
L’équipement CENTURA ainsi que les paramètres de croissance exploités sont présentés
sur la figure 15.
Conditions d’exploitation:
Catalyseur: 45 mg Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O
3 mg MoO
2
(C
5
H
7
O
2)2

55 mg γ-Al
2
O
3
1 slm CH
4
(standard litre per minutes)
0,2-0,25 slm H
2

Température de croissance: 900°C
Durée du palier H
2
/CH
4
: 20 minutes
Pression: 600 Torr (maximum pressure)
soit 8.10
4
Pa.



Fig 15: Procédé et équipement CENTURA
Les CNT obtenus ont été caractérisés par MEB et RAMAN (fig. 16). Les images MEB
(fig16-a) montrent qu’un réseau 2D de CNT dense est obtenu dans ces conditions. A plus fort
grossissement, les images confirment que le film de CNT est homogène sur toute la surface
traitée. Les CNT sont de l’ordre du micromètre de long. Le spectre RAMAN reporté sur la
fig.16-b présente les trois caractéristiques types dont un pic G de forte intensité, un pic D de
faible intensité et plusieurs pics RBM confirmant l’élaboration de SWCNT.

Les pics RBM repérés à 136, 144, 158, 166, 183 et 211 cm-1 révèlent des diamètres de
SWCNT compris entre 1,1 et 1,8 nanomètre. En reportant ces diamètres sur la courbe de
xxv
Kataura, il est déterminé que ces SWCNT sont un mélange de tubes métalliques et de tubes
semi-conducteurs.



200 300 1300 1400 1500 1600
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
150 200 250 300
500
1000
1500
2000
2500
Intensity (arb. units)
Frequency (cm-1)

(a)
(b)
Fig. 16: Images MEB (a) et spectre RAMAN (b) obtenus sur un réseau de
CNT élaboré dans le réacteur industriel
Bilan :

Le transfert de procédé d’un réacteur tubulaire de laboratoire (Easytube System) à un
réacteur industriel (CENTURA) a été réalisé avec succès. Cette étape permet de valider des
conditions d’élaboration de SWCNT de bonne qualité cristalline, stables et reproductibles, sur
de grande surface (jusqu’à 200mm).
IV. Localisation des SWCNT pour des Applications en microélectroniques
Les propriétés uniques des CNT permettent d’envisager un grand nombre d’applications.
Une des applications des CNT les plus prometteuses concerne les composants nano-
électroniques tels que les transistors à effet de champ, l’interconnexion et les capteurs.
L’application des SWCNT dans les composants électroniques nécessite une localisation
contrôlée des CNT. Aussi, il était nécessaire de proposer une méthode pour localiser de façon
précise le lieu de croissance des SWCNT, en vue de leurs applications dans les composants
électroniques. Dans ces travaux de thèse, la technique de lithographie a été exploitée afin de
définir des motifs de géométrie contrôlée dans de la résine photosensible, au dessus desquels
le catalyseur en voie liquide est disposé. Après l’étape d’évaporation, l’excès de résine et de